CN1308289C - 水溶性氧杂双酰胺的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了属于有机化学中酰胺类化合物的制备技术领域，涉及一种水溶性氧杂双酰胺的合成方法。该方法以二甘醇为原料，经氧化、氯化得二甘酰氯，再与二烷基胺反应得到双酰胺。此法的关键是在吡啶存在下，以1，4-二氧六环为溶剂，由二甘酰氯分别与二甲胺或二乙胺或二丙胺在低温条件下反应，得到的产物经过滤、氨解使产品分离纯化。得到氧杂双酰胺类化合物。该法具有产率高、产品纯化简便等特点。本发明具有与金属离子具有优良的配位性能并具有良好水溶性，可望应用于核燃料后处理及高放废液处理中。
Description
技术领域
本发明属于有机化学中酰胺类化合物的制备技术领域，特别是涉及应用于核燃料后处理及高放废液处理中的一种水溶性氧杂双酰胺的合成和纯化方法。
背景技术
氧杂双酰胺类化合物属于开链冠醚，它与大环状冠醚相似，与金属离子具有很好的配位性能。利用这种性能通常将其作为离子选择性电极的活性物质或作为金属离子的萃取剂，目前在这些方面已有较多应用。这种用途的酰胺型冠醚的合成研究目前已有较多报道，这类酰胺冠醚几乎都是酯溶性冠醚，为长链或芳香型酰胺。通常采用无水苯作溶剂，进行酰化反应，由于其不溶于水，后续处理采用酸碱洗涤、有机溶剂萃取的方法来实现纯化，并可以通过重结晶来进一步提纯。目前对于短链的具有水溶性的氧杂酰胺型冠醚的合成及应用研究都较少有报道，由于其具有水溶性，后续处理不能采用萃取的方法纯化，而合成时常是单酰胺与双酰胺同时生成，其分离纯化是这类物质合成的难点。而利用它具备水溶性的同时又具有与金属离子的优良配位性，可以作为反萃剂应用于核燃料后处理中。
发明内容
本发明目的在于提出水溶性氧杂酰胺的合成方法，其特征在于：所述水溶性氧杂酰胺的合成工艺分三步反应合成：1)二甘醇制备二甘酸；2)二甘酸生成二甘酰氯；3)二甘酰氯与二甲胺、二乙胺或二丙胺反应合成相应的烷基双取代的双酰胺：具体为：
1)二甘酸的制备：先在去离子水中加入去离子水与硝酸按体积比1∶2～3的浓度为10mol/L的硝酸，得到硝酸溶液，后在硝酸溶液中滴加占硝酸溶液体积0.15～2的二甘醇或乙醇，氧化得到结晶的二甘酸，蒸出过量的硝酸，当有棕黄色烟气产生时，加入适量的去离子水。重复该过程，直到将绝大部分的硝酸蒸出为止。然后将剩余溶液倒入烧杯放置，待结晶析出后抽滤、分离、重结晶，用乙醚洗涤晶体并干燥，即得到产品二甘酸。
2)二甘酰氯的合成
在三口瓶中加入氯化亚砜，再按0.4～0.5g/ml比例加入二甘酸，电磁搅拌，待固体完全溶解，滴加占氯化亚砜体积0.01～0.1的吡啶，控温在55～65℃的条件下反应20小时。反应完毕减压蒸除氯化亚砜，得到黄色带有刺激性气味的油状液体的产品二甘酰氯。
3)氧杂双酰胺的合成
由二甘酰氯与二甲胺、二乙胺或二丙胺反应合成相应的烷基双取代的双酰胺包括
(1)氧杂甲基双酰胺的合成
在三口瓶中加入1，4-二氧六环，再按1∶(0.05～0.08)体积比加入二甘酰氯，电磁搅拌，冰水浴控至温度在10℃以下时，通入二甲胺气体)10～100ml/min)，反应3小时后，再按照占1，4-二氧六环体积的(0.06～0.08)比例加入吡啶，搅拌10分钟后抽滤，滤液通入流量为50～200ml/min的氨气，10分钟，再次抽滤，滤液减压浓缩至无液体流出为止。得到褐色油状液体，放置后固化，即得到甲基双酰胺的粗产品。再通过柱层析法进一步纯化，硅胶做固定相，丙酮作流动相，红外光谱检测，最终产品为淡黄色粒状晶体的氧杂甲基双酰胺。
(2)氧杂乙基双酰胺的合成
