CN103073541B - 吸电子基团修饰的三苯胺星型材料,其制备方法与用途 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种新型结构的三苯胺类材料，该材料以三苯胺的星型小分子为核心，在尾端引入吸电子基团修饰，其结构通式为：其中，X结构式为R1、R2分别指代C1-C12烷基中的一种。该材料在常见的有机溶剂，如二氯甲烷、三氯甲烷、甲苯中具有良好的溶解性，可以用溶液方法制备高质量的薄膜；而且与现有聚合物材料相比更易纯化而得到高纯度材料，因此，可以作为一种新型的光电功能材料应用在光伏器件中，以解决目前光电功能材料中所存在的聚合物难于纯化，而小分子又难以溶液旋转涂膜的问题。
Description
技术领域
本发明涉及三苯胺类材料，尤其涉及一种以三种吸电子基团修饰的三苯星型材料，其制备方法与用途。
背景技术
三苯胺类材料是一类重要的有机材料，在发光二极管、太阳能电池等方面都有着广泛的应用前景，例如文献(1)：Shirota,Y.；Kageyama,H.Chem.Rev.2007,107,953–1010.；文献(2)：He,C.；He,Q.；Yi,Y.；Wu,G.；Bai,F.；Shuai,Z.；Li,Y.F.J.Mater.Chem.2008,18,4085–4090；文献(3)：H.Shang,H.Fan,Y.Liu,W.Hu,Y.Li and X.Zhan,Adv.Mater.,2011,23,1554-1557；文献(4)：J.Zhang,D.Deng,C.He,Y.He,M.Zhang,Z.-G.Zhang,Z.Zhang and Y.Li,Chem.Mater.2011,3,817-822等中所报道。
为了改善三苯胺类材料的性能，以开发这种材料的最大潜力，人们采用了很多方法对其进行修饰，使其性能得到了良好的提升。例如文献(1)：Leliege,A.；Regent,C.-H.L.；Allain,M.；Blanchard,P.；Roncali,J.Chemical Communications2012,48,8907；文献(2)：Lin,Y.；Cheng,P.；Li,Y.；Zhan,X.ChemicalCommunications 2012,48,4773；文献(3)：Lin,Y.；Zhang,Z.-G.；Bai,H.；Li,Y.；Zhan,X.Chemical Communications 2012,48,9655；文献(4)：Sahu,D.；Tsai,C.-H.；Wei,H.-Y.；Ho,K.-C.；Chang,F.-C.；Chu,C.-W.Journal of Materials Chemistry 2012,22,7945.等中所报道。
发明内容
本发明提供了一种新型结构的三苯胺类材料，该材料以三苯胺的星型小分子为核心，在尾端引入吸电子基团修饰，其结构通式为：
式(Ⅰ)中，X结构式为以下(Ⅱ)、(Ⅲ)或(Ⅳ)：
其中，R1指代C1-C12烷基中的一种，R2指代C1-C12烷基中的一种。
本发明吸电子基团修饰的三苯胺星型材料的合成路线如图1所示，所对应的具体合成步骤包括如下(1)-(6)，以及(7a)、(7b)或(7c)：
(1)惰性气体保护下，将三(4-溴苯)胺溶于适量四氢呋喃溶剂中，体系温度至-70℃～-80℃后慢慢滴加适量正丁基锂，然后保持1小时～1.5小时，再加入适量2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼，反应12小时～24小时后水洗、二氯甲烷萃取、无水硫酸钠干燥，柱层析得白色固体；
上述步骤(1)中，作为优选，三(4-溴苯)胺的毫摩尔数与四氢呋喃溶剂的体积数之比为1mmol：5ml～10ml；三种反应物的用量摩尔比，即三(4-溴苯)胺：正丁基锂：2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼的摩尔比为1:3:3～1:4:4，进一步优选为1:3.2:3.2；
