CN103193793A

CN103193793A - 一种水杨酸功能化的（3,4-乙撑二氧噻吩）单体、聚合物及其制备方法

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Publication number: CN103193793A
Application number: CN2013101039945A
Authority: CN
Inventors: 徐景坤; 段学民; 文阳平; 卢瑶; 张龙; 胡杜芬; 李玉真
Original assignee: Jiangxi Science and Technology Normal University
Current assignee: Jiangxi Science and Technology Normal University
Priority date: 2013-03-28
Filing date: 2013-03-28
Publication date: 2013-07-10

Abstract

一种水杨酸功能化的（3,4-乙撑二氧噻吩）单体及其聚合物的制备方法，该方法以3,4-二溴噻吩为原料，经五步合成路线，得到水杨酸功能化的（3,4-乙撑二氧噻吩）单体。然后以二氯甲烷为电解液，水杨酸功能化的（3,4-乙撑二氧噻吩）原料、四氟化硼四丁基铵为电解质，在铂电极上1.3V恒电位直接沉积得到水杨酸功能化的聚（3,4-乙撑二氧噻吩）深蓝色薄膜。本发明制备的水杨酸功能化的（3,4-乙撑二氧噻吩）单体及其聚合物具有制备成本低廉、工艺简单、操作简便等优点。本发明制备的水杨酸功能化的（3,4-乙撑二氧噻吩）单体和其聚合物具有潜在应用价值和良好的应用前景。

Description

一种水杨酸功能化的(3,4-乙撑二氧噻吩)单体、聚合物及其制备方法

技术领域

本发明属于有机导电高分子领域，特别涉及一种水杨酸功能化的（3,4-乙撑二氧噻吩）单体、聚合物及其制备方法。

背景技术

聚（ 3,4 - 乙撑二氧噻吩）(PEDOT)是最稳定的导电聚合物之一，自从这个材料被合成到至今，它一直是一个广泛研究的热门材料。由于它的高导电性，低能带隙，良好的氧化还原活性和电化学稳定性，高的热稳定性，以及在掺杂态的优异透明性等多样化的性能，PEDOT现已经广泛应用在可再充电电池，电致变色显示装置，有机发光二极管，超级电容器，抗静电涂料，腐蚀抑制剂，印刷电路智能窗，微波吸收材料，化学/生物传感器等领域。

在PEDOT众所周知的研究中，向其单体3,4 - 乙撑二氧噻吩（EDOT）上引入各种官能基团或将其上的氧或硫元素替换成其它元素, 从而形成各种各样的功能化的EDOT衍生物或类似物。这可以设计出满足自己各种需要PEDOT衍生物或类似物，也可以通过这种方式调整或改善PEDOT的性能，目前，不同功能化的PEDOT衍生物或类似物已经设计和开发，并且随后被广泛应用于不同领域。

水杨酸(SA)，2-羟基苯甲酸, 分子式为C₇H₆O₃，是植物柳树皮提取物，是一种天然的消炎药。水杨酸在皮肤科常用于治疗各种慢性皮肤病如痤疮（青春痘）、癣等。水杨酸可以祛角质、杀菌、消炎，因而非常适合治疗毛孔堵塞引起的青春痘，国际主流祛痘产品都是含水杨酸的，浓度通常是0.5–2%。

发明内容

本发明的目的是提供一种水杨酸功能化的（3,4-乙撑二氧噻吩）单体、聚合物及其制备方法。

本发明的水杨酸功能化的（3,4-乙撑二氧噻吩）单体，其结构式如下：

Figure 2013101039945100002DEST_PATH_IMAGE001

，

名称简写为：EDOT-SA。

本发明的水杨酸功能化的聚（3,4-乙撑二氧噻吩）导电聚合物，其结构式如下：

Figure 2013101039945100002DEST_PATH_IMAGE002

，

名称简写为：PEDOT-SA。

本发明的水杨酸功能化的（3,4-乙撑二氧噻吩）单体的合成路线是：（1）以3,4-二溴噻吩为起始原料，于甲醇钠溶液中用甲氧基取代溴；（2）在酸催化下与二醇环合制备出氯甲基-EDOT (DOT-MeCl)；（3）利用叠氮化拿将DOT-MeCl 叠氮化(EDOT-N₃)；（4）用三苯基磷（PPH₃）在碱性条件下还原制备出单体氨基-EDOT (EDOT-NH₂)；（5）在N,N′-二环己基-碳二亚胺(DCC)和对二甲氨基吡啶（DMAP）来催化酯化制备出水杨酸功能化的EDOT (EDOT-SA)。

本发明的水杨酸功能化的聚（3,4-乙撑二氧噻吩）导电聚合物的制备方法是：以EDOT-SA为原料，二氯甲烷作为电解液，四氟化硼四丁基铵为电解质，搅拌均匀通氩气保护后，室温下采用三电极体系，以铂丝为参比电极，两个铂片分别为辅助电极和工作电极，施加恒电压，在电极上得到聚合物PEDOT-SA。