在三口瓶中加入1，4二氧六环，再按1∶(0.1～0.2)体积比加入二甘酰氯，电磁搅拌，冰水浴控至温度在10℃以下时，滴加按二乙胺∶吡啶的体积比(1.5～2)：1的二乙胺和吡啶的混合液，控制滴加速度使反应温度在8-10℃，滴加完毕保持反应3小时，反应结束后撤掉冰盐水浴，待固体溶化抽滤，滤液减压浓缩，得到褐色油状液体；将其完全溶解于二氯甲烷中，通入流量为50～200ml/min的氨气，10分钟，再次抽滤、浓缩，得到产品为黄褐色油状液体的氧杂乙基双酰胺。
(3)氧杂丙基双酰胺的合成
在三口瓶中加入1，4二氧六环，再按1∶(0.1～0.2)体积比加入二甘酰氯，电磁搅拌，冰水浴控至温度在10℃以下时，滴加按二丙胺∶吡啶的体积比(1.5～2)∶1的二丙胺和吡啶的混合液，控制滴加速度使反应温度在8-10℃，滴加完毕保持反应3小时，反应结束后撤掉冰盐水浴，待固体溶化抽滤，滤液减压浓缩，得到褐色油状液体；将其完全溶解于二氯甲烷中，通入流量为50～200ml/min的氨气，10分钟，再次抽滤、浓缩，得到产品为褐色油状液体的氧杂丙基双酰胺。
本发明的有益效果是以1，4-二氧六环为溶剂，在吡啶存在下由二甘酰氯分别与二甲胺、二乙胺在低温条件下反应，得到的产物经过滤、氨解使产品分离纯化。该法具有产率高、产品纯化简便等特点。与金属离子具有优良的配位性能并具有良好水溶性，可望应用于核燃料后处理及高放废液处理。
具体实施方式
本发明提出水溶性氧杂酰胺的合成方法。该方法以二甘醇为原料，经氧化、氯化得二甘酰氯，再与二烷基胺反应得到双酰胺。其反应式如下：
其反应合成分三步进行：
1)二甘醇制备二甘酸；2)二甘酸生成二甘酰氯；3)二甘酰氯与二甲胺、二乙胺或二丙胺反应合成相应的烷基双取代的双酰胺；
二甘醇经浓硝酸氧化制备二甘酸；二甘酸与氯化亚砜反应，少量吡啶作为引发剂，生成二甘酰氯；甲基双酰胺的制备，将二甘酰氯与1，4-二氧六环混合，冰盐水浴控温下，通入二甲胺气体，反应3-5小时后结束反应，加入适量吡啶搅拌10分钟后抽滤，滤液通入氨气过饱和，再次抽滤，减压浓缩滤液，得产品甲基双酰胺。
乙基双酰胺的制备，将二甘酰氯与1，4-二氧六环混合，冰盐水浴控温下，直接滴加二乙胺和吡啶的混合液。反应3-5小时，滤液被浓缩后将其溶于二氯甲烷中，通入氨气过饱和，再次抽滤，浓缩滤液，得产品乙基双酰胺。
1).二甘酸的制备：先在去离子水中加入去离子水与硝酸按体积比1∶2～3的浓度为10mol/L的硝酸，得到硝酸溶液，后在硝酸溶液中滴加占硝酸溶液体积0.15～2的二甘醇或乙醇，氧化得到结晶的二甘酸，蒸出过量的硝酸，当有棕黄色烟气产生时，加入适量的去离子水。重复该过程，直到将绝大部分的硝酸蒸出为止。然后将剩余溶液倒入烧杯放置，待结晶析出后抽滤、分离、重结晶，用乙醚洗涤晶体并干燥，即得到产品二甘酸。
2).二甘酰氯的合成：在三口瓶中加入氯化亚砜，再按0.4～0.5g/ml比例加入二甘酸，电磁搅拌，待固体完全溶解，滴加占氯化亚砜体积0.01～0.1的吡啶，控温在55～65℃的条件下反应20小时。反应完毕减压蒸除氯化亚砜，得到黄色带有刺激性气味的油状液体的产品二甘酰氯。
3).氧杂双酰胺的合成：由二甘酰氯与二甲胺、二乙胺或二丙胺反应合成相应的烷基双取代的双酰胺包括
(1)氧杂甲基双酰胺的合成
在三口瓶中加入1，4-二氧六环，再按1∶(0.05～0.08)体积比加入二甘酰氯，电磁搅拌，冰水浴控至温度在10℃以下时，通入二甲胺气体(10～100ml/min)，反应3小时后，再按照占1，4-二氧六环体积的(0.06～0.08)比例加入吡啶，搅拌10分钟后抽滤，滤液通氨气(50～200ml/min)10分钟，再次抽滤，滤液减压浓缩至无液体流出为止。得到褐色油状液体，放置后固化，即得到甲基双酰胺的粗产品。再通过柱层析法进一步纯化，硅胶做固定相，丙酮作流动相，红外光谱检测，最终产品为淡黄色粒状晶体的氧杂甲基双酰胺。
(2)氧杂乙基双酰胺的合成
