CN111333597B - 一种油脂环氧化连续化工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种油脂环氧化连续化工艺，工艺的反应装置包括前后串联的管式反应装置和釜式反应装置，管式反应装置内填充有填料。将不饱和油脂、双氧水和甲酸以连续化进料的方式打入管式反应装置中，而后反应液物料流到釜式反应装置中，进行环氧化反应的连续化生产。将釜式反应装置持续流出的反应液收集，收集的反应液经静置连续分离出油相产品，即得环氧增塑剂。本发明利用管式反应器传质传热快的特点，匹配环氧化反应初期反应速率和放热速率快的特点。利用釜式反应器匹配环氧化反应后期反应和放热速率慢的特点。两者的组合可大幅度降低反应器体积且将设备的制造成本最小化，该组合式工艺可以实现环氧增塑剂生产的连续化，提高反应效率和安全性。
Description
技术领域
本发明属于液-液非均相强放热反应技术领域，尤其涉及一种油脂环氧化连续化工艺。
背景技术
环氧增塑剂是一种绿色环保型助剂，广泛应用于PVC制品中。工业上，环氧增塑剂生产常采用由甲酸和双氧水原位生产的过氧甲酸和油脂及其衍生物中的双键反应的工艺方法。该反应属于液-液非均相强放热反应，良好的传质和传热是保证该反应安全高效进行的前提。
目前，环氧化过程常采用搅拌釜式反应器进行间歇式生产（CN 201482479U，CN101914219B CN102391210A，CN 101139328B，CN 101284821A，CN 100580025C，CN100590188C，CN 101928267B，CN 102675254A）。该类利用搅拌釜式反应器进行间歇式生产，主要存在的问题是：1）釜式反应器依靠搅拌桨来实现混合，油水混合的粒径尺度通常在数百微米到毫米级，限制了在较高温度下环氧化的反应速率，使得反应时间延长，产品的质量降低；2）釜式反应器主要依靠沉浸在物料中的盘管来实现物料的换热，液层厚导致换热效率较低，无法及时将反应热移走，工业上通过降低反应温度并降低双氧水的添加速率来控制放热量，这使得反应时间进一步延长。上述两方面的不足，导致搅拌釜式反应器反应时间长达10 h左右，从而增加了反应器的持液量，增加了反应器飞温的风险。此外，中国专利CN102993132、CN 105561893、CN 104962396提出了不同结构的反应器，但是仍然停留在间歇的模式，不能有效解决反应器持液量大并且存在较高飞温风险这一问题。
对于环氧化反应，显而易见的是：实现连续化生产可以大幅降低反应器的体积，从而降低反应器持液量和飞温的风险。对此，本领域研发人员提出了不同环氧化连续化生产方法。中国专利CN 102061222和文献（JAOCS, Vol. 76, no. 1 (1999), 89-92）提出了多釜串联的连续化生产方法，通过多个搅拌釜式反应器的多级串联来实现油脂环氧化的连续化生产。然而这种多釜串联的模式设备复杂且设备量多、投资大及占地面积大，大量的设备也给控制提出了更高的要求。
中国专利CN 109053639提出了一种管式反应器来实现油脂环氧化的方法，并且通过加入表面活性剂辅助混合，然而该工艺额外消耗了一定量的表面活性剂；并且在环氧化反应结束后，油水两相不太容易分离，其工艺过程仍需进一步改进。
发明内容
本发明的目的是要解决现有上述环氧增塑剂生产方法存在的不足，提供一种安全高效、操作简单且设备投入小的油脂环氧化连续化生产方法。
油脂环氧化反应的特点根据反应可以分为两个阶段，在第一阶段：反应速率快、放热量大，传质和传热速率对反应速率影响很大；在第二阶段，反应速率减慢的同时放热量减少，对反应器的传质和传热速率要求降低。本发明根据上述两个特征，针对性的提出了由管式反应技术耦合釜式反应技术的方案。该方案分别对应油脂环氧化反应的两个阶段需求：
第一阶段：为管式反应器，该阶段反应器的特点为反应器单位体积换热面积大，可以及时移走反应初期释放出的大量反应热。此外，物料在该阶段的流动近似平推流，可以大幅度降低反应器体积。
第二阶段：为釜式反应器，该阶段物料的流动近似全混流，由于该阶段反应速率较慢，使用釜式反应器和管式反应器的体积相近。若该阶段也使用管式反应器，则会出现反应器过长的问题，不利于设备安装，且较大幅度增加了设备成本。
所述的一种油脂环氧化连续化工艺，其特征在于：油脂环氧化连续化生产的反应装置包括前后串联的管式反应装置和釜式反应装置，管式反应装置内填充有用于促进反应液强化接触混合的填料；将不饱和油脂、双氧水和甲酸混合，形成的反应液以连续化进料的方式从管式反应装置流到釜式反应装置，进行连续环氧化反应；将釜式反应装置持续流出的反应液收集，收集的反应液经静置连续分离出油相产品，即得环氧增塑剂。
所述的一种油脂环氧化连续化工艺，其特征在于：反应液在管式反应装置中的停留时间为0.5-2 h，在釜式反应装置中的停留时间为2-6 h。
所述的一种油脂环氧化连续化工艺，其特征在于：管式反应装置外设有换热夹套，通过换热夹套内的循环热水进行换热，所述循环热水温度维持在50-70℃；釜式反应装置内的反应温度70-80℃。
所述的一种油脂环氧化连续化工艺，其特征在于：所述管式反应装置为单个管式反应器，或者是多个管式反应器依次串联或并联。
