CN1876639A - 用菜籽油制备混合环氧脂肪酸单酯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及的是在一种无溶剂的情况下，通过对用醇与菜籽油在催化剂存在下，发生醇解反应制备得到的混合不饱和脂肪酸单酯，然后再用环氧化剂进行环氧化的方法，从而制备出混合环氧脂肪酸单酯。本发明无溶剂、工艺简单，环保、经济，克服了混合不饱和脂肪酸单酯与水较难分离的缺点，提高了原料的转化率。采用本发明制得的产品色泽浅，质量稳定；反应过程中的副产物大大减少，生产效率高。而且，在本发明中，采用不同的多元醇或它们的混合物，可制备得到不同性能的混合不饱和脂肪酸单酯。而以此混合不饱和脂肪酸单酯作原料，很方便地制备出不同指标的混合环氧脂肪酸单酯。

Description

用菜籽油制备混合环氧脂肪酸单酯的方法

技术领域

本发明涉及的是在一种无溶剂的情况下，通过对用醇与菜籽油在催化剂存在下，发生醇解反应制备得到的混合不饱和脂肪酸单酯，然后再用环氧化剂进行环氧化的方法，属有机合成技术领域。

背景技术

曾有报道直接以菜籽油、大豆油为原料直接进行环氧化的工艺方法，这样制备的环氧菜籽油或环氧大豆油主要应用于增塑剂与表面活性剂等领域。未曾见菜籽油或大豆油为原料，先与醇进行醇解反应制备出混合不饱和脂肪酸单酯，再将上述产物进行环氧化的工艺方法；由此制备的混合环氧脂肪酸单酯，再通过一系列的深加工，制备出不同品种、不同指标的生物基多元醇，它们主要应用于聚氨酯泡沫塑料领域。

直接以菜籽油制备的环氧菜籽油属甘油三酯，分子量较大，而以菜籽油经醇解后再环氧化的混合环氧脂肪酸单酯为单酯结构，根据醇解用醇的不同，产品的官能度不同，其理化性能由于分子中官能团的改变而相应地发生了较大的变化；此外，它具有了一定的亲水性能，在水中的溶解性增加，提高了与水分离的难度。另一方面来说，混合环氧脂肪酸单酯环氧基团的位阻较环氧菜籽油中的位阻小，深加工时各种条件较为方便。

发明内容

本发明要解决的技术问题就是提供一种用菜籽油制备混合环氧脂肪酸单酯的方法。

为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：在无溶剂条件下，以菜籽油为起始原料，在催化剂存在下，通过醇解反应，得到混合不饱和脂肪酸单酯，再将环氧化剂与前述的混合不饱和脂肪酸单酯进行环氧化反应，从而制备出混合环氧脂肪酸单酯。

本发明依据的化学原理通式如下：

醇解反应原理：

R′OH代表醇。

环氧化反应原理

这里R包括-H\-CH₃\-C₆H₅\-CH₃(CH₂)_nC₆H₅等。

这里R′OOCHR¹＝CHR²指混合不饱和脂肪酸单酯。

上述的醇解反应中，温度控制在120℃--240℃之间，多元醇与菜籽油进行醇解反应时，前期反应为常压反应，后期反应的真空度为100-750Kpa，反应时间为3～5h。

醇解反应的催化剂为碱金属氢氧化物、碱金属的烷氧化物、碱土金属的氢氧化物、碱土金属的氧化物。其中碱金属氢氧化物可选用氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂；碱金属的烷氧化物可选用甲醇钾、甲醇钠、乙醇钠、甘油醇钾等；碱土金属的氢氧化物为氢氧化镁、氢氧化钙；碱土金属的氧化物为氧化钙、氧化镁。

醇解反应中催化剂的用量是菜籽油质量用量的0.01-2％。

上述醇解反应中的多元醇可选自：

二元醇：丙二醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、1，4-丁二醇等；

三元醇：丙三醇、三羟甲基丙烷；

四元醇：季戊四醇、甲基葡萄糖甙；

五元醇：木糖醇；

六元醇：山梨醇、甘露醇；

优选丙二醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、1，4-丁二醇丙三醇、三羟甲基丙烷。

醇解反应中，醇的用量与菜籽油用量的摩尔数比为2.0-3.8∶1。

醇解反应的温度控制在70～240℃之间，压力在-0.1～0.1MPa，反应时间3～15小时。

上述的环氧化反应中，温度控制在30℃2～70℃之间，反应时间为2.5h～12h.