(2)惰性气体保护下，将3-己基噻吩溶于适量四氢呋喃溶剂中，体系温度至-70℃～-80℃后慢慢滴加适量正丁基锂，然后保持1小时～1.5小时，再加入适量三丁基氯化锡，反应12小时～24小时后水洗、二氯甲烷萃取、无水硫酸钠干燥，旋出溶剂得到粗产物；
上述步骤(2)中，作为优选，3-己基噻吩的毫摩尔数与四氢呋喃溶剂的体积数之比为1mmol：5ml～10ml；三种反应物的用量摩尔比，即3-己基噻吩：正丁基锂：三丁基氯化锡的摩尔比为1:0.9:0.9～1:1:1，进一步优选为1:1:1；
(3)惰性气体保护下，将4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑溶于适量甲苯中，然后加入适量步骤2)所得产物、四(三苯基膦)钯，加热至110℃～120℃，反应12小时～24小时后水洗、二氯甲烷萃取、无水硫酸钠干燥，柱层析得红色固体；
上述步骤(3)中，作为优选，4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑的毫摩尔数与甲苯的体积数之比为1mmol：5ml～10ml；三种反应物的用量之比，即4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑：步骤(2)所得产物：四(三苯基膦)钯的摩尔比为1:2.5:0.1～1:3:0.5，进一步优选为1:2.5:0.1；
(4)惰性气体保护下，将步骤(3)所得产物溶于适量1,2-二氯乙烷中，冰浴下滴加适量N,N-二甲基甲酰胺与三氯氧磷，升温至90℃～100℃反应12小时～24小时后倒入冰水中，二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥，柱层析得红色固体；
上述步骤(4)中，作为优选，步骤(3)所得产物的毫摩尔数与1,2-二氯乙烷溶剂的体积数之比为1mmol：5ml～10ml；三种反应物的用量之比，即步骤(3)所得产物：N,N-二甲基甲酰胺：三氯氧磷的摩尔比为1:0.9:0.9～1:1:1，进一步优选为1:1:1；
(5)将步骤(4)所得产物加入到氯仿溶剂中，室温下加入N-溴代丁二酰亚胺，室温下反应12小时～24小时后水洗、二氯甲烷萃取、无水硫酸钠干燥，柱层析得红色固体；
上述步骤(5)中，作为优选，步骤(4)所得产物与N-溴代丁二酰亚胺的用量之比，即摩尔比为1:0.9～1:1，进一步优选为1:1；
(6)惰性气体保护下，将步骤(5)所得产物溶于甲苯中，然后加入适量步骤(1)所得产物、碳酸钾、四(三苯基膦)钯，最后加入适量水，加热至85℃～110℃，反应48小时～72小时后倒入水中、三氯甲烷萃取、无水硫酸钠干燥、柱层析得到褐色固体；
上述步骤(6)中，作为优选，步骤(5)所得产物的毫摩尔数与甲苯溶剂的体积数之比为1mmol：5ml～10ml；加入水的体积占甲苯体积的1/4～1/2，进一步优选占甲苯体积的1/3；步骤(4)所得产物：步骤(5)所得产物：碳酸钾：四(三苯基膦)钯的摩尔比为6:1:30:0.1～6:1:30:0.5，进一步优选为6:1:30:0.1；
(7a)惰性气体保护下，将步骤(6)所得产物与适量的三氯甲烷、3-烷基绕丹宁，以及少量的哌啶混合，加热至90℃～100℃，反应48小时～72小时后水洗、三氯甲烷萃取、无水硫酸钠干燥、柱层析，得到吸电子基团(Ⅱ)修饰的三苯胺星型材料；
上述步骤(7a)中，作为优选，步骤(6)所得产物的毫摩尔数与三氯甲烷的体积数之比为1mmol：5ml～10ml；步骤(6)所得产物与3-烷基绕丹宁的用量之比为1:10～1:20，进一步优选为1:10；哌啶用量为数滴，进一步优选为2～8滴；
(7b)惰性气体保护下，将步骤(6)所得产物与适量的三氯甲烷、丙二氰混合，以及少量的三乙胺混合，室温下反应48小时～72小时后水洗、三氯甲烷萃取、无水硫酸钠干燥、柱层析，得到吸电子基团(Ⅲ)修饰的三苯胺星型材料；
