CN107987977A

CN107987977A - 一种环氧大豆油的生产方法

Info

Publication number: CN107987977A
Application number: CN201711318086.2A
Authority: CN
Inventors: 万涛; 何洪兰
Original assignee: Jiangxi Aidi'er New Energy Co Ltd
Current assignee: Jiangxi Aidi'er New Energy Co Ltd
Priority date: 2017-12-12
Filing date: 2017-12-12
Publication date: 2018-05-04

Abstract

本发明提供了一种环氧大豆油的生产方法，包括：（1）预处理：取大豆油加热至30°C~60°C，配制低阶酸和过氧化氢溶液的混合液、加热至30°C~60°C；（2）连续反应阶段：大豆油和混合液分别经雾化分配器注入列管式固定床反应器、管内填充固体酸催化剂，常压密闭条件下，催化大豆油环氧化反应；（3）产品分离：步骤（2）连续化出料的粗产品中分出油相，加入碱中和、水洗、干燥，得到环氧大豆油产品。本发明采用列管式固定床反应器、雾化进料的方式，反应充分、快速；催化剂活性高，可重复使用，无污染、不腐蚀设备；产品选择性高、产率高，色泽好，产品环氧值达到6.5以上；反应时间大幅缩短、产量高，生产成本低。

Description

一种环氧大豆油的生产方法

技术领域

本发明属于化工产品生产技术领域，尤其涉及一种环氧大豆油的生产方法。

背景技术

环氧大豆油是一种使用最广泛的聚氯乙烯无毒增塑剂兼稳定剂。具有优良的热稳定性和光稳定性，耐水性和耐油性亦佳，可赋予制品良好的机械强度、耐候性及电性能，且无毒性，是国际人口的用于食品包装材料的化学工艺助剂。环氧脂肪酸甲酯增塑剂不仅可以完全或部分代替DOP 增塑剂制造出无毒、环保的PVC 产品，用于食品包装、医疗用品材料、玩具和供水管道等，同时也用作纤维素树脂和合成橡胶的无毒增塑剂与软化剂，在制品的加工中，添加环氧脂肪酸甲酯能明显提高制品的物理性能和延长老化时间，与钡、镉、锌等金属稳定剂并用时，有良好的协同作用。此外，因其还具有良好的润滑性、相容性和分散性性能，还可用作表面活性剂和分散剂应用于环氧涂料和环氧树脂等生产行业。

环氧化大豆油的现代工业生产仍然采用的是以反应釜为反应器，甲酸(或乙酸)与双氧水反应生成过氧甲（乙）酸，然后在催化剂的作用下，与大豆油进行环氧化反应，反应时间3~8小时左右，反应后经碱洗、水洗和减压蒸馏得到产品的工艺。反应时间长、副反应较多、生产能耗大、成本高，矿物酸作为环氧化催化剂，设备腐蚀严重，产品分离和后处理复杂，生产过程需要大量的碱水进行中和及洗涤，环境污染严重，存在严重安全隐患，并且产品具有环氧化值低，产品色泽差偏黄，产品质量不稳定，遇高温变色等诸多缺点。韩立娟等人的“超声条件下硫酸催化制备环氧化大豆油的研究”（河南工业大学学报，第34 卷2 期，2010 年）虽然得到的产品环氧值较高，缩短了反应时间，但使用的仍然是无机液体酸，对环境不够友好，且增加了超声处理，增加了生产的成本。