本发明采用过氧有机酸作为环氧化剂，通常在实施时，有二种方法：

第一种：直接采用过氧有机酸作为环氧化剂，过氧有机酸与混合不饱和脂肪酸单酯进行反应，生成混合环氧脂肪酸单酯；

第二种：采用双氧水作为氧化剂，有机酸作为过渡氧化剂的前体，在催化剂下，双氧水与有机酸发生反应，生成过氧有机酸。使过氧有机酸与混合不饱和脂肪酸单酯进行环氧化反应，生成混合环氧脂肪酸单酯。此方法有两种方式：

1、过氧有机酸预先制备

双氧水在催化剂存在下与有机酸作用，生成过氧有机酸。

2、在环氧化反应过程中边反应边生成

将双氧水滴加到含混合不饱和脂肪酸单酯和有机酸、催化剂的溶液中进行环氧化反应。

环氧化反应中，过氧有机酸包括：过氧甲酸、过氧乙酸、过氧苯甲酸、过氧烷基对苯甲酸等过氧有机酸。采用第二种方法时，所采用的有机酸包括甲酸、乙酸、苯甲酸、烷基对苯甲酸等有机酸，采用双氧水作为氧化剂，催化剂为磷酸、硫酸、酸性白土，强酸性阳离子树脂等。

双氧水的用量是根据混合不饱和脂肪酸单酯的不饱和值计算的，实际加入量是理论加入量的1.0～1.2倍。

本发明中的采用双氧双的浓度为30～40％。

采用磷酸和硫酸作催化剂时，催化剂用量为混合有饱和脂肪酸单酯重量的0.5％～5％，当采用酸性白土作催化剂，其用量为混合不饱和脂肪酸单酯重量的1％～7％，当采用强酸性阳离子树脂时，其用量为混合不饱和脂肪酸单酯重量的1％～10％。

甲酸的用量也是根据不饱和脂肪酸单酯的不饱和值计算的，实际加入量是理论加入量的0.2～0.8倍。

在环氧化反应结束后，要对环氧化产品进行除酸脱水处理工序。

除酸工艺有两种：

1)碱洗→水洗工艺：用1％～10％的碳酸钠溶液或1％～10％的氢氧化钠溶液中和过量的酸，再用盐水洗涤，后用软水洗涤。

2)盐水洗涤→水洗工艺：用饱和食盐水洗涤后，用软水洗涤2～4次。饱和食盐水溶液用量为粗品的20％～60％，软水为粗品的20％～60％。

除酸工艺中，碱洗的温度为60℃～90℃，盐水洗的温度为40℃～80℃。

脱水用减压蒸馏的方法。减压蒸馏时的真空度要在80kPa～750kPa，温度为80℃-120℃，时间为30min-150min。

用本发明的环氧化方法得到的混合环氧脂肪酸单酯具有以下几个方面的优点：

1、采用不同的多元醇或它们的混合物，可制备得到不同性能的混合不饱和脂肪酸单酯。而以此混合不饱和脂肪酸单酯作原料，很方便地制备出不同指标的混合环氧脂肪酸单酯。

2、产品的色泽浅，质量稳定；反应过程中的副产物大大减少，生产效率高。

3、本工艺无溶剂法，工艺简单，环保、经济。

4、本发明克服了混合不饱和脂肪酸单酯与水较难分离的缺点，提高了原料的转化率。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图

具体实施方式

实施例1

在2L的玻璃釜中加入精制菜籽油1000g、丙三醇221g，氢氧化钾1.2g，搅拌升温，控制反应温度在160℃-240℃，反应5h，然后在真空度为150kPa的情况下保持4h。降温至75℃，加入中和剂50％磷酸4.2g进行中和反应，保持30min，加入250g水，搅拌15min后静置分层，再加水250g水，搅拌15min后静置30-60min后分层除去下层物质，对上层物质再加入少量的软水进行搅拌、静置分层、分离，然后在真空度为0.095MPa下脱水，即可得混合不饱和脂肪酸单酯。产品的不饱和值为3.46mol/kg。