上述步骤(7b)中，作为优选，步骤(6)所得产物的毫摩尔数与三氯甲烷的体积数之比为1mmol：5ml～10ml；步骤(6)所得产物与丙二氰的用量之比为1:10～1:20，进一步优选为1:10；三乙胺用量为数滴，进一步优选为2～8滴；
(7c)惰性气体保护下，将步骤(6)所得产物与适量的三氯甲烷、氰基乙酸酯，以及少量的三乙胺混合，室温下反应48小时～72小时后水洗、三氯甲烷萃取、无水硫酸钠干燥、柱层析，得到吸电子基团(Ⅳ)修饰的三苯胺星型材料；
上述步骤(7c)中，作为优选，步骤(6)所得产物的毫摩尔数与三氯甲烷的体积数之比为1mmol：5ml～10ml；步骤6)所得产物与氰基乙酸酯的用量之比为1:10～1:20，进一步优选为1:10；三乙胺用量为数滴，进一步优选为2～8滴。
上述制备方法中，所述的惰性气体包括但不限于氮气；所述的三(4-溴苯)胺、4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑、3-烷基绕丹宁等均为市售产品。
综上所述，本发明设计合成的星型三苯胺给体材料以三苯胺为核，己基噻吩为桥，连苯并噻二唑基团为臂，给电子基团为尾端。与现有的聚合物材料相比，具有如下优点：
(1)本发明的星型材料中，由于分子中心有三苯胺的内核及像螺旋桨叶片状的三条臂，使得整个分子在空间三维伸展，呈三维立体的空间构型；
(2)本发明的星型材料的非平面的空间构型特征使其具有良好的溶解性，能够溶于常见的有机溶剂，如二氯甲烷、三氯甲烷、甲苯中，因此可以用溶液方法制备高质量的薄膜，其旋转涂膜的质量要优于其他小分子线形材料；
(3)本发明的星型材料与现有的聚合物材料相比更易纯化，可以得到纯度很高的星型分子材料。
因此，本发明的星型三苯胺给体材料既易于纯化，又可溶液旋转涂膜，可作为光电功能材料应用在光伏器件中，以解决目前光电功能材料中所存在的聚合物难于纯化，而小分子又难以溶液旋转涂膜的问题，是一种新型的光伏材料。
附图说明
图1是本发明吸电子基团修饰的三苯胺星型材料的合成路线图；
图2是本发明实施例1中制得的化合物7在氯仿溶液中的紫外吸收图谱；
图3是本发明实施例2中制得的化合物8在氯仿溶液中的紫外吸收图谱。
具体实施方式
下面结合附图实施例对本发明作进一步详细描述，需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。
实施例1：
本实施中，三苯胺类材料以三苯胺的星型小分子为核心，在尾端引入吸电子基团修饰，其结构通式为：
上式中，X结构式为：
其中，R2指代指代C1-C12烷基。
上述吸电子基团修饰的三苯胺星型材料的制备方法括如下步骤(1)-(7)：
(1)化合物1的合成
氮气保护下，500mL Schlenk瓶中加入三(4-溴苯)胺(5g，10.4mmol)和250ml无水四氢呋喃，-78℃条件下滴加2.5M正丁基锂正己烷溶液(25mL，62.4mmol)，在-78℃条件下搅拌反应1小时，加入2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼(11.6g，62.4mmol)，反应于-78℃温度下继续搅拌1小时后，自然升温至室温，搅拌过夜；向反应体系中加入少许蒸馏水，分开水层和有机层，用二氯甲烷萃取水层三次，合并有机层，然后用无水硫酸钠干燥；过滤，用旋转蒸发仪除去滤液中的溶剂，粗产品经硅胶色谱柱层析分离，石油醚和乙酸乙酯(15：1)做淋洗剂，得到白色固体(产物3.9g，产率60％)。
上述白色固体的1H谱为：1H NMR(400MHz,CDCl3),δ(ppm)：7.68(d，J＝8Hz，6H)，7.07(d，J＝8Hz，6H)，1.31(s，36H)。
(2)化合物2的合成
氮气保护下，500mL Schlenk瓶中加入化合物3-己基噻吩(5g,30mmol)和250mL无水THF，-78℃条件下滴加2.5M正丁基锂正己烷溶液(12mL,30mmol)，在-78℃温度下搅拌1小时后，加入三丁基氯化锡(9mL,33mmol)，在此温度下继续搅拌1小时，然后体系自然升至室温，搅拌过夜；加水淬灭反应，用旋转蒸发仪除去体系中的THF后，乙醚萃取水相，得到的有机相用饱和食盐水洗，收集有机相，再经无水硫酸镁干燥后，过滤，用旋转蒸发仪除去滤液中的溶剂得黄色液体既为粗产品，粗产品未经进一步提纯，直接做下一步的合成。
