CN101265365B - 米氏酮-氰基类有机染料及其合成方法 - Google Patents
米氏酮-氰基类有机染料及其合成方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种新型米氏酮-氰基类有机染料及其合成方法。该类染料是由米氏酮衍生而来的，具有如下结构式，其中，Ar＝0、
，分别表示米氏酮-氰基类有机染料化合物I、II、III、IV、V。本发明染料分子具有两个含氮基团，即双供电基团的结构特点，易发生氧化和还原反应，有更强的给电子能力和更快从电解质中捕获电子的能力。该染料拓宽了有机光敏化剂的设计思路，丰富了染料敏化太阳能电池的研究内容，对于提高有机太阳能电池的光电转换效率和降低电池的成本具有十分重要的理论和实际意义。其合成步骤短，工艺简单，成本低廉，产率高。
Description
【技术领域】：本发明属于太阳能电池技术领域，，特别涉及一类可以应用于有机染料敏化太阳能电池中的具有两个含氮基的有机染料分子合成路线和合成方法。该类新型米氏酮-氰基类双供电基团有机染料是一类性能优异的有机光敏化剂，可以应用于有机染料敏化太阳能电池中。
【背景技术】：
随着能源和环境保护问题的日益突出，寻找和利用清洁的可再生能源成为人类目前面临的刻不容缓的任务之一。把太阳能直接转变成电能的太阳能电池，在能量转变过程中对环境不产生污染，既可有效缓解能源紧张问题，又符合我国可持续发展的战略目标。
已经商品化的太阳能电池大多采用多晶硅和非晶硅材料制成，光电转换效率可达20％以上。但硅系太阳能电池的制备条件苛刻，工艺复杂，成本昂贵，限制了这类太阳能电池的广泛应用，目前它们主要应用在尖端科技上，如卫星、航天等领域。其他无机材料的太阳能电池不但材料来源有限，还可能存在后续污染问题。相比较而言，有机分子材料取材方便、成本低、制备工艺简单，本身的生产条件相对温和，具有可弯曲，重量轻，容易大面积制作等优点。1991年瑞士的Gratzel小组采用联吡啶钌作为染料与纳米多孔TiO2薄膜制备了染料敏化纳米二氧化钛太阳能电池，光电转换效率达7.1％(O’Regan，B.；
M.Nature 1991，353，737)。该类电池由于高效、低成本等优点，显示出广阔的应用前景，此后，染料敏化纳米二氧化钛太阳能电池成为太阳能电池前沿研究中的热点。国内外在染料敏化纳米二氧化钛太阳能电池的阴阳电极、光敏化剂、电解质电池以及类型等方面进行了广泛的研究，以提高太阳能电池的光电转换效率。其中，光敏化剂是电池的重要部分，在光电转化中起着关键作用。目前，性能最好的光敏化剂是钌基联吡啶配合物，但其纯化工艺复杂和贵重金属的价格限制了它的广泛应用。近年来，易制备、结构多样的有机染料分子代替钌基联吡啶配合物作为光敏化剂成为该领域的研究热点。
基于米氏酮的多烯染料分子有两个含氮基团，具有更强的给电子能力，有利于激发态染料形成电荷分离态，有利于从电解质中迅速捕获电子，染料具有更高的激发态电位，导致染料的电子注入能力更强。因此，这类染料是一类性能优异的光电材料，通过分子设计有望获得高效的有机染料敏化剂。然而，目前关于米氏酮的多烯有机染料敏化剂的报道还很少(K.Hara，T.Sato，R.Katoh，A.Furube，T.Yoshihara，M.Murai，M.Kurashige，S.Ito，A.Shinpo，S.Suga，K.Sayama，H.Arakawa，Adv.Funct.Mater.，2005，15，246.)。因此，合成新型高效的米氏酮类多烯有机染料敏化剂对于提高染料敏化太阳能电池的综合性能以及降低电池的成本具有十分重要的意义。
【发明内容】：
本发明的目的是解决钌基联吡啶配合物染料敏化剂的价格昂贵无法普及的问题，提供一类新型高效光敏化剂的米氏酮-氰基类有机染料及其合成方法。
该类染料是由米氏酮衍生而来的，合成步骤短，工艺简单。本染料分子具有两个含氮基团，即双供电基团的结构特点，易发生氧化和还原反应，有更强的给电子能力和更快从电解质中捕获电子的能力。
本发明提供的新型米氏酮-氰基类有机染料分子，具有如下的化学结构式：
其中，基团Ar的结构如下：
I：Ar＝0
以上所述的化学结构式中基团Ar＝0，即新型米氏酮-氰基类有机染料化合物I的的合成方法，包括以下步骤。
第一、米氏取代的对溴苯基烯烃1的合成：
在氮气保护下，于0℃向摩尔浓度为20～40％米氏磷酸酯的THF溶液中，加入叔丁醇钾，其中米氏磷酸酯和叔丁醇钾的摩尔比为1∶1～1.2；加完后在该温度反应1小时后，滴加摩尔浓度为20～40％对溴苯甲醛的THF溶液，其中米氏磷酸酯与对溴苯甲醛的摩尔比为1.1～1.5∶1；加毕后，在室温下继续反应6小时，饱和的氯化铵水解，水层用乙酸乙酯萃取，无水硫酸镁干燥，蒸除溶剂，石油醚(60-90℃)结晶。
第二、米氏取代的乙烯基苯甲醛4的合成：
在氮气保护下，将上述制得的米氏取代的对溴苯基烯烃1溶于THF中，摩尔浓度为5～30％；将该溶液冷却到-78℃，滴加正丁基锂，其中米氏取代的对溴苯基烯烃1与正丁基锂的摩尔比为1∶1～1.2；滴加完毕后在该温度反应30min，加入DMF，其中米氏取代的对溴苯基烯烃1与DMF的摩尔比为1∶3～6；然后自然回到室温反应12小时，加入冰水，分出有机层，水层用乙酸乙酯萃取三次，无水硫酸镁干燥，过滤蒸除溶剂，柱分离。
第三、米氏酮-氰基类有机染料I的合成：
在二口圆底烧瓶中，将制得的米氏取代的乙烯基苯甲醛4溶于乙腈中，溶液的摩尔浓度为5～20％；；加入氰基乙酸，其中米氏取代的乙烯基苯甲醛4与氰基乙酸的摩尔比为1∶1.3～2；加入哌啶，其中米氏取代的乙烯基苯甲醛4与哌啶的摩尔比为1∶1～2；在回流条件下反应5小时，冷却到室温，用二氯甲烷萃取，饱和的氯化钠水溶液洗涤，无水硫酸镁干燥，过滤将溶剂蒸除后，进行柱色谱分离。
以上所述的的化学结构式中基团
即新型米氏酮-氰基类有机染料化合物II的合成方法，包括以下步骤。