关于环氧化大豆油的绿色合成方法有以下报道：中国专利申请号为200810018592的“液相催化制备环氧大豆油或环氧脂肪酸甲（乙）酯的方法”公开了一种催化剂制备环氧化大豆油的方法，该方法不使用羧酸、质子酸或溶剂，以季铵盐类为催化剂，但反应时间较长，工业化生产成本偏高；文章“改进型无溶剂法工艺制备环氧大豆油的研究”（中国油脂，第30 卷4 期，2005 年）中于兵川等人采用了强酸性阳离子交换树脂催化法，虽然阳离子交换树脂可以循环利用，但催化剂的成本高、前处理繁琐、容易溶胀，反应时间较长，反应温度高，尤其是后处理脱色才能达到标准；专利号为201310144433的“一种快速、绿色制备环氧化大豆油的方法”使用相转移催化剂和表面活性剂，以杂多酸为催化剂制备环氧大豆油，该法生产效率和产品品质高，但反应时间仍较长，反应控制相转移催化剂制备繁琐、成本高、所用溶剂存在污染；文章“生物油脂新型环氧化过程及机理研究”（Acta Chimica Sinica，13 期，2009 年）以金属有机化合物甲基三氧化铼(MTO) 为催化剂进行环氧化过程的探索，然而铼元素是一种非常稀少且分散的元素，价格昂贵，该制备工艺会大大增加企业的成本。

以上合成环氧大豆油的过程都是常规釜式间歇反应，在温度控制方面，都采用滴加的方式，防止温度很快升高，使反应后期的环氧值降低。合成过氧酸的反应又是一个强放热反应，如果反应温度过高有发生爆炸的危险。因此为使产物碘值降低而又能得到较高的环氧值，反应温度必须严格控制，不能太高。

发明内容

为了改进现有环氧大豆油生产技术中存在的问题，本发明提出了一种环氧大豆油的生产方法，采用如下技术方案：

一种环氧大豆油的生产方法，包括以下步骤：

（1）预处理：将低阶酸和过氧化氢溶液混合；

（2）连续连续反应阶段：大豆油和混合液分别经雾化分配器注入列管式固定床反应器、管内填充固体酸催化剂，常压下催化大豆油环氧化反应；

（3）产品分离：步骤（2）连续化出料的粗产品中分出油相，投入液态静态分离器进行连续化分离，分离器底部得到环氧大豆油产品，顶部出未反应的大豆油和少量低阶酸，返回连续反应阶段。

本发明的方法，实现了在不加热的条件下制备环氧大豆油；低阶酸与过氧化氢溶液混合先生成过氧有机酸，过氧有机酸再与大豆油反应；反应原料分别经雾化分配器注入列管式固定床反应器，反应原料接触面积大、混合更充分；反应使用固体酸催化剂，可重复使用，并且容易与产品分离，无污染、不腐蚀设备；副反应少，产品选择性高、产率高，产物后处理简便，生产成本低。

进一步地，步骤（1）预处理中将大豆油和混合液加热至40 °C~ 60 °C。

进一步地，所述低阶酸可以适用甲酸、乙酸或丙酸。

进一步地，所述低阶酸的加入量为大豆油质量的1~5%，加入量小，减少反应的后处理工作以及对生产设备造成的损害小。

进一步地，所述过氧化氢溶液的浓度范围广，30%~50%均适用，所述过氧化氢溶液的加入量为大豆油质量的50~80%。

进一步地，将步骤（2）中大豆油和混合液恒定流量注入，控制反应以较恒定的速度进行。

进一步地，所述固体酸催化剂为酸值高、稳定性强、易再生的固体超强酸或杂多酸。

进一步地，所述固体酸催化剂在管内分布的方式为网状、蜂窝状或纤维状，与反应原料的接触面积大，反应速率快。

进一步地，所述液态静态分离器为盘管式液态静态分离器，体积小、换热面积大、换热能力稳定，进一步提高了分离效果。

进一步地，所述列管式固定床反应器设有冷却装置，所述冷却装置为设置在管内的冷却腔或设置在管外的冷凝管，大豆油的环氧化反应为放热反应，设有冷却装置以控制反应体系保持恒定的温度。