(3)化合物3的合成
氮气保护下，25ml单口烧瓶中加入化合物2(2.7g，6mmol)、4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑(0.58g，2mmol)、Pd(PPh3)4(23mg，0.02mmol)和10ml无水甲苯，120℃反应12h；将体系冷却至室温，加入醋酸水溶液，室温下搅拌1小时以移除锡，用三氯甲烷萃取，水洗，无水硫酸钠干燥，旋蒸除去三氯甲烷，固体用硅胶柱分离，石油醚和三氯甲烷(8:1)做淋洗剂，得橙色固体(产物0.85g，产率91％)。
上述橙色固体的1H谱为：1H NMR(400MHz,CDCl3),δ(ppm)：7.99(d，J＝4Hz，2H)，7.79(s，2H)，7.04(s，2H)，2.71(t，J＝8Hz，4H)，1.73(m，4H)，1.39(m，12H)，0.93(m，6H)。
(4)化合物4的合成
氮气保护下，50ml双口瓶中加入化合物3(2.34g，5mmol)、DMF(0.87ml，5.5mmol)，1,2-二氯乙烷(30ml)，冰浴下POCl3(0.5ml，5.5ml)逐滴加入到反应瓶中，冰浴下搅拌半小时，然后升温到90℃反应过夜；将体系冷却至室温，加入饱和的醋酸钠水溶液搅拌半小时，用三氯甲烷萃取，水洗，无水硫酸钠干燥，旋蒸除去三氯甲烷，固体用硅胶柱分离，石油醚和三氯甲烷(3:1)做淋洗剂，得红色固体(产物2.1g，产率84％)。
上述红色固体的1H谱为：1H NMR(400MHz,CDCl3),δ(ppm)：10.09(s，1H)，8.03(s，1H)，8.02(s，1H)，7.93(d，J＝4Hz，2H)，7.83(d，J＝8Hz，2H),7.08(s，1H)，3.02(t，J＝8Hz，2H)，2.69(t，J＝8Hz，2H)，1.73(m，4H)，1.36(m，12H)，0.89(m，6H)。
(5)化合物5的合成
50ml单口瓶中加入化合物4(0.34g，0.68mmol)、NBS(0.15g，0.82mmol)和20ml氯仿，室温下搅拌过夜；加水，三氯甲烷萃取，水洗，无水硫酸钠干燥，旋蒸除去三氯甲烷，固体用硅胶柱分离，石油醚和三氯甲烷(3:1)做淋洗剂，得红色固体(产物0.27g，产率67％)。
上述红色固体的1H谱为：1H NMR(400MHz,CDCl3),δ(ppm)：10.10(s，1H)，8.06(s，1H)，7.95(d，J＝8Hz，1H)，7.82(s，1H)，7.80(d，J＝8Hz，1H)，3.03(t，J＝8Hz，2H)，2.65(t，J＝8Hz，2H),1.77(m，2H)，1.66(m，2H)，1.35(m，12)，0.89(m，6H)。
(6)化合物6的合成
氮气保护下，100ml单口瓶中加入化合物1(312mg，0.5mmol)、化合物5(1.24g，2.15mmol)、碳酸钾(2.76g，20mmol)、Pd(PPh3)4(57mg，0.05mmol)和30ml无水甲苯、10ml水，85℃下反应三天；将体系冷却至室温，加水，三氯甲烷萃取，水洗，无水硫酸钠干燥；旋蒸除去三氯甲烷，固体用硅胶柱分离，石油醚和三氯甲烷(1:2)做淋洗剂，得褐色固体(产物600mg，产率70％)。
上述褐色固体的1H谱为：1H NMR(400MHz,CDCl3),δ(ppm)：10.08(s，3H)，8.06(s，3H),8.02(s，3H)，7.9(d，J＝8Hz，3H)，7.81(d，J＝8Hz,3H)，7.46(d，J＝16Hz，6H)，7.25(d，J＝8Hz，6H),2.99(t，J＝8Hz，6H)，2.78(t，J＝8Hz，6H)，1.74(m，12H)，1.35(m，36H)，0.87(m，18H)。
