CN1861586A

CN1861586A - 一种环氧菜籽油的制备方法

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Publication number: CN1861586A
Application number: CN 200610085270
Authority: CN
Inventors: 芮敬功; 姚志洪; 邢益辉; 袁海顺; 孔维来; 吴一鸣; 孔玉荣; 韦华
Original assignee: HONGBAOLI CO Ltd NANJING
Current assignee: HONGBAOLI CO Ltd NANJING
Priority date: 2006-06-07
Filing date: 2006-06-07
Publication date: 2006-11-15

Abstract

本发明涉及一种环氧菜籽油的制备方法，它是将菜籽油与环氧化剂进行环氧化反应，生成环氧菜籽油。采用本发明制得的环氧菜籽油具有以下几个方面的优点：菜籽油的不饱和双键转化率高，可达到95％。从另一方面表征为环氧菜籽油的碘值低，小于6；环氧化所用原料菜籽油为可再生资源，廉价易得，可促进我国农业发展。符合我国国情和以农业为基础的国策；环氧菜籽油是针对合成聚氨酯泡沫用多元醇来对菜籽油进行的环氧化，环氧值在4.5％以上即可；环氧化剂范围广，不仅可以使用过氧甲酸、过氧乙酸，也可以使用过氧苯甲酸，过氧苯乙酸，过氧烷基对苯甲酸；制得的环氧菜籽油可用于生产应用于聚氨酯泡沫领域的生物基多元醇。

Description

一种环氧菜籽油的制备方法

技术领域

本发明涉及一种环氧菜籽油的制备方法，它是通过将菜籽油所含的不饱和双键进行环氧化，从而制备环氧菜籽油，属于有机合成技术领域。

背景技术

目前，我国菜籽油产量不断提高，其产量约占植物油产量的1/3以上。菜籽油简称″菜油”，属不饱和脂肪酸类，其中总脂肪酸含量94-96％。菜籽油有低芥酸、高芥酸菜籽油两种，高芥酸菜籽油也就是传统的菜籽油。传统菜籽油是高芥酸菜籽油，它的脂肪酸组成(％)如下：软脂酸(2.4-4.0)、硬脂酸(0.5-1.3)、油酸(C18∶1∶12.2-21.0)、亚油酸(C18∶2∶11.4-19.5)、亚麻酸(C18∶3∶15.0-19.2)、芥酸(C22∶1∶43.0-54.0)、花生一烯酸(C20∶1∶3.0～15.0)、其它脂肪酸(1.2-2.0)。菜籽油中只有极少量的饱和脂肪酸，含有大量的烯键。

现有的有关油脂的环氧化工艺大多是针对大豆油的环氧化，而有关菜籽油环氧化的技术报道很少，且成品环氧菜籽油也没有大规模的生产。环氧菜籽油的分子中含有环氧健，环氧键是由烯键环氧化制备的类似氧化丙烯类的环氧键，环氧键由于三角张力，非常活泼，易与亲核试剂反应，可进一步反应制备醇或二元醇、多元醇、烷氧基醇(醚醇)、羟基酯(酯醇)、N-羟基烷基酰胺、巯醇、氨基醇、羟基腈、氯醇、羟基磺酸钠等衍生物。环氧物的开环是制备各种功能型表面活性剂的基础反应，而目前对环氧菜籽油的研究仅在环氧化这一领域，没有进行更深入的研究，其应用领域主要是作为增塑剂和稳定剂。

菜籽油的环氧化工艺包括溶剂法和无溶剂法，溶剂法由于环境污染、三废处理成本高、反应温度高而已被淘汰。菜籽油无溶剂法也有报道，它采用的原料是乙酸和双氧水，最终的目标是获得产品最高的环氧值。而如果将环氧菜籽油作为合成聚氨酯用多元醇的中间体，则在对菜籽油进行环氧化时，并不要求获得最高的环氧值，而是要求对菜籽油中的不饱和双键有较高的转化率，目前国内尚无这方面的专利报道。

发明内容

本发明中要解决的技术问题就是提供一种环氧菜籽油的制备方法，采用本发明制备的环氧菜籽油可作为合成聚氨酯用多元醇的中间体。

为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：

将环氧化剂与菜籽油进行环氧化反应，从而生成环氧菜籽油。

本发明的化学反应原理如下：

环氧化反应

这里R’包括-H、-CH₃、-C₆H₅、-CH₃(CH₂)_nC₆H₅。

上述环氧化反应中，温度控制在30～70℃之间，反应时间2.5～12小时。

上述环氧化反应中，采用过氧有机酸作为环氧化剂，环氧化反应的进行可采用如下两种方法：

第一种方法是直接采用过氧有机酸与菜籽油进行反应，生成环氧菜籽油；

第二种方法是采用双氧水作为氧化剂，有机酸作为过渡氧化剂的前体，采用硫酸、磷酸为催化剂，提供H⁺的作用，使双氧水和有机酸作用，生成过氧有机酸，然后过氧有机酸与菜籽油进行环氧化反应，生成环氧菜籽油。该方法有两种实现方式：

1.过氧有机酸预先制备

双氧水在催化剂存在下与有机酸作用，生成过氧有机酸.