所述的一种油脂环氧化连续化工艺，其特征在于：所述釜式反应装置为单个釜式反应器，或者是多个釜式反应器依次串联。
所述的一种油脂环氧化连续化工艺，其特征在于：所述不饱和油脂包括不饱和植物油脂或不饱和植物油脂衍生物。
通过采用上述技术，与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
1）本发明利用管式反应技术与釜式反应技术组合使用，实现了环氧增塑剂生产过程的连续化，使得生产过程操作简单。在管式反应装置内填充填料，促进非均相反应液在管式反应装置内充分混合，另外在反应初期的原料浓度较高，因此反应初期的反应速率快，并释放出大量的热量，本发明利用管式反应器技术可以快速将反应初期的大量热量带走，大幅度减小了反应器体积，提高了反应过程的安全性。
2）本发明在管式反应装置内填充填料（为了强化非均相反应液混合效果），虽然会增加反应液在管式反应装置内的流动阻力，但是反应液在管式反应装置内的停留时间较短，不会产生较大的不利影响；另外相对于现有技术常规的釜式间歇生产，本发明的工艺方法整体上可大大缩短反应时间，且反应初期产生的大量热量很容易移走，不易出现安全隐患。再者本发明的工艺方法可实现环氧油脂的连续化生产，整体上可大大降低生产成本。
3）本发明利用管式反应技术和釜式反应器技术的组合，将各自的优势互补，降低了反应装置的设备成本投入。
附图说明
图1为本发明油脂环氧化连续化生产的反应装置的结构示意图之一；
图2为本发明油脂环氧化连续化生产的反应装置的结构示意图之二；
图中：1-管式反应器，2-釜式反应器。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。
实施例一：
采用如图1所示的反应装置进行油脂环氧化连续化生产：
在碘值为100的原料油脂（脂肪酸甲酯）与质量分数为88%的甲酸以及质量分数为50%的双氧水以摩尔配比为1:1.1:0.25 (即原料油脂中双键:双氧水:甲酸)，预热到60℃后，分别通过泵将物料打入到管式反应器1中，控制管式反应器1外侧换热夹套中的水浴温度为60℃，反应液在管式反应器1中停留1 h；然后进入釜式反应器2，控制反应温度为75℃，停留时间为5 h。分离出油相产品，产品双键转化率94%，环氧基团选择性80%。
实施例二：
采用如图1所示的反应装置进行油脂环氧化连续化生产：
在碘值为100的原料油脂（脂肪酸丁酯）与质量分数为88%的甲酸以及质量分数为50%的双氧水以摩尔配比为1:1.1:0.25 (即原料油脂中双键:双氧水:甲酸)，混合预热到60℃后，分别通过泵将物料打入到管式反应器中，控制管式反应器外侧换热夹套中的水浴温度为60℃，反应液在管式反应器中停留1 h；然后进入釜式反应器，控制反应温度为75℃，停留时间为5 h。分离出油相产品，产品双键转化率94%，环氧基团选择性86%。
实施例三：
采用如图2所示的反应装置进行油脂环氧化连续化生产：
在碘值为125的原料油脂（大豆油）与质量分数为88%的甲酸以及质量分数为50%的双氧水以摩尔配比为1:1.4:0.25 (即原料油脂中双键:双氧水:甲酸)，混合预热到55℃后，分别通过泵将物料打入到第一段管式反应器中，控制第一段管式反应器外侧换热夹套中的水浴温度为55℃，第一段管式反应器中停留时间0.5 h；然后进入第二段管式反应器中，控制第二段管式反应器外侧换热夹套中的水浴温度为60℃，第二段管式反应器中停留0.5 h；然后进入第一个釜式反应器，控制反应温度为75℃，停留时间为2h；最后进入第二个釜式反应器，控制反应温度为75℃，停留时间为3h。分离出油相产品，产品双键转化率96%，环氧基团选择性85%。
本说明书所述的内容仅仅是对发明构思实现形式的列举，本发明的保护范围不应当被视为仅限于实施例所陈述的具体形式。
Claims (4)
1.一种油脂环氧化连续化工艺，其特征在于：油脂环氧化连续化生产的反应装置包括前后串联的管式反应装置和釜式反应装置，管式反应装置内填充有用于促进反应液强化接触混合的填料；将不饱和油脂、双氧水和甲酸以连续化进料的方式打入管式反应装置中，而后反应液物料流到釜式反应装置中，进行环氧化反应的连续化生产；将釜式反应装置持续流出的反应液收集，收集的反应液经静置连续分离出油相产品，即得环氧增塑剂；
反应液在管式反应装置中的停留时间为0.5-2 h，在釜式反应装置中的停留时间为2-6h；
管式反应装置外设有换热夹套，通过换热夹套内的循环热水进行换热，所述循环热水温度维持在50-70℃；釜式反应装置内的反应温度70-80℃。
2.如权利要求1所述的一种油脂环氧化连续化工艺，其特征在于：所述管式反应装置为单个管式反应器，或者是多个管式反应器依次串联。
3.如权利要求1所述的一种油脂环氧化连续化工艺，其特征在于：所述釜式反应装置为单个釜式反应器，或者是多个釜式反应器依次串联。
4.如权利要求1所述的一种油脂环氧化连续化工艺，其特征在于：所述不饱和油脂选自不饱和植物油脂或不饱和植物油脂衍生物。
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