CN1948264A - 一种α-酰基取代α,β-不饱和酯的制备方法 - Google Patents
一种α-酰基取代α,β-不饱和酯的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1948264A CN1948264A CN 200610053320 CN200610053320A CN1948264A CN 1948264 A CN1948264 A CN 1948264A CN 200610053320 CN200610053320 CN 200610053320 CN 200610053320 A CN200610053320 A CN 200610053320A CN 1948264 A CN1948264 A CN 1948264A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- beta
- ionic liquid
- preparation
- unsaturated esters
- substituted alpha
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 title claims abstract description 23
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 13
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 42
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims abstract description 19
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims abstract description 19
- 150000001413 amino acids Chemical class 0.000 claims abstract description 14
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 10
- 125000002485 formyl group Chemical class [H]C(*)=O 0.000 claims abstract 6
- -1 3-methyl imidazolium tetrafluoroborate Chemical compound 0.000 claims description 66
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 claims description 53
- WRQNANDWMGAFTP-UHFFFAOYSA-N Methylacetoacetic acid Chemical compound COC(=O)CC(C)=O WRQNANDWMGAFTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical class [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 238000003810 ethyl acetate extraction Methods 0.000 claims description 16
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 claims description 15
- DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-N Glycine Chemical compound NCC(O)=O DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 229940024606 amino acid Drugs 0.000 claims description 13
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000004471 Glycine Substances 0.000 claims description 7
- 125000002252 acyl group Chemical group 0.000 claims description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 7
- WHUUTDBJXJRKMK-VKHMYHEASA-N L-glutamic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](N)CCC(O)=O WHUUTDBJXJRKMK-VKHMYHEASA-N 0.000 claims description 6
- ONIBWKKTOPOVIA-UHFFFAOYSA-N Proline Natural products OC(=O)C1CCCN1 ONIBWKKTOPOVIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- AYFVYJQAPQTCCC-UHFFFAOYSA-N Threonine Natural products CC(O)C(N)C(O)=O AYFVYJQAPQTCCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000004473 Threonine Substances 0.000 claims description 4
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 claims description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 235000019439 ethyl acetate Nutrition 0.000 claims description 4
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 4
- DWNBOPVKNPVNQG-LURJTMIESA-N (2s)-4-hydroxy-2-(propylamino)butanoic acid Chemical compound CCCN[C@H](C(O)=O)CCO DWNBOPVKNPVNQG-LURJTMIESA-N 0.000 claims description 3