2.在环氧化反应过程中边反应边生成

将双氧水滴加到菜籽油和有机酸、催化剂的溶液中进行环氧化反应。

环氧化反应中，过氧有机酸包括：过氧甲酸、过氧乙酸、过氧苯甲酸、过氧烷基对苯甲酸；过氧有机酸的用量是根据菜籽油的碘值来计算，其计算公式为：过氧有机酸用量＝系数*(菜籽油碘值*过氧有机酸分子量/碘的分子量)/过氧有机酸的浓度，这里的系数为1.0～1.6倍。若采用第二种方法，所采用的有机酸包括甲酸、乙酸、苯甲酸、烷基对苯甲酸，采用过量的双氧水作为氧化剂，双氧水的用量也是根据菜籽油的碘值来计算，其计算公式为：双氧水用量＝系数*(菜籽油碘值*双氧水分子量/碘的分子量)/双氧水的浓度，这里的系数为1.0～1.6倍。有机酸的用量也是根据菜籽油的碘值来计算，其公式为：有机酸用量＝系数*(菜籽油碘值*有机酸分子量/碘的分子量)/有机酸的浓度，这里的系数为0.2～0.8。

上述的催化剂为酸性催化剂，包括酸、硫酸白土、强酸性阳离子树脂.

上述的酸包括磷酸、硫酸、苯磺酸、偏硼酸、硝酸、焦磷酸等，采用酸作催化剂时，催化剂用量为菜籽油重量的0.5％～5％，当采用酸性白土作催化剂，其用量为菜籽油重量的1％～7％，当采用强酸性阳离子树脂作催化剂时，用量为菜籽油重量的1％～4％。

在环氧化结束后，要先静置分层，然后除酸脱水.

可先采用如下两种方法之一进行除酸脱水：

碱洗→水洗工艺：用含有少量食盐水的1～10％的碳酸钠溶液中和过量的酸，然后用软水洗涤2～4次，每次水洗时，软水用量为粗品的20～60％。最后用减压蒸馏的方法除水；

碱洗与水洗的温度为60℃～90℃；

脱水：减压蒸馏时的真空度为80kPa～750kPa，温度为80℃～120℃。脱水时间40min～90min。

采用本发明制得的环氧菜籽油具有以下几个方面的优点：

1、菜籽油的不饱和双键转化率高，可达到95％。从另一方面表征为环氧菜籽油的碘值低，小于6。

2、环氧化所用原料菜籽油为可再生资源，廉价易得，可促进我国农业发展。符合我国国情和以农业为基础的国策。

3、环氧菜籽油是针对合聚氨酯泡沫用多元醇来对菜籽油进行的环氧化，环氧值在4.5％以上即可。

4、环氧化剂范围广，不仅可以使用过氧甲酸、过氧乙酸，也可以使用过氧苯甲酸，过氧苯乙酸，过氧烷基对苯甲酸。

5、制得的环氧菜籽油可用于生产应用于聚氨酯泡沫领域的生物基多元醇。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进一步的说明

实施例1

将在2L的玻璃釜中加入精菜籽油计1000g、110g80％的甲酸、20g50％的硫酸，搅拌，滴加450g的37％的双氧水，在30～70℃的条件下反应5～10小时，静置分层分离出酸水，加入6％的碳酸钠溶液中和，再用温度为70～80℃的水洗涤3次，减压，真空度为100～700kPa除去残留的水份。得产品环氧菜籽油，检测产品的环氧值为5.6％，碘值为4.5。

实施例2

将在2L的玻璃釜中加入精菜籽油计1000g、583g苯甲酸、30g50％的磷酸，搅拌，滴加410g的38％的双氧水，在30～70℃的条件下反应5～10小时，静置分层分离出酸水，加入5％的碳酸钠溶液中和，再用温度为70～80℃的水洗涤3次，减压，真空度为100～700kPa除去残留的水份。得产品环氧菜籽油，检测产品的环氧值为5.5％，碘值为4.9。

实施例3

将在2L的玻璃釜中加入精菜籽油计1000g，搅拌，滴加1480g的过氧甲酸、在30～70℃的条件下反应7～12小时。静置分层分离出酸水，加入5％的碳酸钠溶液中和，再用温度为70～80℃的水洗涤4次，减压除去残留的水份。得产品环氧菜籽油，检测产品的环氧值为5.4％，碘值为5.2。

实施例4

将在5L的玻璃釜中加入精菜籽油计1000g，搅拌，滴加3520g19％的过氧苯甲酸、在30～70℃的条件下反应6～10小时。静置分层分离出酸水，加入5％的碳酸钠溶液中和，再用温度为70～80℃的水洗涤4次，减压除去残留的水份。得产品环氧菜籽油，检测产品的环氧值为5.5％，碘值为4.8。。