进一步地，步骤（2）中各物料在管式反应器中停留时间为5~ 30 min，便可反应充分，生产周期短，相同周期内生产量大幅提高。

本发明的有益效果如下：

1、实现了在不加热的条件下制备环氧大豆油；

2、采用列管式固定床反应器、雾化进料的方式，反应充分、快速；

3、催化剂活性高、易再生，可重复使用；催化剂容易与产品分离，无污染、不腐蚀设备；

4、副反应少，产品选择性高、产率高，色泽好，大豆油转化率95%以上，产品环氧值达到6.5以上；

5、反应时间大幅缩短、产量高；

6、设备工艺简单，生产成本低。

具体实施方式

下面以具体实施例对本发明的环氧大豆油的生产方法做进一步说明。

检测方法：

环氧值：GBT 1677-2008 方法测定；

酸值：GBT 1668-2008方法测定；

碘值：GBT 1676-2008 方法测定

转化率：；

安全性：植物油基环氧类增塑剂已经被欧盟认可为安全物质，可以作为PVC 添加剂。

实施例1：

本实施例的环氧大豆油的生产方法，包括以下连续的步骤：

（1）预处理：配制乙酸和过氧化氢溶液的混合液，所述乙酸的加入量为大豆油质量的5%、所述过氧化氢溶液的加入量为大豆油质量的50%、浓度为50%，；

（2）连续反应阶段：大豆油和混合液分别经雾化分配器注入列管式固定床反应器、管内填充SbP₃-HF/γ-A1₂O₃固体超强酸催化剂、在管内呈蜂窝状分布，常压下催化大豆油环氧化反应，在管式反应器中停留时间为20 min；

产品性状：微黄色透明液体，环氧值6.5，碘值0.43，酸值0.34 KOH mg/g。产品转化率为95.2%。

实施例2：

本实施例的环氧大豆油的生产方法，包括以下步骤：

（1）预处理：配制乙酸和过氧化氢溶液的混合液，所述乙酸的加入量为大豆油质量的3.5%、所述过氧化氢溶液的加入量为大豆油质量的80%、浓度为30%；

（2）连续反应阶段：大豆油和混合液分别经雾化分配器注入管径为50 mm的列管式固定床反应器、管内填充磷钼杂多酸催化剂、在管内呈网状分布，还设有冷却装置，所述冷却装置为设置在管外的冷凝管，当反应器内温度超过50 °C时进行冷却，温度保持在50 °C左右；常压下催化大豆油环氧化反应，在管式反应器中停留时间为30 min；

产品性状：微黄色透明液体，环氧值6.5，碘值0.36，酸值0.45 KOH mg/g。产品转化率为96.5%。

实施例3：

本实施例的环氧大豆油的生产方法，包括以下步骤：

（1）预处理：配制乙酸和过氧化氢溶液的混合液，所述乙酸的加入量为大豆油质量的1.5%、所述过氧化氢溶液的加入量为大豆油质量的60%、浓度为45%；

（2）连续反应阶段：大豆油和混合液分别经雾化分配器注入管径为25 mm的列管式固定床反应器、管内填充磷钼杂多酸催化剂、在管内呈纤维状分布，还设有冷却装置，所述冷却装置为设置在管内的冷却腔，当反应器内温度超过55 °C时进行冷却，温度保持在55 °C左右；常压下催化大豆油环氧化反应，当反应温度在管式反应器中停留时间为8 min；

产品性状：微黄色透明液体，环氧值6.8，碘值0.46，酸值0. 48 KOH mg/g。产品转化率为96.5%。

实施例4：

本实施例的环氧大豆油的生产方法，包括以下步骤：

（1）预处理：取大豆油加热至50 °C，配制丙酸和过氧化氢溶液的混合液，所述乙酸的加入量为大豆油质量的1%、所述过氧化氢溶液的加入量为大豆油质量的65%、浓度为45%，加热至50 °C；

（2）连续反应阶段：大豆油和混合液分别经雾化分配器注入列管式固定床反应器、管内填充SO₄ ^2-/ZrO₂固体超强酸催化剂、在管内呈网状分布，还设有冷却装置，所述冷却装置为设置在管外的冷凝管，使反应器温度保持在50 °C左右；常压下催化大豆油环氧化反应，在管式反应器中停留时间为10 min；