第一、米氏取代的对溴苯基烯烃1的合成：
在氮气保护下，于0℃向摩尔浓度为20～40％米氏磷酸酯的THF溶液中，加入叔丁醇钾，其中米氏磷酸酯和叔丁醇钾的摩尔比为1∶1～1.2；加完后在该温度反应1小时后，滴加摩尔浓度为20～40％对溴苯甲醛的THF溶液，其中米氏磷酸酯与对溴苯甲醛的摩尔比为1.1～1.5∶1；加毕后，在室温下继续反应6小时，饱和的氯化铵水解，水层用乙酸乙酯萃取，无水硫酸镁干燥，蒸除溶剂，石油醚(60-90℃)结晶。
第二、米氏取代的乙烯基苯硼酸3的合成：
在氮气保护下，于-78℃，向摩尔浓度为5～20％的米氏取代的对溴苯基烯烃1的THF溶液中，滴加正丁基锂，其中米氏取代的对溴苯基烯烃1与正丁基锂的摩尔比为1∶1～1.2；加毕后在该温度反应3小时，然后加入硼酸三甲酯，其中米氏取代的对溴苯基烯烃1与硼酸三甲酯的摩尔比为1∶1.2～1.5；加完后自然回到室温反应24小时，加入饱和的氯化铵的水溶液，分出有机层，水层用乙酸乙酯萃取，合并有机层，有机层用无水硫酸镁干燥，过滤蒸除溶剂，柱色谱分离。
第三、米氏取代的乙烯基联二苯基甲醛5的合成：
在氮气保护下，将上述制得的米氏取代的乙烯基苯硼酸3、对溴苯甲醛加入两口的反应瓶中，其中米氏取代的乙烯基苯硼酸3与对溴苯甲醛的摩尔比为1∶1.2～2.5；然后加入乙二醇二甲醚溶解反应物，再加入四(三苯基膦)钯后，其中米氏取代的乙烯基苯硼酸3与四(三苯基膦)钯的摩尔比为1∶0.001～0.01；加入摩尔浓度1M的碳酸钠水溶液，回流反应18小时后，乙酸乙酯萃取，用饱和的氯化钠水溶液洗涤有机层三次，然后用无水硫酸镁干燥，过滤、蒸除溶剂，柱色谱分离。
第四、米氏酮-氰基类有机染料II的合成：
在二口圆底烧瓶中，将米氏取代的乙烯基联二苯基甲醛5溶于乙腈中，溶液的摩尔浓度为5～20％；；加入氰基乙酸，其中米氏取代的乙烯基联二苯基甲醛5与氰基乙酸的摩尔比为1∶1.3～2；加入哌啶，其中米氏取代的乙烯基联二苯基甲醛5与哌啶的摩尔比为1∶1～2；在回流条件下反应5小时，冷却到室温，用二氯甲烷萃取，饱和的氯化钠水溶液洗涤，无水硫酸镁干燥，过滤将溶剂蒸除后，进行柱色谱分离。
以上所述的化学结构式中基团
即新型米氏酮-氰基类有机染料化合物III的合成方法，包括以下步骤。
第一、米氏取代的对溴苯基烯烃1的合成：
在氮气保护下，于0℃向摩尔浓度为20～40％米氏磷酸酯的THF溶液中，加入叔丁醇钾，其中米氏磷酸酯和叔丁醇钾的摩尔比为1∶1～1.2；加完后在该温度反应1小时后，滴加摩尔浓度为20～40％对溴苯甲醛的THF溶液，其中米氏磷酸酯与对溴苯甲醛的摩尔比为1.1～1.5∶1；加毕后，在室温下继续反应6小时，饱和的氯化铵水解，水层用乙酸乙酯萃取，无水硫酸镁干燥，蒸除溶剂，石油醚(60-90℃)结晶。
第二、米氏取代的对噻吩苯基烯烃2的合成：
在氮气保护下，将米氏取代的对溴苯基烯烃1与2-噻吩硼酸加入两口的反应瓶中，其中米氏取代的对溴苯基烯烃1与2-噻吩硼酸的摩尔比为1∶1～1.3；然后加入乙二醇二甲醚溶解反应物，再加入四(三苯基膦)钯，其中米氏取代的对溴苯基烯烃1、2-噻吩硼酸与四(三苯基膦)钯的摩尔比为1∶1～1.3∶0.001～0.01；加入摩尔浓度1M的碳酸钠水溶液，加毕后，回流18小时，乙酸乙酯萃取，饱和的氯化钠洗涤，无水硫酸镁干燥，过滤蒸除溶剂，柱色谱分离。
第三、米氏取代的乙烯基苯基噻吩甲醛6的合成：
在氮气保护下，将米氏取代的对噻吩苯基烯烃2溶于THF中，摩尔浓度为5～20％；将该溶液冷却到-78℃，滴加正丁基锂，其中米氏取代的对噻吩苯基烯烃2与正丁基锂的摩尔比为1∶1～1.5；滴加完毕后在该温度反应30min，加入DMF，其中米氏取代的对噻吩苯基烯烃2与DMF的摩尔比为1∶2～6；然后自然回到室温反应12小时，加入冰水，分出有机层，水层用乙酸乙酯萃取三次，无水硫酸镁干燥，过滤蒸除溶剂，柱色谱分离。
第四、米氏酮-氰基类有机染料III的合成：
在二口圆底烧瓶中，将米氏取代的乙烯基苯基噻吩甲醛6溶于乙腈中，溶液的摩尔浓度为5～20％；；加入氰基乙酸，其中米氏取代的乙烯基苯基噻吩甲醛6与氰基乙酸的摩尔比为1∶1.3～2；加入哌啶，其中米氏取代的乙烯基苯基噻吩甲醛6与哌啶的摩尔比为1∶1～2；在回流条件下反应5小时，冷却到室温，用二氯甲烷萃取，饱和的氯化钠水溶液洗涤，无水硫酸镁干燥，过滤将溶剂蒸除后，进行柱色谱分离。
以上所述的化学结构式中基团
即新型米氏酮-氰基类有机染料化合物IV的合成方法，包括以下步骤。
第一、米氏取代的对溴苯基烯烃1的合成：
在氮气保护下，于0℃向摩尔浓度为20～40％米氏磷酸酯的THF溶液中，加入叔丁醇钾，其中米氏磷酸酯和叔丁醇钾的摩尔比为1∶1～1.2；加完后在该温度反应1小时后，滴加摩尔浓度为20～40％对溴苯甲醛的THF溶液，其中米氏磷酸酯与对溴苯甲醛的摩尔比为1.1～1.5∶1；加毕后，在室温下继续反应6小时，饱和的氯化铵水解，水层用乙酸乙酯萃取，无水硫酸镁干燥，蒸除溶剂，石油醚(60-90℃)结晶。
第二、米氏取代的乙烯基苯硼酸3的合成：
在氮气保护下，于-78℃，向摩尔浓度为5～20％的米氏取代的对溴苯基烯烃1的THF溶液中，滴加正丁基锂，其中米氏取代的对溴苯基烯烃1与正丁基锂的摩尔比为1∶1～1.2；加毕后在该温度反应3小时，然后加入硼酸三甲酯，其中米氏取代的对溴苯基烯烃1与硼酸三甲酯的摩尔比为1∶1.2～1.5；加完后自然回到室温反应24小时，加入饱和的氯化铵的水溶液，分出有机层，水层用乙酸乙酯萃取，合并有机层，有机层用无水硫酸镁干燥，过滤蒸除溶剂，柱色谱分离。
第三、米氏取代的乙烯基苯基联二噻吩甲醛7的合成：
在氮气保护下，将米氏取代的乙烯基苯硼酸3与5-溴-5′-甲酰基-2，2′-双联噻吩加入两口的反应瓶中，其中米氏取代的乙烯基苯硼酸3与5-溴-5′-甲酰基-2，2′-双联噻吩的摩尔比为1∶1.2～2.0；然后加入乙二醇二甲醚溶解反应物，再加入四(三苯基膦)钯，其中米氏取代的乙烯基苯硼酸3与四(三苯基瞵)钯的摩尔比为1∶0.001～0.01；加入摩尔浓度1M的碳酸钠水溶液，加毕回流18小时后，乙酸乙酯萃取，饱和的氯化钠洗涤，无水硫酸镁干燥，过滤蒸除溶剂，柱色谱分离。