在三口瓶中加入1，4二氧六环，再按1∶(0.1～0.2)体积比加入二甘酰氯，电磁搅拌，冰水浴控至温度在10℃以下时，滴加按二乙胺∶吡啶的体积比(1.5～2)∶1的二乙胺和吡啶的混合液，控制滴加速度使反应温度在8-10℃，滴加完毕保持反应3小时，反应结束后撤掉冰盐水浴，待固体溶化抽滤，滤液减压浓缩，得到褐色油状液体；将其完全溶解于二氯甲烷中，通氨气(50～200ml/min)10分钟，再次抽滤、浓缩，得到产品为黄褐色油状液体的氧杂乙基双酰胺。
(3)氧杂丙基双酰胺的合成
在三口瓶中加入1，4二氧六环，再按1∶(0.1～0.2)体积比加入二甘酰氯，电磁搅拌，冰水浴控至温度在10℃以下时，滴加按二丙胺∶吡啶的体积比(1.5～2)∶1的二丙胺和吡啶的混合液，控制滴加速度使反应温度在8-10℃，滴加完毕保持反应3小时，反应结束后撤掉冰盐水浴，待固体溶化抽滤，滤液减压浓缩，得到褐色油状液体；将其完全溶解于二氯甲烷中，通入流量为50～200ml/min的氨气，10分钟，再次抽滤、浓缩，得到产品为褐色油状液体的氧杂丙基双酰胺。
下面结合实施例对本发明进行详细的说明，但实施例不会对本发明产生任何限制。
1)二甘酸的制备：
在1000ml的三口瓶中分别加入200ml去离子水和450ml浓硝酸(浓度为10mol/L)，安装温度计、回流管及滴液漏斗，并接上酸气回收装置。在250ml滴液漏斗中加入100ml二甘醇。在电磁搅拌下，先滴加几滴二甘醇或乙醇引发反应，电热套加热至80-90℃左右时，有大量棕色气体产生，停止加热；撤掉电热套并换上冰水浴；然后滴加二甘醇，调节滴加速度控制反应体系的温度，使之维持在60-70℃。滴加完毕后撤掉冰水浴，继续使其反应1小时。反应平稳后再次升温到90-100℃，再反应2小时。蒸出过量的硝酸，当有棕黄色烟气产生时，加入适量的去离子水。重复该过程，直到将绝大部分的硝酸蒸出为止。然后将剩余溶液倒入烧杯放置，待结晶析出后抽滤、分离、重结晶，用乙醚洗涤晶体并干燥，即得到产品二甘酸。共得产品110g，熔点为142-144℃，产率82％。
2)二甘酰氯的合成
1000ml三口瓶中加入96.5g二甘酸和200ml氯化亚砜，电磁搅拌，待固体完全溶解，滴加几毫升吡啶，控温在55-65℃的条件下反应20小时。反应完毕减压蒸除氯化亚砜，得到产品二甘酰氯为黄色带有刺激性气味的油状液体。共得产品116g，产率95％。
3)氧杂双酰胺的合成包括
(1)氧杂甲基双酰胺的合成
500ml的三口瓶中加入12ml(约14g)二甘酰氯和200ml的1，4-二氧六环，电磁搅拌，冰水浴控至温度在10℃以下时，通入二甲胺气体，反应3小时后，加入14ml吡啶搅拌10分钟后抽滤，滤液通入流量为50～200ml/min的氨气，10分钟，再次抽滤，滤液减压浓缩至无液体流出为止。得到褐色油状液体，放置后固化，即得到甲基双酰胺的粗产品。可通过柱层析法进一步纯化，硅胶做固定相，丙酮作流动相，红外光谱检测，最终产品为淡黄色粒状晶体。得产品12g，产率80％。1HNMR(D2O，600Mz)：δ4.3(1s，4H，2CH2)，δ2.95-3.05(2s，12H，4CH3)。符合目标产物的结构。
(2)氧杂乙基双酰胺的合成
500ml三口瓶中加入23ml(约24g)二甘酰氯和200ml 1，4二氧六环，电磁搅拌下冰水浴降温至10℃以下，滴加二乙胺(46ml)和吡啶(29ml)的混合液，控制滴加速度使反应温度在8-10℃。滴加完毕保持反应3小时。反应结束后撤掉冰盐水浴，待固体溶化抽滤，滤液减压浓缩，得到褐色油状液体。将其溶于二氯甲烷中，通入流量为50～200ml/min的氨气，10分钟，再次抽滤、浓缩。得到产品为黄褐色油状液体。产品25.74g，产率75％。1HNMR(D2O，600Mz)：δ4.3(1s，4H，2H2)，δ3.3-3.4(m，8H，4CH2H3)，δ1.15(m，12H，4CH2CH3)。符合目标产物的结构。
(3)氧杂丙基双酰胺的合成