本发明的水杨酸功能化的（3,4-乙撑二氧噻吩）单体和其聚合物具有潜在应用价值和良好的应用前景，水杨酸功能化的聚（3,4-乙撑二氧噻吩）导电聚合物主要用于化学/生物传感装置、光电材料、生物活性分子的固定等，其制备方法具有成本低廉、工艺简单、操作简便等优点。

附图说明

图1本发明的水杨酸功能化的（3,4-乙撑二氧噻吩）单体的分子式。

图2本发明的水杨酸功能化的聚（3,4-乙撑二氧噻吩）导电聚合物的分子式。

图3本发明所述的EDOT-SA单体电化学聚合的循环伏安图谱。

图4本发明所述的PEDOT-SA膜的循环伏安图谱。

图5本发明所述的单体、聚合物的掺杂态和去掺杂态的红外图谱。

图6本发明所述的聚合物的掺杂态和去掺杂态的紫外图谱。

图7本发明所述的聚合物的掺杂态和去掺杂态的荧光图谱。

图8本发明所述的聚合物的掺杂态和去掺杂态的热重分析图谱。

具体实施方式

实施例1：单体化合物EDOT-SA的合成

单体EDOT-SA合成方案如下所示：

。

具体合成步骤如下所述：

1、 3,4-二甲氧基噻吩的合成

在N₂保护下，将3,4-二溴噻吩（50.01 g，206.67 mmol)，氧化铜（16.50 g，207.42 mmol）和碘化钾（1.37 g，8.25 mmol)加入到1000-mL三口瓶中，加入质量份数为28%的甲醇钠溶液（208.0 g，1.08 mol）和200 mL甲醇。回流搅拌96 h，TLC监测反应完毕，将反应液冷却至室温并过滤，用甲醇洗涤滤饼。将滤液倒入500 mL水中。用二氯甲烷萃取，合并有机相用无水硫酸镁干燥，减压旋转蒸发除去溶剂，硅胶柱色谱（石油醚）分离，得无色油状液体（26.20 g，181.70 mmol）；

产率：87.95%；

¹H NMR(400 MHz, CDCl₃):δ6.19（s，2H），3.86（s，6H）。

2、 EDOT-MeCl的合成

在N₂保护下，将3,4-二甲氧基噻吩（14.42 g，100.00 mmol），3-氯-1,2-二醇（24.50 g，221.64 mmol）和对甲苯磺酸（1.51 g，8.78 mmol）溶于270 mL甲苯中，加热至90^oC搅拌反应24 h，补加3-氯-1,2-二醇（24.5 g，221.64 mmol）继续反应3 h。冷却至室温，用加有硅藻土的布氏漏斗过滤，甲苯洗涤滤饼，有机相减压旋转蒸发除去溶剂，硅胶柱色谱（石油醚）分离，得到白色固体（11.81 g，61.95 mmol）；

产率：61.96%；

¹H NMR(400 MHz, CDCl₃):δ6.37（s，2H），4.35-4.40（m，1H），4.27-4.35（m，1H），4.14-4.18（m，1H），3.65-3.75（m，2H）。

3、 EDOT-MeN3的合成

于100 mL三口瓶中加入EDOT-MeCl（1.91 g, 10.02 mmol），叠氮化钠（0.78 g, 12.0 mmol）和DMF 50 mL，加热至120°C搅拌反应1.5 h，冷却。将反应液倒入150 mL水中，用乙酸乙酯萃取（80 mL×3），合并有机相，用水反萃（80 mL×1）。有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，减压旋转蒸发除去溶剂，硅胶柱色谱（石油醚）分离，得到无色油状液体（1.91 g, 9.69 mmol）；

产率为96.95%；

¹H NMR (400 MHz, CDCl₃): δ 6.37 (dd, 2H, J = 4.0, 3.6 Hz), 4.33 (ddd, 1H, J = 6.0, 2.0, 2.0 Hz), 4.20 (dd, 1H, J = 2.0, 2.0 Hz), 4.07 (dd, 1H, J = 12.0, 6.8 Hz), 3.59 (dd, 1H, J = 13.2, 6.0 Hz), 3.50 (dd,1H, J = 13.2, 6.0 Hz)。

4、 EDOT-MeNH₂的合成

于100 mL三口瓶中加入EDOT-MeN₃（1.91 g, 9.69 mmol）和THF 35 mL，室温搅拌下加入PPH₃（2.88 g, 10.98 mmol），加热至50°C搅拌反应1 h，再加入2 M NaOH溶液35 mL（2.8 g, 70.0 mmol）继续搅拌2 h。冷却，用1 M HCl溶液调pH至酸性，减压旋转蒸发浓缩至THF基本被蒸完，二氯甲烷萃取60 mL×3，合并有机相丢弃，水相用1 M NaOH溶液调pH值至碱性（pH>12）。用二氯甲烷萃取（60 mL×3），合并有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，减压旋转蒸发除去溶剂，硅胶柱色谱（二氯甲烷:甲醇=20:1）分离，得到无色油状液体（1.61 g, 9.40 mmol）；