第四、米氏酮-氰基类有机染料IV的合成：
在二口的圆底烧瓶中，将米氏取代的乙烯基苯基联二噻吩甲醛7溶于乙腈和三氯甲烷混和溶剂中，其中乙烯基苯基联二噻吩甲醛7溶于乙腈的摩尔浓度为5～20％，乙腈与三氯甲烷体积比为2∶1～1.5；加入氰基乙酸和哌啶，其中米氏取代的乙烯基苯基联二噻吩甲醛7、氰基乙酸和哌啶的摩尔比为1∶1.3～2∶1～2；在回流条件下反应5小时，反应结束冷却到室温，用二氯甲烷萃取，饱和的氯化钠水溶液洗涤，无水硫酸镁干燥，过滤将溶剂蒸除后，进行柱色谱分离。
以上所述的化学结构式中基团即新型米氏酮-氰基类有机染料化合物V的合成方法，其特征在于包括以下步骤。
第一、米氏取代的对溴苯基烯烃1的合成：
在氮气保护下，于0℃向摩尔浓度为20～40％米氏磷酸酯的THF溶液中，加入叔丁醇钾，其中米氏磷酸酯和叔丁醇钾的摩尔比为1∶1～1.2；加完后在该温度反应1小时后，滴加摩尔浓度为20～40％对溴苯甲醛的THF溶液，其中米氏磷酸酯与对溴苯甲醛的摩尔比为1.1～1.5∶1；加毕后，在室温下继续反应6小时，饱和的氯化铵水解，水层用乙酸乙酯萃取，无水硫酸镁干燥，蒸除溶剂，石油醚(60-90℃)结晶。
第二、米氏取代的乙烯基苯硼酸3的合成：
在氮气保护下，于-78℃，向摩尔浓度为5～20％的米氏取代的对溴苯基烯烃1的THF溶液中，滴加正丁基锂，其中米氏取代的对溴苯基烯烃1与正丁基锂的摩尔比为1∶1～1.2；加毕后在该温度反应3小时，然后加入硼酸三甲酯，其中米氏取代的对溴苯基烯烃1与硼酸三甲酯的摩尔比为1∶1.2～1.5；加完后自然回到室温反应24小时，加入饱和的氯化铵的水溶液，分出有机层，水层用乙酸乙酯萃取，合并有机层，有机层用无水硫酸镁干燥，过滤蒸除溶剂，柱色谱分离。
第三、米氏取代的乙烯基苯基噻吩苯甲醛8的合成：
在氮气保护下，将米氏取代的乙烯基苯硼酸3与4-(5-溴-2-噻吩基)苯甲醛加入两口的反应瓶中，其中米氏取代的乙烯基苯硼酸3与4-(5-溴-2-噻吩基)苯甲醛的摩尔比为1∶1.1～1.8；然后加入乙二醇二甲醚溶解反应物，再加入四(三苯基膦)钯，其中米氏取代的乙烯基苯硼酸3与四(三苯基膦)钯的摩尔比为1∶0.001～0.01；加入摩尔浓度1M的碳酸钠水溶液，加毕回流18小时后，乙酸乙酯萃取，饱和的氯化钠洗涤，干燥，过滤蒸除溶剂，柱色谱分离。
第四、米氏酮-氰基类有机染料V的合成：
在二口的圆底烧瓶中，将米氏取代的乙烯基苯基噻吩苯甲醛8溶于乙腈和三氯甲烷混和溶剂中，其中米氏取代的乙烯基苯基噻吩苯甲醛8溶于乙腈的摩尔浓度为5～20％，乙腈与三氯甲烷体积比为2∶1～1.5；加入氰基乙酸和哌啶，其中米氏取代的乙烯基苯基噻吩苯甲醛8、氰基乙酸和哌啶的摩尔比为1∶1.3～2∶1～2；在回流条件下反应5小时，反应结束冷却到室温，用二氯甲烷萃取，饱和的氯化钠水溶液洗涤，无水硫酸镁干燥，过滤将溶剂蒸除后，进行柱色谱分离。
本发明的优点和特色：
本发明的优点在于上所述的新型米氏酮类有机染料化合物的合成步骤短，工艺简单，成本低廉，产率高。该类染料分子的结构是具有两个含氮基团，更易发生氧化和还原反应，有更强的给电子能力和更快从电解质中捕获电子的能力。
本发明提供了双供电基团的有机染料分子的简易、可行的合成方法，拓宽了有机光敏化剂的设计思路，丰富了染料敏化太阳能电池的研究内容，对于提高有机太阳能电池的光电转换效率和降低电池的成本具有十分重要的理论和实际意义。
【具体实施方式】：
实施例1：
新型米氏酮-氰基类有机染料I的合成路线：
合成方法为：
米氏磷酸酯的合成
在50mL的烧瓶中加入2.68g米氏酮、0.3g硼氢化钠、12mL异丙醇和0.7mL的水，加热回流4小时，冷却到室温，过滤洗涤得到米氏醇，乙醇重结晶得纯的米氏醇，产率90％；在氮气保护下，于0℃向0.54g米氏醇(2.0mmol)中加入2mL亚磷酸三乙酯，然后分三批加入0.52g碘(2.0mmol)，加完后反应混合物在0℃继续反应10min，在室温下继续反应12小时，加入10％的KOH的水溶液搅拌30min，分出有机层，水层用氯仿萃取，合并有机层，饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥，过滤蒸除溶剂，柱色谱分离得到米氏磷酸酯，产率77％。
米氏取代的对溴苯基烯烃1的合成
在氮气保护下，在0℃下向1.5g米氏磷酸酯(3.6mmol)加入20mL的THF和0.66g叔丁醇钾，加完后在该温度反应1小时，滴加0.56g的对溴苯甲醛溶在10mL的THF溶液，加毕在室温下反应24小时后，加入饱和的氯化铵水溶液，分出有机层，乙酸乙酯萃取，合并有机层，有机层无水硫酸镁干燥、过滤、蒸除溶剂，固体用石油醚(60℃-90℃)重结晶得到米氏取代的对溴苯基烯烃1，产率60％。
mp：161-162℃；IR(KBr，cm-1)：2992，2888，2804，1888，1606，1521，1444，1359，1226，1184，811；1H NMR(300MHz，CDCl3)δ，ppm：7.22-7.26(m，4H)，7.45(d，J＝8.4Hz，2H)，6.93(d，J＝8.4Hz，2H)，6.67(d，J＝8.4Hz，5H)，2.97(s，6H)，2.99(s，6H)；13C NMR(75MHz，CDCl3)δ，ppm：150.2，149.9，143.8，137.8，132.1，130.9，130.8，128.8，128.1，122.4，119.2，112.3，112.0，40.6，40.5；HRMS(EI)calcdfor C24H25N2Br：420.1201[M]+，found：420.1196.