500ml三口瓶中加入23ml(约24g)二甘酰氯和200ml 1，4二氧六环，电磁搅拌下冰水浴降温至10℃以下，滴加二丙胺(58ml)和吡啶(29ml)的混合液，控制滴加速度使反应温度在8-10℃。滴加完毕保持反应3小时。反应结束后撤掉冰盐水浴，待固体溶化抽滤，滤液减压浓缩，得到褐色油状液体。将其溶于二氯甲烷中，通入流量为50～200ml/min的氨气，10分钟，再次抽滤、浓缩。得到产品为褐色油状液体。产品33.61g，产率80％。1HNMR(D2O，600Mz)：δ4.3(1s，4H，2CH2)，δ3.1-3.3(m，8H，4CH2CH2CH3)，δ1.5(m，8H，4CH2CH2H3)，δ0.9(m，12H，4CH2CH2CH3)。符合目标产物的结构。
Claims (1)
1.一种水溶性氧杂酰胺的合成方法，其特征在于：所述水溶性氧杂酰胺的合成工艺分三步反应合成：1)二甘醇制备二甘酸；2)二甘酸生成二甘酰氯；3)二甘酰氯与二甲胺、二乙胺或二丙胺反应合成相应的烷基双取代的双酰胺；具体为：
1)二甘酸的制备：先在去离子水中加入去离子水与硝酸按体积比1∶2～3的浓度为10mol/L的硝酸，得到硝酸溶液，后在硝酸溶液中滴加占硝酸溶液体积0.15～2的二甘醇或乙醇，氧化得到结晶的二甘酸，蒸出过量的硝酸，当有棕黄色烟气产生时，加入适量的去离子水，重复该过程，直到将硝酸蒸出为止，然后将剩余溶液倒入烧杯放置，待结晶析出后抽滤、分离、重结晶，用乙醚洗涤晶体并干燥，即得到产品二甘酸；
2)二甘酰氯的合成
在三口瓶中加入氯化亚砜，再按0.4～0.5g/ml比例加入二甘酸，电磁搅拌，待固体完全溶解，滴加占氯化亚砜体积0.01～0.1的吡啶，控温在55～65℃的条件下反应20小时，反应完毕减压蒸除氯化亚砜，得到黄色带有刺激性气味的油状液体的产品二甘酰氯；
3)氧杂双酰胺的合成
由二甘酰氯与二甲胺、二乙胺或二丙胺反应合成相应的烷基双取代的双酰胺包括：
(1)氧杂甲基双酰胺的合成
在三口瓶中加入1，4-二氧六环，再按1∶0.05～0.08体积比加入二甘酰氯，电磁搅拌，冰水浴控至温度在10℃以下时，通入二甲胺气体10～100ml/min，反应3小时后，再按照占1，4-二氧六环体积的0.06～0.08比例加入吡啶，搅拌10分钟后抽滤，滤液通入流量为50～200ml/min的氨气，10分钟，再次抽滤，滤液减压浓缩至无液体流出为止，得到褐色油状液体，放置后固化，即得到甲基双酰胺的粗产品；再通过柱层析法进一步纯化，硅胶做固定相，丙酮作流动相，红外光谱检测，最终产品为淡黄色粒状晶体的氧杂甲基双酰胺；
(2)氧杂乙基双酰胺的合成
在三口瓶中加入1，4二氧六环，再按1∶0.1～0.2体积比加入二甘酰氯，电磁搅拌，冰水浴控至温度在10℃以下时，滴加按体积比，二乙胺∶吡啶＝1.5～2∶1的二乙胺和吡啶的混合液，控制滴加速度，使反应温度在8-10℃，滴加完毕，保持反应3小时，反应结束后撤掉冰盐水浴，待固体溶化抽滤，滤液减压浓缩，得到褐色油状液体；将其完全溶解于二氯甲烷中，通入流量为50～200ml/min的氨气，10分钟，再次抽滤、浓缩，得到产品为黄褐色油状液体的氧杂乙基双酰胺；
(3)氧杂丙基双酰胺的合成
在三口瓶中加入1，4二氧六环，再按体积比，1，4二氧六环∶二甘酰氯＝1∶0.1～0.2加入二甘酰氯，电磁搅拌，冰水浴控至温度在10℃以下时，滴加按体积比二丙胺∶吡啶＝1.5～2∶1的二丙胺和吡啶的混合液，控制滴加速度使反应温度在8-10℃，滴加完毕保持反应3小时，反应结束后撤掉冰盐水浴，待固体溶化抽滤，滤液减压浓缩，得到褐色油状液体；将其完全溶解于二氯甲烷中，通入流量为50～200ml/min的氨气，10分钟，再次抽滤、浓缩，得到产品为褐色油状液体的氧杂丙基双酰胺。
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