产率为97.01%；

¹H NMR (400 MHz, CDCl₃): δ 6.33 (s, 2H), 4.21 (d, 1H, J = 8.0 Hz), 4.10-4.13 (m, 1H), 4.00 (dd, 1H, J = 7.6, 7.6 Hz), 2.97-2.98 (m, 2H), 1.30 (s, 2H)（如附图6所示）。¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃): δ 142.26, 142.06, 99.82, 99.76, 75.80, 66.77, 42.24。

5、 EDOT-SA的合成

于100 mL三口瓶中加入DCC（1.14 g, 5.53 mmol）、DMAP（催化量）、水杨酸（0.76 g, 5.53 mmol）以及二氯甲烷 35 mL，室温搅拌下加入EDOT-MeNH₂（0.86 g, 5.02 mmol），搅拌反应72 h。反应液过滤，用少量冷的二氯甲烷洗涤滤饼，减压旋转蒸发除去溶剂，硅胶柱色谱（二氯甲烷）分离，得到淡黄色固体（0.41 g, 1.41 mmol）；

产率为28.10%；

¹H NMR (400 MHz, CDCl₃): δ 12.08 (s, 1H), 7.38-7.40 (m, 2H), 7.00 (d, 1H, J = 4.00 Hz), 6.87 (t, 1H, J = 7.6 Hz, 7.6 Hz), 6.72 (s, 1H), 6.36-6.37 (m, 2H), 4.39 (s, 1H), 4.27 (d, 1H, J = 12.00 Hz), 3.99-4.02 (m, 1H), 3.84-3.90 (m, 1H), 3.65-3.71 (m, 1H) （如附图8所示）。¹³C NMR(100 MHz, CDCl₃): δ 170.32, 161.58, 141.15, 140.91, 134.63, 125.44, 118.80, 118.73, 113.75, 100.17, 100.06, 72.40, 66.15, 39.59 。

实施例2：聚合物PEDOT-SA的电化学合成

以精制的二氯甲烷为电解液，浓度为0.02 mol L^-1 EDOT-SA为反应单体，0.1 mol L^-1的四氟化硼四丁基铵为电解质。搅拌均匀，用氩气保护20分钟后，保持溶液在氩气氛围下。以铂片为工作电极和对电极，铂丝为参比电极，在三电极系统中恒电位聚合。从图3可知聚合物的聚合电位在1.15 V,因此膜的恒电位聚合时施加工作的电位为1.30 V，可以得到深蓝色的固体。图3可以看到单体的聚合不像EDOT一样出现一对很长的氧化还原波，而是有一对明显的氧化还原峰。

PEDOT-SA的性能和表征：图4可以看到聚合物PEDOT-SA不像PEDOT一样出现类矩形，而是有一对明显的氧化还原峰。而且该聚合物有良好的稳定性，1000圈电化学扫面，电化学活性仅仅损失29.3%。获得的单体、掺杂态和去掺杂态的聚合物结构表征如红外图谱图5所示。其它如紫外，荧光，热重分析，也被表征其聚合物的性能。

Claims

1.一种水杨酸功能化的（3,4-乙撑二氧噻吩）单体，其特征在于：其结构式为：

。

2.一种水杨酸功能化的聚（3,4-乙撑二氧噻吩）导电聚合物，其特征在于：其结构式为：

。

3.如权利要求1所述的水杨酸功能化的（3,4-乙撑二氧噻吩）单体，其合成方法是：（1）以3,4-二溴噻吩为起始原料，在甲醇钠溶液中用甲氧基取代溴；（2）在酸催化下与二醇环合制备出氯甲基-EDOT；（3）利用叠氮化钠将氯甲基-EDOT 叠氮化；（4）再用三苯基磷在碱性条件下还原制备出氨基-EDOT；（5）N,N′-二环己基-碳二亚胺和对二甲氨基吡啶催化酯化制备出水杨酸功能化的单体EDOT-SA。

4.如权利要求2所述的水杨酸功能化的聚（3,4-乙撑二氧噻吩）导电聚合物，其合成方法是：以EDOT-SA为原料，二氯甲烷作为电解液，四氟化硼四丁基铵为电解质，搅拌均匀通氩气保护20分钟后，室温下采用三电极体系，以铂丝为参比电极，两个铂片分别为辅助电极和工作电极，施加恒电压1.3 V，在电极表面得到PEDOT-SA聚合物。

5.如权利要求2所述的水杨酸功能化的聚（3,4-乙撑二氧噻吩）导电聚合物在化学/生物传感装置、光电材料、生物分子的固定化上的应用。