米氏取代的乙烯基苯甲醛4的合成
在氮气保护下，将0.21g米氏取代的对溴苯基烯烃1(0.5mmol)溶于8mL的THF，将该溶液冷却到-78℃，滴加0.58mmol正丁基锂，滴加完毕后在该温度反应30min，加入0.16mL的DMF，然后自然回到室温反应12小时，加入冰水，分出有机层，水层用乙酸乙酯萃取三次，无水硫酸镁干燥，过滤蒸除溶剂，柱分离得到化合物7，产率70％。
mp：178-180℃，IR(KBr，cm-1)：3430，3041，2802，2728，1691，1608，1582，1519，1445，1350，1216，819；1H NMR(300MHz，CDCl3)δ，ppm：9.81(s，1H)，7.57(d，J＝8.4Hz，2H)，7.21(d，J＝8.7Hz，2H)，7.13(d，J＝8.4Hz，2H)，7.01(d，J＝8.7Hz，2H)，6.70(s，1H)，6.62(d，J＝8.7Hz，4H)，2.94(s，6H)，2.93(s，6H)；13C NMR(75MHz，DMSO-d6)δ，ppm：191.8，150.6，150.2，146.8，145.7，133.6，131.6，129.7，129.6，129.3，127.8，122.4，112.3，111.9，40.5；HRMS(EI)calcd for C25H26N2O：370.2045[M]+，found：370.2049。
新型米氏酮-氰基类有机操料I的合成
在50ml的圆底烧瓶中，将0.127g米氏取代的乙烯基苯甲醛4(0.3mmol)溶解6mL的乙腈中，然后加入40mg氰基乙酸(0.5mmol)、50μL的哌啶，加毕加热回流5小时，然后加水，水层用二氯甲烷萃取三次，合并有机层，用无水硫酸镁干燥，过滤，蒸除溶剂，柱色谱分离得到新型米氏酮-氰基类有机染料I，产率73％。
mp：194-196℃；IR(KBr，cm-1)：3424，3028，2921，2800，2215，1609，1520，1358，1185，947，820，526；1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ，ppm：7.84(s，1H)，7.64(d，J＝8.8Hz，2H)，7.10-7.16(dd，J＝8.8Hz，4H)，6.95(d，J＝8.8Hz，2H)，6.79(s，1H)，6.67-6.74(m，4H)，2.95(s，6H)，2.92(s，6H)；13C NMR(75MHz，DMSO-d6)δ，ppm：164.4，151.1，150.7，148.7，145.6，142.3，131.6，131.5，131.1，130.2，130.1，129.4，127.9，122.7，120.1，113.2，112.7，44.5，23.2，22.7；HRMS(EI) calcd for C24H25N2Br：393.2205[M-CO2]+，found：393.2202.
实施例2：
新型米氏酮-氰基类有机染料II的合成路线：
合成方法为：
米氏取代的对溴苯基烯烃1的合成
在氮气保护下，在0℃下向1.5g米氏磷酸酯(3.6mmol)加入20mL的THF和0.66g叔丁醇钾，加完后在该温度反应1小时，滴加0.56g的对溴苯甲醛溶在10mL的THF溶液，加毕在室温下反应24小时后，加入饱和的氯化铵水溶液，分出有机层，乙酸乙酯萃取，合并有机层，有机层无水硫酸镁干燥、过滤、蒸除溶剂，固体用石油醚(60℃-90℃)重结晶得到米氏取代的对溴苯基烯烃1，产率60％。
米氏取代的乙烯基苯硼酸3的合成
在氮气保护下，将0.421g米氏取代的对溴苯基烯烃1(1.0mmol)溶于15mL的THF，，然后冷却到-78℃，滴加1.1mmol正丁基锂，加毕后在该温度反应3小时，然后加入1.3mmol硼酸三甲酯，加完后自然回到室温反应24小时，反应完毕后，加入饱和的氯化铵的水溶液，分出有机层，水层用乙酸乙酯萃取，合并有机层，有机层用无水硫酸镁干燥，过滤蒸除溶剂，柱色谱分离，得到米氏取代的乙烯基苯硼酸3，产率70％。
米氏取代的乙烯基联二苯基甲醛5的合成
在氮气保护下，将0.216g米氏取代的乙烯基苯硼酸3(0.56mmol)和0.162g对溴苯甲醛(0.84mmol)加入两口的反应瓶中，然后加入30mL乙二醇二甲醚溶解反应物，再加入45mg四(三苯基膦)钯后，加入摩尔浓度1M的碳酸钠水溶液3mL，回流反应18小时后，加入20mL的乙酸乙酯，用饱和的氯化钠水溶液洗涤有机层三次，然后用无水硫酸镁干燥，过滤、蒸除溶剂，柱色谱分离得到米氏取代的乙烯基联二苯基甲醛5，产率62％。
mp：151-152℃；IR(KBr，cm-1)：3449，3072，3027，2952，2801，1698，1607，1590，1520，1355，1168，816；1HNMR(400MHz，CDCl3)δ，ppm：10.03(s，1H)，9.10(d，J＝8.4Hz，2H)，7.72(d，J＝8.4Hz，2H)，7.44(d，J＝8.4Hz，2H)，7.27(d，J＝8.4Hz，2H)，7.19-7.11(dd，J＝8.4Hz，4H)，6.78(s，1H)，6.70(t，J＝8.4Hz，4H)，3.00(s，6H)，2.98(s，6H)；13C NMR(75MHz，CDCl3)δ，ppm：191.9，150.3，149.9，147.1，144.1，139.4，136.4，134.9，132.2，131.5，130.3，129.9，128.9，128.4，127.2，126.8，122.9，112.4，112.0，40.6；HRMS(EI)calcd for C31H30N2O：446.2358[M]+，found：446.2361.
新型米氏酮-氰基类有机染料II的合成
在50ml的圆底烧瓶中，将0.134g米氏取代的乙烯基联二苯基甲醛5(0.3mmol)溶解在10mL的乙腈中，然后加入40mg氰基乙酸(0.5mmol)、50μL的哌啶，加毕加热回流5小时，然后加水，水层用二氯甲烷萃取三次，合并有机层，用无水硫酸镁干燥，过滤，蒸除溶剂，柱色谱分离得到新型米氏酮-氰基类有机染料II，产率78％。
Mp：178-182℃；IR(KBr，cm-1)：3427，2945，2855，2212，1608，1588，1520，1351，1192，820.1HNMR(300MHz，CDCl3)δ，ppm：7.90(m，3H)，7.75(d，J＝8.4Hz，2H)，7.53(d，J＝8.4Hz，2H)，7.11-7.15(m，4H)，6.96(d，J＝8.7Hz，2H)，6.78(s，1H)，6.72(d，J＝8.7Hz，2H)，6.67(d，J＝8.7Hz，2H)，2.98(s，6H)，2.96(s，6H)；13C NMR(75MHz，DMSO-d6)δ，ppm：164.0，150.9，150.5，147.7，143.9，142.5，139.2，136.8，133.0，131.9，131.6，130.9，130.4，129.2，128.3，127.5，127.0，123.1，120.2，113.2，112.8，44.5，23.2，22.7；HRMS(EI)calcd for C33H31N3：469.2518[M-CO3]+，found：469.2511.