- XUJNEKJLAYXESH-REOHCLBHSA-N L-Cysteine Chemical compound SC[C@H](N)C(O)=O XUJNEKJLAYXESH-REOHCLBHSA-N 0.000 claims description 3
- FFEARJCKVFRZRR-BYPYZUCNSA-N L-methionine Chemical compound CSCC[C@H](N)C(O)=O FFEARJCKVFRZRR-BYPYZUCNSA-N 0.000 claims description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims description 3
- 229960002989 glutamic acid Drugs 0.000 claims description 3
- 229930182817 methionine Natural products 0.000 claims description 3
- AYFVYJQAPQTCCC-GBXIJSLDSA-N L-threonine Chemical compound C[C@@H](O)[C@H](N)C(O)=O AYFVYJQAPQTCCC-GBXIJSLDSA-N 0.000 claims description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 abstract description 14
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 abstract 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract 1
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 39
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 14
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 14
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 14
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 13
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 13
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 5
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N succinic acid Chemical compound OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N cyclopentadiene Chemical compound C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 2
- HYBBIBNJHNGZAN-UHFFFAOYSA-N furfural Chemical compound O=CC1=CC=CO1 HYBBIBNJHNGZAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 2
- ASZCVNVMQXNJGH-ZYRRHWMLSA-N (1S,2R,9S,12S)-4,12-dimethyl-13-oxotetracyclo[10.2.1.01,9.03,8]pentadeca-3,5,7-triene-2-carboxylic acid Chemical compound Cc1cccc2[C@H]3CC[C@@]4(C)C[C@@]3(CC4=O)[C@@H](C(O)=O)c12 ASZCVNVMQXNJGH-ZYRRHWMLSA-N 0.000 description 1
- JKTCBAGSMQIFNL-UHFFFAOYSA-N 2,3-dihydrofuran Chemical compound C1CC=CO1 JKTCBAGSMQIFNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BXRFQSNOROATLV-UHFFFAOYSA-N 4-nitrobenzaldehyde Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=C(C=O)C=C1 BXRFQSNOROATLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005698 Diels-Alder reaction Methods 0.000 description 1
- GKKZMYDNDDMXSE-UHFFFAOYSA-N Ethyl 3-oxo-3-phenylpropanoate Chemical compound CCOC(=O)CC(=O)C1=CC=CC=C1 GKKZMYDNDDMXSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ASZCVNVMQXNJGH-UHFFFAOYSA-N Gibberic acid Natural products C12CCC(C3)(C)C(=O)CC23C(C(O)=O)C2=C1C=CC=C2C ASZCVNVMQXNJGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006000 Knoevenagel condensation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 1
- 238000006845 Michael addition reaction Methods 0.000 description 1
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 239000003146 anticoagulant agent Substances 0.000 description 1