实施例5

将在2L的玻璃釜中加入精菜籽油计1000g、120g90％的乙酸、20g50％的硫酸，滴加30％的双氧水580克，搅拌在30～70℃的条件下反应3～10小时。静置分层分离出酸水，加入8％的碳酸钠溶液中和，再用温度为70～80℃的水洗涤3次，减压除去残留的水份。得产品环氧菜籽油，检测产品的环氧值为5.5％，碘值为4.75。。

实施例6

将120g90％的乙酸、20g50％的硫酸，580克30％的双氧水在30～70℃下作用生成含双氧水的过氧乙酸，然后将其滴加精菜籽油计1000g，搅拌在30～70℃的条件下反应3～10小时。静置分层分离出酸水，加入8％的碳酸钠溶液中和，再用温度为70～80℃的水洗涤3次，减压除去残留的水份。得产品环氧菜籽油，检测产品的环氧值为5.6％，碘值为4.85。

实施例7

将在2L的玻璃釜中加入精菜籽油计1000g、120g90％的乙酸、40g732#强酸性阳离子树脂，滴加30％的双氧水580克，搅拌在30～70℃的条件下反应3～10小时。静置分层分离出酸水，加入8％的碳酸钠溶液中和，再用温度为70～80℃的水洗涤3次，减压除去残留的水份。得产品环氧菜籽油，检测产品的环氧值为5.7％，碘值为4.3。

Claims

1、一种环氧菜籽油的制备方法，其特征在于由下述方法制备而成：将菜籽油与环氧化剂进行环氧化反应，生成环氧菜籽油。

2、按照权利要求1所述的环氧菜籽油的制备方法，其特征在于在环氧化反应结束后得到的产物需先静置分层，然后除酸脱水。

3、按照权利要求1或2所述的环氧菜籽油的制备方法，其特征在于环氧化反应温度控制在30～70℃之间，反应时间2.5～12小时。

4、按照权利要求1或2所述的环氧菜籽油的制备方法，其特征在于环氧化反应采用过氧有机酸作为环氧化剂，具体反应时可采用如下方法之一：

第二种方法是采用双氧水作为氧化剂，有机酸作为过渡氧化剂的前体，采用酸性催化剂，使双氧水和有机酸作用生成过氧有机酸，然后过氧有机酸与菜籽油进行环氧化反应，生成环氧菜籽油。

5、按照权利要求4所述的环氧菜籽油的制备方法，其特征在于方法二有两种实现方式：

1)过氧有机酸预先制备

双氧水在催化剂存在下与有机酸作用，生成过氧有机酸。

2)在环氧化反应过程中边反应边生成

将双氧水滴加到含菜籽油和有机酸、催化剂的溶液中进行环氧化反应。

6、按照权利要求4所述的环氧菜籽油的制备方法，其特征在于过氧有机酸选自过氧甲酸、过氧乙酸、过氧苯甲酸、过氧烷基对苯甲酸；过氧有机酸的用量是根据菜籽油的碘值来计算，其计算公式为：过氧有机酸用量＝系数*(菜籽油碘值*过氧有机酸分子量/碘的分子量)/过氧有机酸的浓度，这里的系数为1.0～1.6倍；若采用第二种方法，所采用的有机酸选自甲酸、乙酸、苯甲酸、烷基对苯甲酸，采用过量的双氧水作为氧化剂，双氧水的用量也是根据菜籽油的碘值来计算，其计算公式为：双氧水用量＝系数*(菜籽油碘值*双氧水分子量/碘的分子量)/双氧水的浓度，这里的系数为1.0～1.6倍。有机酸的用量也是根据菜籽油的碘值来计算，其公式为：有机酸用量＝系数*(菜籽油碘值*有机酸分子量/碘的分子量)/有机酸的浓度，这里的系数为0.2～0.8。

7、按照权利要求4所述的环氧菜籽油的制备方法，其特征在于酸性催化剂选自酸、硫酸白土、强酸性阳离子树脂。

8、按照权利要求7所述的环氧菜籽油的制备方法，其特征在于酸为磷酸、硫酸、苯磺酸、偏硼酸、硝酸、焦磷酸；采用酸作催化剂时，催化剂用量为菜籽油重量的0.5％～5％；采用酸性白土作催化剂，其用量为菜籽油重量的1％～7％；当采用强酸性阳离子树脂作催化剂时，其用量为菜籽油重量的1％～4％。

9、按照权利要求2所述的环氧菜籽油的制备方法，其特征在于环氧菜籽油除酸脱水可采用如下方法：

碱洗→水洗工艺：用含有少量食盐水的1％～10％的碳酸钠溶液中和过量的酸，然后用软水洗涤2～4次，每次水洗软水用量为粗品的20～60％；最后用减压蒸馏的方法除水。

10.按照权利要求9所述的，其特征在于碱洗与水洗的温度为60℃～90℃，盐水洗为40～80℃，减压蒸馏时的真空度为80kPa～750kPa，温度为80℃～120℃。