实施例3：
新型米氏酮-氰基类有机染料III的合成路线：
合成方法为：
米氏取代的对溴苯基烯烃1的合成
在氮气保护下，在0℃下向1.5g米氏磷酸酯(3.6mmol)加入20mL的THF和0.66g叔丁醇钾，加完后在该温度反应1小时，滴加0.56g的对溴苯甲醛溶在10mL的THF溶液，加毕在室温下反应24小时后，加入饱和的氯化铵水溶液，分出有机层，乙酸乙酯萃取，合并有机层，有机层无水硫酸镁干燥、过滤、蒸除溶剂，固体用石油醚(60℃-90℃)重结晶得到米氏取代的对溴苯基烯烃1，产率60％。
米氏取代的对噻吩苯基烯烃2的合成
称取1.08g活化的镁条加入到100mL的装有回流冷凝管和恒压滴液漏斗的反应瓶中，在氮气保护下，加入15mL无水的THF，然后滴加4mL的2-溴噻吩溶于50mL的THF溶液，滴加完毕后回流1小时，冷却到室温备用；
在氮气保护下，将4.16g硼酸三甲酯(40mmol)溶于20mL THF中，冷却到-78℃，然后滴加上述制备的格氏试剂，加毕后自然回到室温反应24小时后，加入10％的HCl水溶液(30mL)，分出有机层，水层用乙酸乙酯萃取，合并有机层用饱和的食盐水洗涤，然后用无水硫酸镁干燥、蒸除溶剂，然后用水重结晶得到2-噻吩硼酸，产率61％；
在氮气保护下，将0.48g米氏取代的对溴苯基烯烃1(1.0mmol)和0.135g的2-噻吩硼酸(1.1mmol)加入两口的反应瓶中，然后加入20mL乙二醇二甲醚溶解反应物，再加入40mg四(三苯基膦)钯后，加入摩尔浓度1M的碳酸钠水溶液3mL，加毕回流反应18小时后，加入乙酸乙酯，饱和的氯化钠洗涤，无水硫酸镁干燥，过滤蒸除溶剂，柱色谱分离得到米氏取代的对噻吩苯基烯烃2，产率56％。
mp：187-189℃，IR(KBr，cm-1)：3454，2889，2804，1609，1518，1355，1200，1165，813，699；1H NMR(300MHz，CDCl3)δ，ppm：7.39(d，J＝8.4Hz，2H)，7.21-7.28(m，4H)，7.03-7.12(m，5H)，6.67-6.75(m，5H)，3.00(s，6H)，2.98(s，6H)；13C NMR(75MHz，CDCl3)δ，ppm：149.0，148.7，143.5，142.1，137.1，131.2，130.4，130.3，128.7，127.7，127.4，126.9，124.2，123.2，122.2，121.4，111.3，110.9，39.5，39.4；HRMS(EI)calcd for C28H28N2S：424.1973[M]+，found：424.1969
米氏取代的乙烯基苯基噻吩甲醛6的合成
在氮气保护下，将0.212g米氏取代的对噻吩苯基烯烃2(0.5mmol)溶于10mL的THF，将该溶液冷却到-78℃，滴加0.6mmol正丁基锂，滴加完毕后在该温度反应30min，加入0.16ml DMF，然后自然回到室温反应12小时，加入冰水，分出有机层，水层用乙酸乙酯萃取三次，无水硫酸镁干燥，过滤蒸除溶剂，柱分离得到米氏取代的乙烯基苯基噻吩甲醛6，产率50％。
mp：198-199℃，IR(KBr，cm-1)：3459，3008，2885，2798，1660，1601，1515，1441，1351，1225，813；1HNMR(300MHz，CDCl3)δ，ppm：9.86(s，1H)，7.70(d，J＝4.2Hz，1H)7.45(d，J＝8.7Hz，2H)，7.33(d，J＝4.2Hz，1H)，7.26(d，J＝8.7Hz，2H)，7.11(m，4H)，6.75(s，1H)，6.70(d，J＝6.3Hz，2H)，6.67(d，J＝6.3Hz，2H)，3.01(s，6H)，2.98(s，6H).13C NMR(75MHz，DMSO-d6)δ，ppm：182.7，154.8，150.3，149.9，144.6，141.8，140.4，137.6，131.9，131.4，129.9，128.9，128.2，125.9，123.5，122.7，112.4，111.9，40.5；HRMS(EI)calcd for C29H28N2OS：452.1922[M]+，found：452.1920.
新型米氏酮-氰基类有机染料III的合成
在50ml的圆底烧瓶中，将0.141g米氏取代的乙烯基苯基噻吩甲醛6(0.3mmol)溶解10mL的乙腈中，然后加入40mg氰基乙酸、50μL的哌啶，加毕加热回流5小时，然后加水，水层用二氯甲烷萃取三次，合并有机层，用无水硫酸镁干燥，过滤，蒸除溶剂，柱色谱分离得到新型米氏酮-氰基类有机染料，产率81％。
mp：190-193℃；IR(KBr，cm-1)：3432，2932，2209，1610，1520，1354，813；1HNMR(400MHz，DMSO-d6)δ，ppm：8.03(s，1H)，7.65(s，1H)，7.4(s，1H)，7.47(d，J＝8.4Hz，2H)，7.14(d，J＝8.7Hz，2H)，7.07(d，J＝8.4Hz，2H)，6.94(d，J＝8.4Hz，2H)，6.76(s，1H)，6.71(d，J＝8.7Hz，2H)，6.66(d，J＝8.4Hz，2H)，2.93(s，6H)，2.90(s，6H)；13C NMR(75MHz，CDCl3)：δ，ppm：150.9，150.6，139.8，137.0，131.7，131.6，130.0，130.5，129.2，128.1，126.1，125.0，122.8，113.2，112.8，44.6，23.3，22.8；HRMS(EI)calcd forC31H29N3S：475.2082[M-CO2]+，found：475.2080.
实施例4：
新型米氏酮-氰基类有机染料IV的合成路线：
合成方法为：
米氏取代的对溴苯基烯烃1的合成
在氮气保护下，在0℃下向1.5g米氏磷酸酯(3.6mmol)加入20mL的THF和0.66g叔丁醇钾，加完后在该温度反应1小时，滴加0.56g的对溴苯甲醛溶在10mL的THF溶液，加毕在室温下反应24小时后，加入饱和的氯化铵水溶液，分出有机层，乙酸乙酯萃取，合并有机层，有机层无水硫酸镁干燥、过滤、蒸除溶剂，固体用石油醚(60℃-90℃)重结晶得到米氏取代的对溴苯基烯烃1，产率60％。
米氏取代的乙烯基苯硼酸3的合成
在氮气保护下，将0.421g米氏取代的对溴苯基烯烃1(1.0mmol)溶于15mL的THF，，然后冷却到-78℃，滴加1.1mmol正丁基锂，加毕后在该温度反应3小时，然后加入1.3mmol硼酸三甲酯，加完后自然回到室温反应24小时，反应完毕后，加入饱和的氯化铵的水溶液，分出有机层，水层用乙酸乙酯萃取，合并有机层，有机层用无水硫酸镁干燥，过滤蒸除溶剂，柱色谱分离，得到米氏取代的乙烯基苯硼酸3，产率70％。
米氏取代的乙烯基苯基联二噻吩甲醛7的合成
在氮气保护下，将1.0g的2，2′-双联噻吩(6mmol)溶于15mL干燥的1，2-二氯乙烷，再加入0.5mL无水的DMF(6.3mmol)，然后将混合物冷却到0℃，滴加0.6mL三氯氧磷，滴加完毕后升到室温，回流反应4小时后，冷却到室温加入摩尔浓度1M的醋酸钠的水溶液100mL，并且搅拌2小时，然后分出有机层，水层用二氯甲烷萃取，合并有机层，用饱和的氯化钠水溶液洗涤，无水硫酸镁干燥，过滤，蒸除溶剂，柱色谱分离，得到1.06g黄绿色固体化合物2，2′-双联噻吩-5-甲醛，产率91％；
将制备的147mg 2，2′-双联噻吩-5-甲醛(0.76mmol)溶于20mL的DMF中，加入141mg的NBS(0.80mmol)，然后室温搅拌24小时，反应完毕后将反应混和物倒入100mL水中，二氯甲烷萃取水层，然后用饱和的氯化钠水溶液洗涤，无水硫酸镁干燥，过滤，蒸除溶剂，柱色谱分离得到5-溴-5′-甲酰基-2，2′-双联噻吩，产率96％；
在氮气保护下，将0.193g米氏取代的乙烯基苯硼酸3(0.5mmol)与0.205g的5-溴-5′-甲酰基-2，2′-双联噻吩(0.75mmol)加入两口的反应瓶中，然后加入20ml乙二醇二甲醚溶解反应物，再加入35mg四(三苯基瞵)钯后，加入摩尔浓度1M的碳酸钠水溶液3mL，加毕回流反应18小时后，加入乙酸乙酯，饱和的氯化钠洗涤，无水硫酸镁干燥，过滤蒸除溶剂，柱色谱分离得到米氏取代的乙烯基苯基联二噻吩甲醛7，产率86％。
mp：183-185℃；IR(KBr，cm-1)：3449，2922，2799，1692，1598，1519，1477，1355，1167，816；1HNMR(300MHz，CDCl3)δ，ppm：9.99(s，1H)，7.88(d，J＝8.4，2H)，7.55(d，J＝8.1Hz，2H)，7.40-7.43(m，3H)，7.27(m，2H)，7.10(d，J＝8.1Hz，2H)，6.76(s，1H)，6.71(t，J＝8.4Hz，2H)，3.01(s，6H)，2.98(s，6H)；13CNMR(75MHz，CDCl3)δ，ppm：182.5，150.3，149.9，147.5，146.7，143.9，141.4，139.2，137.5，134.5，132.2，131.5，130.5，129.9，128.9，128.4，127.3，125.3，123.8，123.7，123.0，112.4，112.1，40.6；HRMS(EI)calcd for C33H30N2OS2：534.1800[M]+，found：534.1803.