- 229940127219 anticoagulant drug Drugs 0.000 description 1
- 229940088623 biologically active substance Drugs 0.000 description 1
- 238000006664 bond formation reaction Methods 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- SYFFHRPDTQNMQB-UHFFFAOYSA-N ethyl 3-oxopropanoate Chemical compound CCOC(=O)CC=O SYFFHRPDTQNMQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004494 ethyl ester group Chemical group 0.000 description 1
- 239000002360 explosive Substances 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 238000006077 hetero Diels-Alder cycloaddition reaction Methods 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 1
- HZVOZRGWRWCICA-UHFFFAOYSA-N methanediyl Chemical compound [CH2] HZVOZRGWRWCICA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930014626 natural product Natural products 0.000 description 1
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 1
- 239000012434 nucleophilic reagent Substances 0.000 description 1
- PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N pent‐4‐en‐2‐one Natural products CC(=O)CC=C PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003053 piperidines Chemical class 0.000 description 1
- 238000007867 post-reaction treatment Methods 0.000 description 1
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Substances [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000015320 potassium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明涉及一种α-酰基取代α,β-不饱和酯的合成方法,所述的方法为酰基取代的乙酸酯和醛类在氨基酸的催化作用下,于离子液体中反应,反应结束,分离纯化即得所述的α-酰基取代α,β-不饱和酯,本发明使用氨基酸作催化剂,安全、无毒、易得;使用离子液体为反应介质,不易挥发,不易燃易爆安全性好,且对有机物和无机物均有良好的溶解性,还易回收使用;反应在均相条件下进行,便于操作和处理,产物收率高,且对环境污染小,适合于一定规模的工业化生产,是一条绿色洁净的合成路线。
Description
(一)技术领域
本发明涉及一种α-酰基取代α,β-不饱和酯的合成方法。
(二)背景技术
α-酰基取代α,β-不饱和酯是一类重要的功能性有机合成中间体,如式(V)所示。该反应底物可以作为Diels-Alder反应的亲双烯体,Hetero Diels-Alder反应的双烯体,Michael加成反应的接受体。由于式中所示酰基和羧基碳氧键的存在,Lewis酸易与酰基和羧基碳氧键形成双齿型配位,有利于反应面的控制。反应结束后,酰基和羧基又易被脱去,也可以根据其化学特性进行官能团的变换反应,合成功能性手性化合物。如在手性催化剂催化下与环戊二烯的衍生物反应生成的中间体可全合成赤霉酸;与烯基醚反应生成的中间体可全合成具有生物活性的抗凝血剂;与亚甲基亲核试剂作用可合成许多天然产物和生物活性物质的中间体二氢呋喃的衍生物等。因此,α-酰基取代-α,β-不饱和酯具有较高的应用价值。
以α-乙酰基-β-苯基丙烯酸乙酯的合成为例,目前,其合成工艺路线主要有以下几种。方法一:以聚乙二醇和碳酸钾为催化剂,在90℃,苯甲醛与乙酰乙酸乙酯发生Knoevenagel反应。方法二:以哌啶为催化剂,25℃进行反应。方法三:在回流温度下,苯甲醛与乙酰乙酸乙酯进行缩合。近年来,我们正在致力于洁净生产合成技术的研究,α-酰基取代-α,β-不饱和酯的合成作为我们的一个研究内容,在上述已经报道的方法中,难以达到环境友好的要求,存在环境污染的缺点。
(三)发明内容
本发明目的在于提供一种α-酰基取代的α,β-不饱和酯的洁净生产合成技术,使用氨基酸绿色催化剂和离子液体作反应介质,合成α-酰基取代的α,β-不饱和酯的方法,该方法操作简便、条件温和、收率高、环境友好。
本发明采用的技术方案如下:
一种如式(I)所示的α-酰基取代α,β-不饱和酯的制备方法,其特征在于所述的方法为如式(II)所示的酰基取代的乙酸酯和如式(III)所示的醛类在氨基酸催化剂的作用下,于离子液体中反应5~24h,反应结束,分离纯化即得所述的α-酰基取代α,β-不饱和酯。
其中,R1,R2,R3各自独立为氢原子、C1~C18的烷基、芳基、或杂环取代基,所述的杂环取代基为含N、O、或S的杂环取代基。所述的离子液体如式(IV)所示:
其中,R为C1~C18的烷基,L为下列之一:BF4、PF6、OAC、CF3SO3、N(SO2CF3)2。
反应中所述的醛类与酰基取代的乙酸酯的物质的量比为1∶1~3,所述的氨基酸催化剂的用量为醛类的物质的量的0.1~0.5倍,所述的离子液体的用量为每摩尔醛用50~200毫升。