(7)化合物7的合成
氮气保护下，25ml单口瓶中加入化合物6(346mg，0.2mmol)、氰基乙酸正辛酯(0.8g，4mmol)、三滴三乙胺和20ml无水三氯甲烷，室温下反应过夜；加水，三氯甲烷萃取，水洗，无水硫酸钠干燥；旋蒸除去三氯甲烷，固体用硅胶柱分离，石油醚和三氯甲烷(1:2)做淋洗剂，得黑色固体(产物340mg，产率75％)。
上述黑色固体的1H谱为：1H NMR(400MHz,CDCl3),δ(ppm)：8.47(s，3H)，8.19(s，3H)，8.09(s，3H)，7.99(d，J＝8Hz，3H)，7.84(d，J＝8Hz，3H)，7.5(d，J＝8Hz，3H)，7.28(d，J＝8Hz，3H)，4.33(t，J＝4Hz，6H)，2.89(t，J＝8Hz，6H)，2.81(t，J＝8Hz，6H)，1.76(m，18H)，1.36(m，66H)，0.92(m，27)。
上述制得的化合物7的分子中心有三苯胺的内核及像螺旋桨叶片状的三条臂，使得整个分子在空间三维伸展，呈三维立体的空间构型。该化合物具有良好的溶解性，能够溶于常见的有机溶剂，如二氯甲烷、三氯甲烷、甲苯中，因此可以用溶液方法制备高质量的薄膜。该化合物可以作为光电功能材料应用在光伏器件中，以解决目前光电功能材料中所存在的聚合物难于纯化，而小分子又难以溶液旋转涂膜的问题。
图2是该化合物7在氯仿溶液中的紫外吸收图谱，从图2中可以看出化合物7在可见光区300～800nm内都有很宽的吸收，说明其可以很好的利用太阳光。
实施例2：
本实施中，三苯胺类材料以三苯胺的星型小分子为核心，在尾端引入吸电子基团修饰，其结构通式为：
上式中，X结构式为：
其中，R1指代C1-C12烷基中的一种。
上述吸电子基团修饰的三苯胺星型材料的制备方法括如下步骤(1)-(7)：
(1)-(6)与上述实施例1中的步骤(1)-(6)完全相同；
(7)化合物8的合成
氮气保护下，25ml单口瓶中加入化合物6(173mg，0.1mmol)、3-乙基绕丹宁(0.32g，2mmol)、三滴哌啶和10ml无水三氯甲烷，加热回流，反应过夜；加水，三氯甲烷萃取，水洗，无水硫酸钠干燥；旋蒸除去三氯甲烷，固体用硅胶柱分离，石油醚和三氯甲烷(1:1)做淋洗剂，得黑色固体(产物160mg，产率74％)。
上述黑色固体的1H谱为：1H NMR(400MHz,CDCl3),δ(ppm)：7.93(s，3H)，7.87(s，3H)，7.84(s，3H)，7.66(d，J＝8Hz，3H)，7.59(d，J＝8Hz，3H)，7.41(d，J＝8Hz，6H)，7.19(d，J＝8Hz，6H)，4.19(m，6H)，2.76(m，12H)，1.7(m，12H)，1.35(m，36H)，0.93(m，18H)
上述制得的化合物8的分子中心有三苯胺的内核及像螺旋桨叶片状的三条臂，使得整个分子在空间三维伸展，呈三维立体的空间构型。该化合物具有良好的溶解性，能够溶于常见的有机溶剂，如二氯甲烷、三氯甲烷、甲苯中，因此可以用溶液方法制备高质量的薄膜。该化合物可以作为光电功能材料应用在光伏器件中，以解决目前光电功能材料中所存在的聚合物难于纯化，而小分子又难以溶液旋转涂膜的问题。
图3是该化合物8在氯仿溶液中的紫外吸收图谱，从图3中可以看出化合物8在可见光区300～800nm内都有很宽的吸收，说明其可以很好的利用太阳光。
以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充或类似方式替代等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (22)
1.吸电子基团修饰的三苯胺星型材料，其特征是:以三苯胺的星型小分子为核心，在尾端引入吸电子基团修饰，其结构通式为：
式(Ⅰ)中，X结构式为以下(Ⅱ)、(Ⅲ)或(Ⅳ)：
其中，R1指代C1-C12烷基中的一种，R2指代C1-C12烷基中的一种。