新型米氏酮-氰基类有机染料IV的合成
在50ml的圆底烧瓶中，将0.162g米氏取代的乙烯基苯基联二噻吩甲醛7(0.3mmol)溶解10mL的乙腈与5mL的三氯甲烷的混和溶剂中，然后加入40mg氰基乙酸、50μL的哌啶，加毕加热回流5小时，然后加水，水层用二氯甲烷萃取三次，合并有机层，用无水硫酸镁干燥，过虑，蒸除溶剂，柱色谱分离得到117mg新型米氏酮-氰基类有机染料IV，产率65％。
mp：172-174℃；IR(KBr，cm-1)：3417，3070，2924，2853，2800，2212，1608，1519，1359，1190，946，816，797；1H NMR(300MHz，DMSO-d6)δ，ppm：8.05(s，1H)，7.65(d，J＝4.2Hz，1H)，7.41-7.48(m，5H)，7.13(d，J＝8.7Hz，2H)，7.05(d，J＝8.4Hz，2H)，6.94(d，J＝8.7Hz，2H)，6.65-6.75(m，5H)，2.93(s，6H)，2.90(s，6H).13C NMR(75MHz，DMSO-d6)δ，ppm：164.5，150.9，150.6，144.1，139.3，135.2，131.8，131.6，131.1，130.5，130.2，130.1，129.2，128.2，128.0，125.7，125.3，122.9，119.9，113.2，112.8，44.5，23.2，22.7；HRMS(EI)calcd for C35H31N3S2：557.1959[M-CO3]+，found：557.1953.
实施例5：
新型米氏酮-氰基类有机染料V的合成路线：
合成方法为：
米氏取代的对溴苯基烯烃1的合成
在氮气保护下，在0℃下向1.5g米氏磷酸酯(3.6mmol)加入20mL的THF和0.66g叔丁醇钾，加完后在该温度反应1小时，滴加0.56g的对溴苯甲醛溶在10mL的THF溶液，加毕在室温下反应24小时后，加入饱和的氯化铵水溶液，分出有机层，乙酸乙酯萃取，合并有机层，有机层无水硫酸镁干燥、过滤、蒸除溶剂，固体用石油醚(60℃-90℃)重结晶得到米氏取代的对溴苯基烯烃1，产率60％。
米氏取代的乙烯基苯硼酸3的合成
在氮气保护下，将0.421g米氏取代的对溴苯基烯烃1(1.0mmol)溶于15mL的THF，，然后冷却到-78℃，滴加1.1mmol正丁基锂，加毕后在该温度反应3小时，然后加入1.3mmol硼酸三甲酯，加完后自然回到室温反应24小时，反应完毕后，加入饱和的氯化铵的水溶液，分出有机层，水层用乙酸乙酯萃取，合并有机层，有机层用无水硫酸镁干燥，过滤蒸除溶剂，柱色谱分离，得到米氏取代的乙烯基苯硼酸3，产率70％。
米氏取代的乙烯基苯基噻吩苯甲醛8的合成
在氮气保护下，将1.85g对溴苯甲醛(10mmol)和1.35g的2-噻吩硼酸(11mmol)加入两口的反应瓶中，然后加入20mL乙二醇二甲醚溶解反应物，再加入70mg四(三苯基膦)钯，以及摩尔浓度1M的碳酸钠水溶液12ml，回流反应18小时后，加入乙酸乙酯，饱和的氯化钠洗涤，干燥，过滤蒸除溶剂，柱色谱分离得到4-(2-噻吩基)苯甲醛，产率81％；
将0.94g的4-(2-噻吩基)苯甲醛(5mmol)溶于10mL的DMF中，然后加入0.98g的NBS(5.5mmol)，加毕后在室温反应24小时，加入水，用乙酸乙酯萃取水层，有机层用无水硫酸镁干燥，过滤蒸除溶剂，柱色谱分离得到4-(5-溴-2-噻吩基)苯甲醛产率86％；
在氮气保护下，将0.193g米氏取代的乙烯基苯硼酸3(0.5mmol)与0.2g的4-(5-溴-2-噻吩基)苯甲醛(0.75mmol)加入两口的反应瓶中，然后加入20mL乙二醇二甲醚溶解反应物，再加入40mg四(三苯基膦)钯，以及摩尔浓度1M的碳酸钠水溶液3mL，加毕回流反应18小时后，加入乙酸乙酯，饱和的氯化钠洗涤，干燥，过滤蒸除溶剂，柱色谱分离得到米氏取代的乙烯基苯基噻吩苯甲醛8，产率86％。
mp：158-159℃；IR(KBr，cm-1)：3449，2922，2799，1692，1598，1519，1477，1355，1167，816；1HNMR(300MHz，CDCl3)δ， ppm：9.99(s，1H)，7.88(d，J＝8.4，2H)，7.55(d，J＝8.1Hz，2H)，7.40-7.43(m，3H)，7.27(m，2H)，7.10(d，J＝8.1Hz，2H)，6.76(s，1H)，6.71(t，J＝8.4Hz，2H)，3.01(s，6H)，2.98(s，6H).13C NMR(75MHz，CDCl3)δ，ppm：191.4，150.2，149.7，138.9，134.9，134.8，132.2，131.5，130.9，130.6，129.9，129.7，128.9，128.8，128.5，128.0，126.1，125.6，125.2，123.9，123.1，112.0，40.6.HRMS(EI)calcd for C35H32N2OS：528.2235[M]+，found：528.2231.
新型米氏酮-氰基类有机染料V的合成
在50ml的圆底烧瓶中，将0.134g米氏取代的乙烯基苯基噻吩苯甲醛8(0.3mmol)溶解10mL的乙腈与5mL的三氯甲烷的混和溶剂中，然后加入40mg氰基乙酸、50μL的哌啶，加毕回流5小时，然后加水，水层用二氯甲烷萃取三次，合并有机层，用无水硫酸镁干燥，过滤，蒸除溶剂，柱色谱分离得到新型米氏酮-氰基类有机染料V，产率78％。
mp：148-152℃；IR(KBr，cm-1)：3429，2944，2853，2799，2210，1596，1518，1556，1345，1190，806.1HNMR(300MHz，CDCl3)δ，ppm：7.92(d，J＝6.9Hz，3H)，7.78(d，J＝8.4Hz，2H)，7.64(d，J＝3.9Hz，1H)，7.51(d，J＝3.9Hz，1H)，7.46(d，J＝8.4Hz，2H)，7.13(d，J＝8.7Hz，2H)，7.06(d，J＝8.4Hz，2H)，6.94(d，J＝8.7H，2H)，6.74(d，J＝6.9Hz，2H)，6.71(m，1H)，6.67(d，J＝8.4Hz，2H)，2.93(s，6H)，2.91(s，6H).13C NMR(75MHz，DMSO-d6)δ，ppm：164.0，150.9，150.6，147.7，144.8，143.9，141.9，139.1，136.6，133.2，131.9，131.6，131.5，131.2，130.5，129.2，128.3，127.3，126.2，125.8，125.6，123.0，120.1，113.2，112.8，44.5，23.2，22.7；HRMS(EI)calcd for C37H33N3S：551.2395[M-CO2]+，found：551.2389.