进一步,反应所述的离子液体为3-甲基咪唑四氟硼酸盐或1-烷基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐,优选为1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐或1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐。
作为催化剂的氨基酸可为自然界存在的任一种氨基酸,如脯氨酸、甘氨酸、苏氨酸、懒氨酸、谷氨酸、半胱氨酸、蛋氨酸等,其中更优选甘氨酸。
反应进行5~24小时基本可反应完毕,待反应完成后用饱和氯化铵中止反应,进行反应后处理。
具体的,以所述的α-酰基取代α,β-不饱和酯为α-乙酰基-β-苯基丙烯酸乙酯为例,所述的制备方法为乙酰乙酸乙酯与苯甲醛在氨基酸的催化作用下,于离子液体中反应5~24h,用饱和氯化铵溶液中止反应,乙酸乙酯萃取,分出有机层,分离纯化即得产物,所述的乙酰乙酸乙酯∶苯甲醛∶氨基酸的物质的量比为1~3∶1∶0.1~0.5,所述的离子液体的用量为每摩尔醛用50~200毫升。
本发明与现有技术相比,其优势体现在:使用氨基酸作催化剂,安全、无毒、易得;使用离子液体为反应介质,不易挥发,不易燃易爆安全性好,且对有机物和无机物均有良好的溶解性,还易回收使用;反应在均相条件下进行,便于操作和处理,产物收率高,且对环境污染小,适合于一定规模的工业化生产,成为一条绿色洁净的合成路线。
(四)具体实施方式:
以下以具体实施例来说明本发明的技术方案,但本发明的保护范围不限于此:
实施例1α-乙酰基-β-苯基丙烯酸乙酯的合成
在100mL单口圆底烧瓶中依次加入乙酰乙酸乙酯(13g,0.10mol)、苯甲醛(10.6g,0.1mol),脯氨酸(10mmol)及1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体10ml,在室温下搅拌反应12h,用饱和氯化铵溶液中止反应,乙酸乙酯萃取,分出有机层,分离纯化即得产物18.5克,收率85%。水层用二氯甲烷萃取,蒸发溶剂得1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体,离子液体回收使用。
实施例2α-乙酰基-β-苯基丙烯酸乙酯的合成
在100mL单口圆底烧瓶中依次加入乙酰乙酸乙酯(13g,0.10mol)、苯甲醛(10.6g,0.1mol),甘氨酸(10mmol)及1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体10ml,在室温下搅拌反应10h,用饱和氯化铵溶液中止反应,乙酸乙酯萃取,分出有机层,分离纯化即得产物20.1克,收率92.2%。水层用二氯甲烷萃取,蒸发溶剂得1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体,离子液体回收使用。
实施例3α-乙酰基-β-苯基丙烯酸乙酯的合成
在100mL单口圆底烧瓶中依次加入乙酰乙酸乙酯(13g,0.10mol)、苯甲醛(10.6g,0.1mol),苏氨酸(10mmol)及1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体10ml,在室温下搅拌反应14h,用饱和氯化铵溶液中止反应,乙酸乙酯萃取,分出有机层,分离纯化即得产物19.2克,收率88%。水层用二氯甲烷萃取,蒸发溶剂得1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体,离子液体回收使用。
实施例4α-乙酰基-β-苯基丙烯酸乙酯的合成
在100mL单口圆底烧瓶中依次加入乙酰乙酸乙酯(13g,0.10mol)、苯甲醛(10.6g,0.1mol),懒氨酸(10mmol)及1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体10ml,在室温下搅拌反应10h,用饱和氯化铵溶液中止反应,乙酸乙酯萃取,分出有机层,分离纯化即得产物18.7克,收率85.8%。水层用二氯甲烷萃取,蒸发溶剂得1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体,离子液体回收使用。
实施例5α-乙酰基-β-苯基丙烯酸乙酯的合成
在100mL单口圆底烧瓶中依次加入乙酰乙酸乙酯(13g,0.10mol)、苯甲醛(10.6g,0.1mol),谷氨酸(10mmol)及1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体10ml,在室温下搅拌反应12h,用饱和氯化铵溶液中止反应,乙酸乙酯萃取,分出有机层,分离纯化即得产物17.5克,收率80.3%。水层用二氯甲烷萃取,蒸发溶剂得1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体,离子液体回收使用。
实施例6α-乙酰基-β-苯基丙烯酸乙酯的合成
在100mL单口圆底烧瓶中依次加入乙酰乙酸乙酯(13g,0.10mol)、苯甲醛(10.6g,0.1mol),半胱氨酸(10mmol)及1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体10ml,在室温下搅拌反应36h,用饱和氯化铵溶液中止反应,乙酸乙酯萃取,分出有机层,分离纯化即得产物18.0克,收率82.6%。水层用二氯甲烷萃取,蒸发溶剂得1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体,离子液体回收使用。
实施例7α-乙酰基-β-对硝基苯基丙烯酸乙酯的合成
在100mL单口圆底烧瓶中依次加入乙酰乙酸乙酯(13g,0.10mol)、对硝基苯甲醛(15.1g,0.1mol),脯氨酸(10mmol)及1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体10ml,在室温下搅拌反应24h,用饱和氯化铵溶液中止反应,乙酸乙酯萃取,分出有机层,分离纯化即得产物21.7克,收率82.5%。水层用二氯甲烷萃取,蒸发溶剂得1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体,离子液体回收使用。
实施例8α-乙酰基-丁烯酸乙酯的合成
在100mL单口圆底烧瓶中依次加入乙酰乙酸乙酯(13g,0.10mol)、甲醛(4.4g,0.1mol),甘氨酸(10mmol)及1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体10ml,在室温下搅拌反应6h,用饱和氯化铵溶液中止反应,乙酸乙酯萃取,分出有机层,分离纯化即得产物14.2克,收率91%。水层用二氯甲烷萃取,蒸发溶剂得1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体,离子液体回收使用。