2.如权利要求1所述的吸电子基团修饰的三苯胺星型材料的制备方法，其特征是：包括以下步骤(1)-(6)，以及(7a)、(7b)或(7c)：
(1)惰性气体保护下，将三(4-溴苯)胺溶于适量四氢呋喃溶剂中，体系温度至-70℃～-80℃后慢慢滴加适量正丁基锂，然后保持1小时～1.5小时，再加入适量2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼，反应12小时～24小时后水洗、二氯甲烷萃取、无水硫酸钠干燥，柱层析得白色固体；
(2)惰性气体保护下，将3-己基噻吩溶于适量四氢呋喃溶剂中，体系温度至-70℃～-80℃后慢慢滴加适量正丁基锂，然后保持1小时～1.5小时，再加入适量三丁基氯化锡，反应12小时～24小时后水洗、二氯甲烷萃取、无水硫酸钠干燥，旋出溶剂得到粗产物；
(3)惰性气体保护下，将4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑溶于适量甲苯中，然后加入适量步骤2)所得产物、四(三苯基膦)钯，加热至110℃～120℃，反应12小时～24小时后水洗、二氯甲烷萃取、无水硫酸钠干燥，柱层析得红色固体；
(4)惰性气体保护下，将步骤(3)所得产物溶于适量1,2-二氯乙烷中，冰浴下滴加适量N,N-二甲基甲酰胺与三氯氧磷，升温至90℃～100℃反应12小时～24小时后倒入冰水中，二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥，柱层析得红色固体；
(5)将步骤(4)所得产物加入到氯仿溶剂中，室温下加入N-溴代丁二酰亚胺，室温下反应12小时～24小时后水洗、二氯甲烷萃取、无水硫酸钠干燥，柱层析得红色固体；
(6)惰性气体保护下，将步骤(5)所得产物溶于甲苯中，然后加入适量步骤(1)所得产物、碳酸钾、四(三苯基膦)钯，最后加入适量水，加热至85℃～110℃，反应48小时～72小时后倒入水中、三氯甲烷萃取、无水硫酸钠干燥、柱层析得到褐色固体；
(7a)惰性气体保护下，将步骤(6)所得产物与适量的三氯甲烷、3-烷基绕丹宁，以及少量的哌啶混合，加热至90℃～100℃，反应48小时～72小时后水洗、三氯甲烷萃取、无水硫酸钠干燥、柱层析，得到吸电子基团(Ⅱ)修饰的三苯胺星型材料；
(7b)惰性气体保护下，将步骤(6)所得产物与适量的三氯甲烷、丙二氰，以及少量的三乙胺混合，室温下反应48小时～72小时后水洗、三氯甲烷萃取、无水硫酸钠干燥、柱层析，得到吸电子基团(Ⅲ)修饰的三苯胺星型材料；
(7c)惰性气体保护下，将步骤(6)所得产物与适量的三氯甲烷、氰基乙酸酯，以及少量的三乙胺混合，室温下反应48小时～72小时后水洗、三氯甲烷萃取、无水硫酸钠干燥、柱层析，得到吸电子基团(Ⅳ)修饰的三苯胺星型材料。
3.如权利要求2所述的吸电子基团修饰的三苯胺星型材料的制备方法，其特征是：所述的步骤(1)中，三(4-溴苯)胺的毫摩尔数与四氢呋喃溶剂的体积数之比为1mmol：5ml～10ml；三种反应物的用量摩尔比，即三(4-溴苯)胺：正丁基锂：2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼的摩尔比为1:3:3～1:4:4。
4.如权利要求3所述的吸电子基团修饰的三苯胺星型材料的制备方法，其特征是：三(4-溴苯)胺：正丁基锂：2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼的摩尔比为1:3.2:3.2。
5.如权利要求2所述的吸电子基团修饰的三苯胺星型材料的制备方法，其特征是：所述的步骤(2)中，3-己基噻吩的毫摩尔数与四氢呋喃溶剂的体积数之比为1mmol：5ml～10ml；三种反应物的用量摩尔比，即3-己基噻吩：正丁基锂：三丁基氯化锡的摩尔比为1:0.9:0.9～1:1:1。
6.如权利要求5所述的吸电子基团修饰的三苯胺星型材料的制备方法，其特征是：3-己基噻吩：正丁基锂：三丁基氯化锡的摩尔比为1:1:1。