Claims (6)
1.一种米氏酮-氰基类有机染料，其特征是具有如下的化学结构：
其中，基团Ar的结构如下：
I：Ar＝0
2.一种权利要求1所述的化学结构式中基团Ar＝0，即米氏酮-氰基类有机染料化合物I的合成方法，其特征在于包括以下步骤：
第一、米氏取代的对溴苯基烯烃1的合成：
在氮气保护下，于0℃向摩尔浓度为20～40％米氏磷酸酯的THF溶液中，加入叔丁醇钾，其中米氏磷酸酯和叔丁醇钾的摩尔比为1∶1～1.2；加完后在该温度反应1小时后，滴加摩尔浓度为20～40％对溴苯甲醛的THF溶液，其中米氏磷酸酯与对溴苯甲醛的摩尔比为1.1～1.5∶1；加毕后，在室温下继续反应6小时，饱和的氯化铵水解，水层用乙酸乙酯萃取，无水硫酸镁干燥，蒸除溶剂，石油醚结晶；
第二、米氏取代的乙烯基苯甲醛4的合成：
在氮气保护下，将上述制得的米氏取代的对溴苯基烯烃1溶于THF中，摩尔浓度为5～30％；将该溶液冷却到-78℃，滴加正丁基锂，其中米氏取代的对溴苯基烯烃1与正丁基锂的摩尔比为1∶1～1.2；滴加完毕后在该温度反应30min，加入DMF，其中米氏取代的对溴苯基烯烃1与DMF的摩尔比为1∶3～6；然后自然回到室温反应12小时，加入冰水，分出有机层，水层用乙酸乙酯萃取三次，无水硫酸镁干燥，过滤蒸除溶剂，柱分离；
第三、米氏酮-氰基类有机染料I的合成：
在二口圆底烧瓶中，将制得的米氏取代的乙烯基苯甲醛4溶于乙腈中，溶液的摩尔浓度为5～20％；加入氰基乙酸，其中米氏取代的乙烯基苯甲醛4与氰基乙酸的摩尔比为1∶1.3～2；加入哌啶，其中米氏取代的乙烯基苯甲醛4与哌啶的摩尔比为1∶1～2；在回流条件下反应5小时，冷却到室温，用二氯甲烷萃取，饱和的氯化钠水溶液洗涤，无水硫酸镁干燥，过滤将溶剂蒸除后，进行柱色谱分离。
3.一种权利要求1所述的化学结构式中基团
即米氏酮-氰基类有机染料化合物II的合成方法，其特征在于包括以下步骤：
第一、米氏取代的对溴苯基烯烃1的合成：
在氮气保护下，于0℃向摩尔浓度为20～40％米氏磷酸酯的THF溶液中，加入叔丁醇钾，其中米氏磷酸酯和叔丁醇钾的摩尔比为1∶1～1.2；加完后在该温度反应1小时后，滴加摩尔浓度为20～40％对溴苯甲醛的THF溶液，其中米氏磷酸酯与对溴苯甲醛的摩尔比为1.1～1.5∶1；加毕后，在室温下继续反应6小时，饱和的氯化铵水解，水层用乙酸乙酯萃取，无水硫酸镁干燥，蒸除溶剂，石油醚结晶；
第二、米氏取代的乙烯基苯硼酸3的合成：
在氮气保护下，于-78℃，向摩尔浓度为5～20％的米氏取代的对溴苯基烯烃1的THF溶液中，滴加正丁基锂，其中米氏取代的对溴苯基烯烃1与正丁基锂的摩尔比为1∶1～1.2；加毕后在该温度反应3小时，然后加入硼酸三甲酯，其中米氏取代的对溴苯基烯烃1与硼酸三甲酯的摩尔比为1∶1.2～1.5；加完后自然回到室温反应24小时，加入饱和的氯化铵的水溶液，分出有机层，水层用乙酸乙酯萃取，合并有机层，有机层用无水硫酸镁干燥，过滤蒸除溶剂，柱色谱分离；
第三、米氏取代的乙烯基联二苯基甲醛5的合成：
在氮气保护下，将上述制得的米氏取代的乙烯基苯硼酸3、对溴苯甲醛加入两口的反应瓶中，其中米氏取代的乙烯基苯硼酸3与对溴苯甲醛的摩尔比为1∶1.2～2.5；然后加入乙二醇二甲醚溶解反应物，再加入四(三苯基膦)钯后，其中米氏取代的乙烯基苯硼酸3与四(三苯基膦)钯的摩尔比为1∶0.001～0.01；加入摩尔浓度1M的碳酸钠水溶液，回流反应18小时后，乙酸乙酯萃取，用饱和的氯化钠水溶液洗涤有机层三次，然后用无水硫酸镁干燥，过滤、蒸除溶剂，柱色谱分离；
第四、米氏酮-氰基类有机染料II的合成：
在二口圆底烧瓶中，将米氏取代的乙烯基联二苯基甲醛5溶于乙腈中，溶液的摩尔浓度为5～20％；加入氰基乙酸，其中米氏取代的乙烯基联二苯基甲醛5与氰基乙酸的摩尔比为1∶1.3～2；加入哌啶，其中米氏取代的乙烯基联二苯基甲醛5与哌啶的摩尔比为1∶1～2；在回流条件下反应5小时，冷却到室温，用二氯甲烷萃取，饱和的氯化钠水溶液洗涤，无水硫酸镁干燥，过滤将溶剂蒸除后，进行柱色谱分离。
4.一种权利要求1所述的化学结构式中基团
即米氏酮-氰基类有机染料化合物III的合成方法，其特征在于包括以下步骤：
第一、米氏取代的对溴苯基烯烃1的合成：
在氮气保护下，于0℃向摩尔浓度为20～40％米氏磷酸酯的THF溶液中，加入叔丁醇钾，其中米氏磷酸酯和叔丁醇钾的摩尔比为1∶1～1.2；加完后在该温度反应1小时后，滴加摩尔浓度为20～40％对溴苯甲醛的THF溶液，其中米氏磷酸酯与对溴苯甲醛的摩尔比为1.1～1.5∶1；加毕后，在室温下继续反应6小时，饱和的氯化铵水解，水层用乙酸乙酯萃取，无水硫酸镁干燥，蒸除溶剂，石油醚结晶；
第二、米氏取代的对噻吩苯基烯烃2的合成：
在氮气保护下，将米氏取代的对溴苯基烯烃1与2-噻吩硼酸加入两口的反应瓶中，其中米氏取代的对溴苯基烯烃1与2-噻吩硼酸的摩尔比为1∶1～1.3；然后加入乙二醇二甲醚溶解反应物，再加入四(三苯基膦)钯，其中米氏取代的对溴苯基烯烃1、2-噻吩硼酸与四(三苯基膦)钯的摩尔比为1∶1～1.3∶0.001～0.01；加入摩尔浓度1M的碳酸钠水溶液，加毕后，回流18小时，乙酸乙酯萃取，饱和的氯化钠洗涤，无水硫酸镁干燥，过滤蒸除溶剂，柱色谱分离；
第三、米氏取代的乙烯基苯基噻吩甲醛6的合成：