实施例9α-乙酰基-β-呋喃丙烯酸乙酯的合成
在100mL单口圆底烧瓶中依次加入乙酰乙酸乙酯(13g,0.10mol)、糠醛(7.6g,0.1mol),蛋氨酸(10mmol)及1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体10ml,在室温下搅拌反应12h,用饱和氯化铵溶液中止反应,乙酸乙酯萃取,分出有机层,分离纯化即得产物18.1克,收率87%。水层用二氯甲烷萃取,蒸发溶剂得1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体,离子液体回收使用。
实施例10α-乙酰基-β-苯基丙烯酸乙酯的合成
在100mL单口圆底烧瓶中依次加入乙酰乙酸乙酯(26g,0.20mol)、苯甲醛(10.6g,0.1mol),脯氨酸(20mmol)及1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体10ml,在室温下搅拌反应12h,用饱和氯化铵溶液中止反应,乙酸乙酯萃取,分出有机层,分离纯化即得产物18.9克,收率87%。水层用二氯甲烷萃取,蒸发溶剂得1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体,离子液体回收使用。
实施例11α-乙酰基-β-苯基丙烯酸乙酯的合成
在100mL单口圆底烧瓶中依次加入乙酰乙酸乙酯(39g,0.30mol)、苯甲醛(10.6g,0.1mol),甘氨酸(20mmol)及1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体15ml,在室温下搅拌反应10h,用饱和氯化铵溶液中止反应,乙酸乙酯萃取,分出有机层,分离纯化即得产物20.1克,收率92.2%。水层用二氯甲烷萃取,蒸发溶剂得1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体,离子液体回收使用。
实施例12α-苯甲酰基-β-苯基丙烯酸乙酯的合成
在100mL单口圆底烧瓶中依次加入苯甲酰乙酸乙酯(57.6g,0.30mol)、苯甲醛(10.6g,0.1mol),甘氨酸(20mmol)及1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体15ml,在室温下搅拌反应10h,用饱和氯化铵溶液中止反应,乙酸乙酯萃取,分出有机层,分离纯化即得产物84.0克,收率91%。水层用二氯甲烷萃取,蒸发溶剂得1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体,离子液体回收使用。
实施例13α-(α’-呋喃甲酰基)-β-苯基丙烯酸乙酯的合成
在100mL单口圆底烧瓶中依次加入α-呋喃甲酰乙酸乙酯(54.6g,0.30mol)、苯甲醛(10.6g,0.1mol),苏氨酸(20mmol)及1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体15ml,在室温下搅拌反应10h,用饱和氯化铵溶液中止反应,乙酸乙酯萃取,分出有机层,分离纯化即得产物72.1克,收率89%。水层用二氯甲烷萃取,蒸发溶剂得1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体,离子液体回收使用。
实施例14α-乙酰基-β-苯基丙烯酸乙酯的合成
在100mL单口圆底烧瓶中依次加入乙酰乙酸乙酯(26g,0.20mol)、苯甲醛(10.6g,0.1mol),脯氨酸(20mmol)及1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体10ml,在室温下搅拌反应12h,用饱和氯化铵溶液中止反应,乙酸乙酯萃取,分出上层,分离纯化即的产物17.9克,收率82.1%。下层用水洗三次,减压蒸发溶剂得1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体,离子液体回收使用。
Claims (8)
2.如权利要求1所述的α-酰基取代α,β-不饱和酯的制备方法,其特征在于所述的醛类与酰基取代的乙酸酯的物质的量比为1∶1~3。
3.如权利要求2所述的α-酰基取代α,β-不饱和酯的制备方法,其特征在于所述的氨基酸催化剂的用量为醛类的物质的量的0.1~0.5倍。
4.如权利要求2所述的α-酰基取代α,β-不饱和酯的制备方法,其特征在于所述的离子液体的用量为每摩尔醛用50~200毫升。
5.如权利要求1所述的α-酰基取代α,β-不饱和酯的制备方法,其特征在于所述的离子液体为3-甲基咪唑四氟硼酸盐或1-烷基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐。
6.如权利要求5所述的α-酰基取代α,β-不饱和酯的制备方法,其特征在于所述的离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐或1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐。
7.如权利要求1~6之一所述的α-酰基取代α,β-不饱和酯的制备方法,其特征在于所述的氨基酸为下列之一:脯氨酸、甘氨酸、苏氨酸、懒氨酸、谷氨酸、半胱氨酸或蛋氨酸。
8.如权利要求1所述的α-酰基取代α,β-不饱和酯的制备方法,其特征在于所述的α-酰基取代α,β-不饱和酯为α-乙酰基-β-苯基丙烯酸乙酯,所述的制备方法为乙酰乙酸乙酯与苯甲醛在氨基酸的催化作用下,于离子液体中反应5~24h,用饱和氯化铵溶液中止反应,乙酸乙酯萃取,分出有机层,分离纯化即得产物,所述的乙酰乙酸乙酯∶苯甲醛∶氨基酸的物质的量比为1~3∶1∶0.1~0.5,所述的离子液体的用量为每摩尔醛用50~200毫升。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN 200610053320 CN1948264A (zh) | 2006-09-08 | 2006-09-08 | 一种α-酰基取代α,β-不饱和酯的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN 200610053320 CN1948264A (zh) | 2006-09-08 | 2006-09-08 | 一种α-酰基取代α,β-不饱和酯的制备方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN1948264A true CN1948264A (zh) | 2007-04-18 |