7.如权利要求2所述的吸电子基团修饰的三苯胺星型材料的制备方法，其特征是：所述的步骤(3)中，4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑的毫摩尔数与甲苯的体积数之比为1mmol：5ml～10ml；三种反应物的用量之比，即4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑：步骤(2)所得产物：四(三苯基膦)钯的摩尔比为1:2.5:0.1～1:3:0.5。
8.如权利要求7所述的吸电子基团修饰的三苯胺星型材料的制备方法，其特征是：4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑：步骤(2)所得产物：四(三苯基膦)钯的摩尔比为1:2.5:0.1。
9.如权利要求2所述的吸电子基团修饰的三苯胺星型材料的制备方法，其特征是：所述的步骤(4)中，步骤(3)所得产物的毫摩尔数与1,2-二氯乙烷溶剂的体积数之比为1mmol：5ml～10ml；三种反应物的用量之比，即步骤(3)所得产物：N,N-二甲基甲酰胺：三氯氧磷的摩尔比为1:0.9:0.9～1:1:1。
10.如权利要求9所述的吸电子基团修饰的三苯胺星型材料的制备方法，其特征是：步骤(3)所得产物：N,N-二甲基甲酰胺：三氯氧磷的摩尔比为1:1:1。
11.如权利要求2所述的吸电子基团修饰的三苯胺星型材料的制备方法，其特征是：所述的步骤(5)中，步骤(4)所得产物与N-溴代丁二酰亚胺的用量之比，即摩尔比为1:0.9～1:1。
12.如权利要求11所述的吸电子基团修饰的三苯胺星型材料的制备方法，其特征是：步骤(4)所得产物与N-溴代丁二酰亚胺的摩尔比为1:1。
13.如权利要求2所述的吸电子基团修饰的三苯胺星型材料的制备方法，其特征是：所述的步骤(6)中，步骤(5)所得产物的毫摩尔数与甲苯溶剂的体积数之比为1mmol：5ml～10ml；加入水的体积占甲苯体积的1/4～1/2；步骤(4)所得产物：步骤(5)所得产物：碳酸钾：四(三苯基膦)钯的摩尔比为6:1:30:0.1～6:1:30:0.5。
14.如权利要求13所述的吸电子基团修饰的三苯胺星型材料的制备方法，其特征是：加入水的体积占甲苯体积的1/3。
15.如权利要求14所述的吸电子基团修饰的三苯胺星型材料的制备方法，其特征是：步骤(4)所得产物：步骤(5)所得产物：碳酸钾：四(三苯基膦)钯的摩尔比为6:1:30:0.1。
16.如权利要求2所述的吸电子基团修饰的三苯胺星型材料的制备方法，其特征是：所述的步骤(7a)中，步骤(6)所得产物的毫摩尔数与三氯甲烷的体积数之比为1mmol：5ml～10ml；步骤(6)所得产物与3-烷基绕丹宁的用量之比为1:10～1:20。
17.如权利要求16所述的吸电子基团修饰的三苯胺星型材料的制备方法，其特征是：步骤(6)所得产物与3-烷基绕丹宁的用量之比为1:10。
18.如权利要求2所述的吸电子基团修饰的三苯胺星型材料的制备方法，其特征是：所述的步骤(7b)中，步骤(6)所得产物的毫摩尔数与三氯甲烷的体积数之比为1mmol：5ml～10ml；步骤(6)所得产物与丙二氰的用量之比为1:10～1:20。
19.如权利要求18所述的吸电子基团修饰的三苯胺星型材料的制备方法，其特征是：步骤(6)所得产物与丙二氰的用量之比为1:10。
20.如权利要求2所述的吸电子基团修饰的三苯胺星型材料的制备方法，其特征是：所述的步骤(7c)中，步骤(6)所得产物的毫摩尔数与三氯甲烷的体积数之比为1mmol：5ml～10ml；步骤6)所得产物与氰基乙酸酯的用量之比为1:10～1:20。
21.如权利要求20所述的吸电子基团修饰的三苯胺星型材料的制备方法，其特征是：步骤6)所得产物与氰基乙酸酯的用量之比为1:10。
22.如权利要求1所述的吸电子基团修饰的三苯胺星型材料作为光电功能材料在光伏器件中的应用。
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