（3）产品分离：步骤（2）连续化出料的粗产品中分出油相，投入盘管式液态静态分离器进行连续化分离，分离器底部得到环氧大豆油产品，顶部出未反应的大豆油和少量低阶酸，返回连续反应阶段。

产品性状：微黄色透明液体，环氧值6.6，碘值0.51，酸值0.30 KOH mg/g。产品转化率为97.0%。

实施例5：

本实施例的环氧大豆油的生产方法，包括以下步骤：

（1）预处理：取大豆油加热至40 °C，配制丙酸和过氧化氢溶液的混合液，所述乙酸的加入量为大豆油质量的3%、所述过氧化氢溶液的加入量为大豆油质量的55%、浓度为50%，加热至40 °C；

（2）连续反应阶段：大豆油和混合液分别使用泵恒定流量2.5 m³/h注入，经雾化分配器注入管径为50 mm的列管式固定床反应器、管内填充磷钨杂多酸催化剂、在管内呈蜂窝状分布，还设有冷却装置，所述冷却装置为设置在管内的冷却腔，使反应器温度保持在40 °C左右；常压下催化大豆油环氧化反应，在管式反应器中停留时间为15 min；

产品性状：微黄色透明液体，环氧值6.7，碘值0.55，酸值0.36 KOH mg/g。产品转化率为98.3%。

实施例6：

本实施例的环氧大豆油的生产方法，包括以下步骤：

（1）预处理：取大豆油加热至60 °C，配制丙酸和过氧化氢溶液的混合液，所述乙酸的加入量为大豆油质量的4%、所述过氧化氢溶液的加入量为大豆油质量的70%、浓度为38%，加热至60 °C；

（2）连续反应阶段：大豆油和混合液分别使用泵恒定流量2 m³/h注入，经雾化分配器注入管径为25 mm的列管式固定床反应器、管内填充MoO₃/ZrO₂固体超强酸催化剂、在管内呈纤维状分布，还设有冷却装置，所述冷却装置为设置在管内的冷却腔，使反应器温度保持在60°C左右；常压下催化大豆油环氧化反应，在管式反应器中停留时间为5 min；

产品性状：微黄色透明液体，环氧值6.6，碘值0.48，酸值0.50 KOH mg/g。产品转化率为96.2%。

最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换,凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种环氧大豆油的生产方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）预处理：将低阶酸和过氧化氢溶液混合；

（2）连续反应阶段：大豆油和混合液分别经雾化分配器注入列管式固定床反应器、管内填充固体酸催化剂，常压下催化大豆油环氧化反应；

2.根据权利要求1所述的环氧大豆油的生产方法，其特征在于，步骤（1）预处理中将大豆油和混合液加热至40 °C~ 60 °C。

3.根据权利要求1或2所述的环氧大豆油的生产方法，其特征在于，所述低阶酸为甲酸、乙酸或丙酸。

4.根据权利要求3所述的环氧大豆油的生产方法，其特征在于，所述低阶酸的加入量为大豆油质量的1~5%。

5.根据权利要求4所述的环氧大豆油的生产方法，其特征在于，所述过氧化氢溶液的浓度为30%~50%，加入量为大豆油质量的50~80%。

6.根据权利要求1或2所述的环氧大豆油的生产方法，其特征在于，所述固体酸催化剂为固体超强酸或杂多酸。

7.根据权利要求6所述的环氧大豆油的生产方法，其特征在于，所述固体酸催化剂在管内分布的方式为网状、蜂窝状或纤维状。

8.根据权利要求7所述的环氧大豆油的生产方法，其特征在于，所述列管式固定床反应器设有冷却装置。

9.根据权利要求8所述的环氧大豆油的生产方法，其特征在于，所述液态静态分离器为盘管式液态静态分离器。

10.根据权利要求9所述的环氧大豆油的生产方法，其特征在于，步骤（2）中各物料在管式反应器中停留时间为5~ 30 min。