Family
ID=38017907
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN 200610053320 Pending CN1948264A (zh) | 2006-09-08 | 2006-09-08 | 一种α-酰基取代α,β-不饱和酯的制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN1948264A (zh) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101811917A (zh) * | 2009-10-27 | 2010-08-25 | 西南大学 | L-精氨酸在以离子液体为介质的Knoevenagel反应中作为催化剂的应用 |
CN101972672A (zh) * | 2010-09-30 | 2011-02-16 | 重庆弈派因化工产品有限公司 | S-酰基化l-半胱氨酸及其盐作为不对称有机合成反应催化剂的应用 |
CN102627568A (zh) * | 2012-03-22 | 2012-08-08 | 湖北远成药业有限公司 | 一种制备邻硝基肉桂酸的方法 |
CN109293605A (zh) * | 2018-09-26 | 2019-02-01 | 陕西科技大学 | 一种α,β-不饱和烯酮的制备方法 |
-
2006
- 2006-09-08 CN CN 200610053320 patent/CN1948264A/zh active Pending
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101811917A (zh) * | 2009-10-27 | 2010-08-25 | 西南大学 | L-精氨酸在以离子液体为介质的Knoevenagel反应中作为催化剂的应用 |
CN101811917B (zh) * | 2009-10-27 | 2013-08-21 | 西南大学 | L-精氨酸在以离子液体为介质的Knoevenagel反应中作为催化剂的应用 |
CN101972672A (zh) * | 2010-09-30 | 2011-02-16 | 重庆弈派因化工产品有限公司 | S-酰基化l-半胱氨酸及其盐作为不对称有机合成反应催化剂的应用 |
CN101972672B (zh) * | 2010-09-30 | 2013-01-02 | 重庆弈派因化工产品有限公司 | S-酰基化l-半胱氨酸及其盐作为不对称有机合成反应催化剂的应用 |
CN102627568A (zh) * | 2012-03-22 | 2012-08-08 | 湖北远成药业有限公司 | 一种制备邻硝基肉桂酸的方法 |
CN109293605A (zh) * | 2018-09-26 | 2019-02-01 | 陕西科技大学 | 一种α,β-不饱和烯酮的制备方法 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN1948264A (zh) | 一种α-酰基取代α,β-不饱和酯的制备方法 | |
CN1821242A (zh) | 制备二羟基酸HMG-CoA还原酶抑制剂的新方法 | |
Srivastav et al. | Carbastannatranes: a powerful coupling mediators in Stille coupling | |
CN102260212B (zh) | 青藤碱衍生物及其制备方法和应用 | |
CN102397793A (zh) | 一类金鸡纳碱-方酰胺氢键催化剂、合成方法及其在不对称反应中的应用 | |
CN1706851A (zh) | 3-羟基-4,3’,4’,5’-四甲氧基联苄磷酸酯盐及其组合物、制备方法和应用 | |
CN1257902C (zh) | 西洛他唑的生产方法 | |
CN1882543A (zh) | 制备手性氨氯地平盐的方法 | |
CN112142660A (zh) | 一种简便高效合成4-芳基丁酸衍生物的方法 | |
CN1308289C (zh) | 水溶性氧杂双酰胺的合成方法 | |
KR20170040735A (ko) | 플루오렌계 화합물 및 플루오렌계 화합물의 제조방법 | |
Xu et al. | Tandem reaction of 3-hydroxyhexa-4, 5-allenic esters: a novel access to diversely substituted 2 H-pyran-2-ones and indenes | |
CN1824646A (zh) | 一种芳基或芳胺基取代的醌类化合物及制备方法 | |
CN103159781A (zh) | 一种羧基功能化的(3,4-乙撑二氧噻吩)单体、聚合物及其制备方法 | |
CN101045687A (zh) | 一种酯的合成方法 | |
CN106432233A (zh) | N,N,6‑三甲基‑2‑(4‑甲基苯基)咪唑并[1,2‑a]吡啶‑3‑乙酰胺的制备方法 | |
CN1887853A (zh) | 2-甲基-3-硝基苯基烷基胺衍生物或其盐的制备方法 | |
CN104945231A (zh) | 以2-卤代环戊酮为原料合成1,4-二酮化合物的方法 | |
CN101058554A (zh) | 一种磺酰基取代α,β不饱和酮的化学合成方法 | |
CN114989072B (zh) | 一种不对称催化合成手性1,4-二氢吡啶化合物的方法及其应用 | |
CN1295226C (zh) | 乙酰基噻吩的制备方法 | |
CN103193793A (zh) | 一种水杨酸功能化的(3,4-乙撑二氧噻吩)单体、聚合物及其制备方法 | |
CN112898283B (zh) | 四氢噻吩衍生物的合成方法 | |
US6706899B2 (en) | Acyclic chiral compound from garcinia acid and process for preparing the same | |
US6489493B2 (en) | Acyclic chiral derivatives of hibiscus acid and the process of preparing the same |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |