CN101624386B - 制备环氧脂肪酸乙酯增塑剂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备环氧脂肪酸乙酯增塑剂的方法，按重量百分比，将70-86％的大豆油酸化油脂、13-29％的无水乙醇及0.5-1.5％的硫酸催化剂加入反应釜内，在100-115℃、0.4-0.6MPa，搅拌0.5-1.5h进行酯化反应，经水洗、分离、中和、水洗、减压蒸馏得到脂肪酸乙酯；将制得96.8-98.6％的脂肪酸乙酯和0.87-2.4％的甲醛及0.3-0.6％的稳定剂和0.15-0.25％的催化剂加入反应釜内，连续通入浓度≥30mg/L的臭氧，在70-80℃、0.1-0.3MPa，搅拌0.5-2h进行环氧反应，经水洗、脱水得到制品。本发明具有反应时间短，提高环氧反应稳定性和转化率的特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备环氧脂肪酸乙酯增塑剂的方法，属于环氧植物油基增塑剂技术领域。
背景技术
环氧脂肪酸乙酯是利用各类动植物油脂为原料，与乙醇等低碳醇经过酯化反应，使其最终变成可供塑料行业使用的一种增塑剂。环氧脂肪酸乙酯增塑剂不仅具有降低聚合物熔融粘度和熔融温度，增加聚合物可塑性和流动性，使塑料制品具有柔韧性的特点，而且还具有优良的环保性能，可替代邻苯二甲酸酯类如DBP、DOP一类增塑剂。但传统制备环氧脂肪酸乙酯增塑剂采用植物油脂原料、甲酸、双氧水以及催化剂进行环氧反应后，经静置分离、水洗等工艺后制得。该反应以双氧水作为给氧体，用甲酸作为活性氧载体用一步法进行环氧化反应，利用双氧水中含有微酸性，在一定温度下起引发作用，使甲酸和双氧水反应生成过氧甲酸和水，而过氧甲酸释放出的氧原子与脂肪酸乙酯中的不饱和双键反应形成环氧增塑剂。但该环氧反应中，甲酸起着转移活性氧的作用而循环使用，由于甲酸的存在会增加后序的处理工艺，尤其增加污水处理的成本。另外，由于甲酸与双氧水反应剧烈，而双氧水通过大量的热量来进行分解，而反应过程中过高温度又造成不饱和键的断裂，易使环氧化合物出现开环反应，由于不饱和双键的下降造成环氧值的下降，增塑剂的色泽的变深，导致增塑剂的环氧值下降，而影响增塑剂的质量，因此为防止反应温度过高，在反应过程中采用滴加双氧水的方法，但双氧水滴加速度比较慢，反应时间较长，造成能源的大量消耗，增加了生产成本，而且制得的产品质量不稳定。
发明内容
本发明的目的是提供一种反应时间短，提高环氧反应稳定性和转化率的制备环氧脂肪酸乙酯增塑剂的方法。
本发明为达到上述目的的技术方案是：一种制备环氧脂肪酸乙酯增塑剂的方法，其特征在于：按重量百分比，
(1)、将70-86％的大豆油酸化油脂和13-29％的无水乙醇以及0.5-1.5％的硫酸催化剂加入反应釜内，反应温度控制在100℃-115℃，压力控制在0.4Mpa-0.6Mpa，搅拌0.5-1.5h进行酯化反应，酯化反应结束后，回收多余乙醇，混合液料冷却至5-30℃时进行水洗；
(2)、将水洗后的混合液料静置或离心分层，放出下层的甘油，对制得上层混合液料加碱进行中和，混合液料的PH值控制在7-8，对上层混合液料水洗，经减压蒸馏得到脂肪酸乙酯；
(3)、将制得96.8-98.6％的脂肪酸乙酯、0.87-2.4％的甲醛以及0.3-0.6％的稳定剂和0.15-0.25％的催化剂加入反应釜内，连续通入浓度≥30mg/L的臭氧，反应温度控制在70℃-80℃，压力控制在0.1Mpa-0.3Mpa，搅拌0.5-2h进行环氧反应，环氧化反应完成后，水洗至中性，脱水得到环氧脂肪酸乙酯增塑剂。
本发明采用大豆油酸化油脂制得精制脂肪酸乙酯作为原料，减少受原料杂质对环氧化反应以及制品的质量的影响，采用甲醛在压力下与连续与臭氧反应得到过氧甲酸，利用过氧甲酸的强氧化剂的作用与脂肪酸甲酯不饱和双键反应得到环氧脂肪酸甲酯，由该环氧反应中无需双氧水作为给氧体，环氧反应温和，能减了环氧反应中的开环和副反应的产生，加之本发明在环氧化反应中增加了稳定剂，能提高环氧反应的稳定性和转化率，通过催化剂可进一步缩短反应时间，因此能大幅度降低生产成本，提高体系的环氧值。本发明通过控制各组份的配比、反应温度和反应时间，来提高制得的环氧油脂增塑剂环氧值，其环氧在值达到6～7之间。本发明由于无需甲酸，制作工艺简单，反应时间短、操作安全，收率高，能满足工业化规模生产。
具体实施方式
实施例1
本发明制备环氧脂肪酸乙酯增塑剂的方法，以下各组份均按重量百分比，将70％的大豆油酸化油脂和29％的无水乙醇以及1％的硫酸催化剂加入反应釜内，反应温度控制在100℃，压力控制在0.4Mpa，连续搅拌1h进行酯化反应，酯化反应结束后，回收多余乙醇，混合液料冷却至5℃时，常温加水洗涤。将水洗后的混合液料进行静置或离心分层，放出下层的甘油，对制得上层混合液料加碱再进行中和，如加入浓度30％(重量)的氢氧化钠水溶液，将上层混合液料的PH值控制在7，对上层混合液料用80℃热水洗至中性，用常规技术经减压蒸馏得脂肪酸乙酯，脂肪酸乙酯的得率在97％。将所制成的97％的脂肪酸乙酯、2.4％的甲醛、0.5％的磷酸稳定剂和0.15％的硫酸催化剂加入反应釜内，连续通入浓度为在50mg/L的臭氧，该臭氧可采用臭氧生器产生臭氧，反应温度控制在70℃，压力控制在0.1Mpa，搅拌1.5h进行环氧反应，环氧化反应完成后，常温下用水洗至中性，然后脱水得到环氧脂肪酸乙酯增塑剂，经检测本发明的经检测本发明的环氧增塑剂其环氧值在6.5。
实施例2
本发明制备环氧脂肪酸乙酯增塑剂的方法，以下各组份均按重量百分比，将86％的大豆油酸化油脂和13％的无水乙醇以及1％的硫酸催化剂加入反应釜内，反应温度控制在115℃，压力控制在0.6Mpa，连续搅拌0.5h进行酯化反应，酯化反应结束后，回收多余乙醇，混合液料冷却至30℃时，常温加水洗涤。将水洗后的混合液料进行静置或离心分层，放出下层的甘油，对制得上层混合液料加碱再进行中和，如加入浓度30％(重量)的氢氧化钠水溶液，将上层混合液料的PH值控制在8，对上层混合液料用90℃热水洗至中性，用常规技术经减压蒸馏得脂肪酸乙酯，脂肪酸乙酯的得率在96％。将所制成的98.6％的脂肪酸乙酯、0.87％的甲醛、0.3％的次亚磷酸稳定剂和0.25％的硫酸铝催化剂加入反应釜内，连续通入浓度为在30mg/L的臭氧，该臭氧可采用臭氧生器产生臭氧，反应温度控制在80℃，压力控制在0.3Mpa，搅拌0.5h进行环氧反应，环氧化反应完成后，常温下用水洗至中性，然后脱水得到环氧脂肪酸乙酯增塑剂，经检测本发明的经检测本发明的环氧增塑剂其环氧值在6.7。
实施例3