在氮气保护下，将米氏取代的对噻吩苯基烯烃2溶于THF中，摩尔浓度为5～20％；将该溶液冷却到-78℃，滴加正丁基锂，其中米氏取代的对噻吩苯基烯烃2与正丁基锂的摩尔比为1∶1～1.5；滴加完毕后在该温度反应30min，加入DMF，其中米氏取代的对噻吩苯基烯烃2与DMF的摩尔比为1∶2～6；然后自然回到室温反应12小时，加入冰水，分出有机层，水层用乙酸乙酯萃取三次，无水硫酸镁干燥，过滤蒸除溶剂，柱色谱分离；
第四、米氏酮-氰基类有机染料III的合成：
在二口圆底烧瓶中，将米氏取代的乙烯基苯基噻吩甲醛6溶于乙腈中，溶液的摩尔浓度为5～20％；加入氰基乙酸，其中米氏取代的乙烯基苯基噻吩甲醛6与氰基乙酸的摩尔比为1∶1.3～2；加入哌啶，其中米氏取代的乙烯基苯基噻吩甲醛6与哌啶的摩尔比为1∶1～2；在回流条件下反应5小时，冷却到室温，用二氯甲烷萃取，饱和的氯化钠水溶液洗涤，无水硫酸镁干燥，过滤将溶剂蒸除后，进行柱色谱分离。
5.一种权利要求1所述的化学结构式中基团
即米氏酮-氰基类有机染料化合物IV的合成方法，其特征在于包括以下步骤：
第一、米氏取代的对溴苯基烯烃1的合成：
在氮气保护下，于0℃向摩尔浓度为20～40％米氏磷酸酯的THF溶液中，加入叔丁醇钾，其中米氏磷酸酯和叔丁醇钾的摩尔比为1∶1～1.2；加完后在该温度反应1小时后，滴加摩尔浓度为20～40％对溴苯甲醛的THF溶液，其中米氏磷酸酯与对溴苯甲醛的摩尔比为1.1～1.5∶1；加毕后，在室温下继续反应6小时，饱和的氯化铵水解，水层用乙酸乙酯萃取，无水硫酸镁干燥，蒸除溶剂，石油醚结晶；
第二、米氏取代的乙烯基苯硼酸3的合成：
在氮气保护下，于-78℃，向摩尔浓度为5～20％的米氏取代的对溴苯基烯烃1的THF溶液中，滴加正丁基锂，其中米氏取代的对溴苯基烯烃1与正丁基锂的摩尔比为1∶1～1.2；加毕后在该温度反应3小时，然后加入硼酸三甲酯，其中米氏取代的对溴苯基烯烃1与硼酸三甲酯的摩尔比为1∶1.2～1.5；加完后自然回到室温反应24小时，加入饱和的氯化铵的水溶液，分出有机层，水层用乙酸乙酯萃取，合并有机层有机层用无水硫酸镁干燥，过滤蒸除溶剂，柱色谱分离；
第三、米氏取代的乙烯基苯基联二噻吩甲醛7的合成：
在氮气保护下，将米氏取代的乙烯基苯硼酸3与5-溴-5′-甲酰基-2，2′-双联噻吩加入两口的反应瓶中，其中米氏取代的乙烯基苯硼酸3与5-溴-5′-甲酰基-2，2′-双联噻吩的摩尔比为1∶1.2～2.0；然后加入乙二醇二甲醚溶解反应物，再加入四(三苯基膦)钯，其中米氏取代的乙烯基苯硼酸3与四(三苯基膦)钯的摩尔比为1∶0.001～0.01；加入摩尔浓度1M的碳酸钠水溶液，加毕回流18小时后，乙酸乙酯萃取，饱和的氯化钠洗涤，无水硫酸镁干燥，过滤蒸除溶剂，柱色谱分离；
第四、米氏酮-氰基类有机染料IV的合成：
在二口的圆底烧瓶中，将米氏取代的乙烯基苯基联二噻吩甲醛7溶于乙腈和三氯甲烷混和溶剂中，其中乙烯基苯基联二噻吩甲醛7溶于乙腈的摩尔浓度为5～20％，乙腈与三氯甲烷体积比为2∶1～1.5；加入氰基乙酸和哌啶，其中米氏取代的乙烯基苯基联二噻吩甲醛7、氰基乙酸和哌啶的摩尔比为1∶1.3～2∶1～2；在回流条件下反应5小时，反应结束冷却到室温，用二氯甲烷萃取，饱和的氯化钠水溶液洗涤，无水硫酸镁干燥，过滤将溶剂蒸除后，进行柱色谱分离。
6.一种权利要求1所述的化学结构式中基团即米氏酮-氰基类有机染料化合物V的合成方法，其特征在于包括以下步骤：
第一、米氏取代的对溴苯基烯烃1的合成：
在氮气保护下，于0℃向摩尔浓度为20～40％米氏磷酸酯的THF溶液中，加入叔丁醇钾，其中米氏磷酸酯和叔丁醇钾的摩尔比为1∶1～1.2；加完后在该温度反应1小时后，滴加摩尔浓度为20～40％对溴苯甲醛的THF溶液，其中米氏磷酸酯与对溴苯甲醛的摩尔比为1.1～1.5∶1；加毕后，在室温下继续反应6小时，饱和的氯化铵水解，水层用乙酸乙酯萃取，无水硫酸镁干燥，蒸除溶剂，石油醚结晶；
第二、米氏取代的乙烯基苯硼酸3的合成：
在氮气保护下，于-78℃，向摩尔浓度为5～20％的米氏取代的对溴苯基烯烃1的THF溶液中，滴加正丁基锂，其中米氏取代的对溴苯基烯烃1与正丁基锂的摩尔比为1∶1～1.2；加毕后在该温度反应3小时，然后加入硼酸三甲酯，其中米氏取代的对溴苯基烯烃1与硼酸三甲酯的摩尔比为1∶1.2～1.5；加完后自然回到室温反应24小时，加入饱和的氯化铵的水溶液，分出有机层，水层用乙酸乙酯萃取，合并有机层，有机层用无水硫酸镁干燥，过滤蒸除溶剂，柱色谱分离；
第三、米氏取代的乙烯基苯基噻吩苯甲醛8的合成：
在氮气保护下，将米氏取代的乙烯基苯硼酸3与4-(5-溴-2-噻吩基)苯甲醛加入两口的反应瓶中，其中米氏取代的乙烯基苯硼酸3与4-(5-溴-2-噻吩基)苯甲醛的摩尔比为1∶1.1～1.8；然后加入乙二醇二甲醚溶解反应物，再加入四(三苯基膦)钯，其中米氏取代的乙烯基苯硼酸3与四(三苯基膦)钯的摩尔比为1∶0.001～0.01；加入摩尔浓度1M的碳酸钠水溶液，加毕回流18小时后，乙酸乙酯萃取，饱和的氯化钠洗涤，干燥，过滤蒸除溶剂，柱色谱分离；
第四、米氏酮-氰基类有机染料V的合成：
在二口的圆底烧瓶中，将米氏取代的乙烯基苯基噻吩苯甲醛8溶于乙腈和三氯甲烷混和溶剂中，其中米氏取代的乙烯基苯基噻吩苯甲醛8溶于乙腈的摩尔浓度为5～20％，乙腈与三氯甲烷体积比为2∶1～1.5；加入氰基乙酸和哌啶，其中米氏取代的乙烯基苯基噻吩苯甲醛8、氰基乙酸和哌啶的摩尔比为1∶1.3～2∶1～2；在回流条件下反应5小时，反应结束冷却到室温，用二氯甲烷萃取，饱和的氯化钠水溶液洗涤，无水硫酸镁干燥，过滤将溶剂蒸除后，进行柱色谱分离。
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