本发明制备环氧脂肪酸乙酯增塑剂的方法，以下各组份均按重量百分比，将74.5％的大豆油酸化油脂和24％的无水乙醇以及1.5％的硫酸催化剂加入反应釜内，反应温度控制在108℃，压力控制在0.5Mpa，连续搅拌1.5进行酯化反应，酯化反应结束后，回收多余乙醇，混合液料冷却至15℃时，常温加水洗涤。将水洗后的混合液料进行静置或离心分层，放出下层的甘油，对制得上层混合液料加碱再进行中和，如加入浓度30％(重量)的氢氧化钠水溶液，将上层混合液料的PH值控制在7.5，对上层混合液料用85℃热水洗至中性，用常规技术经减压蒸馏得脂肪酸乙酯，脂肪酸乙酯的得率在96％。将所制成的96.8％的脂肪酸乙酯、2％的甲醛、0.6％磷酸稳定剂和0.2％的硫酸催化剂加入反应釜内，连续通入浓度为在30mg/L的臭氧，该臭氧可采用臭氧生器产生臭氧，反应温度控制在75℃，压力控制在0.2Mpa，搅拌1h进行环氧反应，环氧化反应完成后，常温下用水洗至中性，然后脱水得到环氧脂肪酸乙酯增塑剂，经检测本发明的经检测本发明的环氧增塑剂其环氧值在6.8。
实施例4
本发明制备环氧脂肪酸乙酯增塑剂的方法，以下各组份均按重量百分比，将81％的大豆油酸化油脂和17.5％的无水乙醇以及1.5％的硫酸催化剂加入反应釜内，反应温度控制在110℃，压力控制在0.5Mpa，连续搅拌1.5h进行酯化反应，酯化反应结束后，回收多余乙醇，混合液料冷却至25℃时，常温加水洗涤。将水洗后的混合液料进行静置或离心分层，放出下层的甘油，对制得上层混合液料加碱再进行中和，如加入浓度30％(重量)的氢氧化钠水溶液，将上层混合液料的PH值控制在7.5，对上层混合液料用85℃热水洗至中性，用常规技术经减压蒸馏得脂肪酸乙酯，脂肪酸乙酯的得率在97％。将所制成的98％的脂肪酸乙酯、1％的甲醛、0.5％的亚磷酸稳定剂和0.25％的硫酸铝催化剂加入反应釜内，连续通入浓度为在40mg/L的臭氧，该臭氧可采用臭氧生器产生臭氧，反应温度控制在78℃，压力控制在0.25Mpa，搅拌1.5h进行环氧反应，环氧化反应完成后，常温下用水洗至中性，然后脱水得到环氧脂肪酸乙酯增塑剂，经检测本发明的经检测本发明的环氧增塑剂其环氧值在7。
Claims (3)
1.一种制备环氧脂肪酸乙酯增塑剂的方法，其特征在于：按重量百分比，
(1)、将70-86％的大豆油酸化油脂和13-29％的无水乙醇以及0.5-1.5％的硫酸催化剂加入反应釜内，反应温度控制在100℃-115℃，压力控制在0.4MPa-0.6MPa，搅拌0.5-1.5h进行酯化反应，酯化反应结束后，回收多余乙醇，混合液料冷却至5-30℃时进行水洗；
(2)、将水洗后的混合液料静置或离心分层，放出下层的甘油，对制得上层混合液料加碱进行中和，混合液料的pH值控制在7-8，对上层混合液料水洗，经减压蒸馏得到脂肪酸乙酯；
(3)、将制得96.8-98.6％的脂肪酸乙酯、0.87-2.4％的甲醛以及0.3-0.6％的稳定剂和0.15-0.25％的催化剂加入反应釜内，连续通入浓度≥30mg/L的臭氧，反应温度控制在70℃-80℃，压力控制在0.1MPa-0.3MPa，搅拌0.5-2h进行环氧反应，环氧化反应完成后，水洗至中性，脱水得到环氧脂肪酸乙酯增塑剂。
2.根据权利要求1所述的制备环氧脂肪酸乙酯增塑剂的方法，其特征在于：所述稳定剂为磷酸或次亚磷酸。
3.根据权利要求1所述的制备环氧脂肪酸乙酯增塑剂的方法，其特征在于：所述的催化剂为硫酸或硫酸铝。
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