实施例2

在2L的玻璃釜中加入精制菜籽油1000g、二甘醇254g，氢氧化钾1.2g，搅拌升温，控制反应温度在160℃-240℃，反应5.5h，然后在真空度为150kPa的情况下保持3h。降温至75℃，加入中和剂50％磷酸4.2g进行中和反应，保持30min，加入250g水，搅拌15min后静置分层，再加水250g水，搅拌15min后静置30-60min后分层除去下层物质，对上层物质再加入少量的软水进行搅拌、静置分层、分离，然后在真空度为0.095MPa下脱水，即可得混合不饱和脂肪酸单酯。产品的不饱和值为3.38mol/kg。

实施例3

在2L的玻璃釜中加入精制菜籽油1000g、丙二醇182g，氢氧化钾1.1g，搅拌升温，控制反应温度在160℃-240℃，反应5h，然后在真空度为150kPa的情况下保持4h。降温至75℃，加入中和剂50％磷酸3.9g进行中和反应，保持30min，加入250g水，搅拌5min后静置分层，再加水250g水，搅拌5min后静置30-60min后分层除去下层物质，对上层物质再加入少量的软水进行搅拌、静置分层、分离，然后在真空度为0.095MPa下脱水，即可得混合不饱和脂肪酸单酯。产品的不饱和值为3.54mol/kg。

实施例4

在2L的玻璃釜中加入精制菜籽油980g、丙二醇91.2g，三羟甲基丙烷150g，10％丙二醇钾45g，搅拌升温，控制反应温度在160℃-240℃，反应5h，然后在真空度为150kPa的情况下保持3h。降温至75℃，加入中和剂50％磷酸14.8g进行中和反应，保持30min，加入250g水，搅拌15min后静置分层，再加水250g水，搅拌5min后静置30-60min后分层除去下层物质，对上层物质再加入少量的软水进行搅拌、静置分层、分离，然后在真空度为0.095MPa下脱水，即可得混合不饱和脂肪酸单酯。产品的不饱和值为3.38mol/kg。

实施例5

将140克的18％过氧甲酸滴加到混合不饱和脂肪酸单酯100克(不饱和值为3.46mol/kg)中，滴加时间为2h～3h，滴加温度为30℃～70℃，在30℃～70℃温度下反应5小时，后静置分离出上层，用饱和食盐水和软水各洗2次，然后在80Kpa～750Kpa压力下，温度为80℃～120℃条件下进行减压蒸馏，即得产品环氧混合脂肪酸单酯。检测产品的环氧值为4.86％。

实施例6

将混合不饱和脂肪酸单酯计200克(不饱和值为3.38mol/kg)、20克甲酸(80％)、8克的酸性白土、加入到500ml的三颈瓶中，搅拌，滴加76克的37％的双氧水，在30℃～70℃的条件下反应2.5h～12h，通过静置分离，用5％碳酸钠溶液洗涤两次，再用饱和食盐水和软水洗涤两次，后减压蒸馏去除水，得混合环氧脂肪酸单酯。检测产品的环氧值为4.78％。

实施例7

将混合不饱和脂肪酸单酯200克(不饱和值为3.54mol/kg)，85％甲酸18克，50％硫酸2ml加到玻璃釜中，搅拌，加热到30℃～70℃，然后控制温度在30℃～70℃左右，将30％双氧水96克滴加到玻璃釜中，反应5小时，后静置分离出上层，用饱和食盐水和软水各洗2次，然后在80Kpa～750Kpa压力下，温度为80℃～120℃条件下进行减压蒸馏，即得产品环氧混合脂肪酸单酯。检测产品的环氧值为4.94％。

实施例8

将85％甲酸18克，50％磷酸6克，94克30％双氧水在30℃～70℃下反应，生成双氧水过量的过氧有机甲酸，然后将其滴加到装有200克混合不饱和脂肪酸单酯(不饱和值为3.54mol/kg)玻璃釜中，搅拌，控制温度在30℃～70℃左右，反应5h～12h，后静置分离出上层，用饱和食盐水和软水各洗2次，然后在80Kpa～750Kpa压力下，温度为80℃～120℃条件下进行减压蒸馏，即得产品环氧混合脂肪酸单酯。检测产品的环氧值为4.88％。

实施例9

将85％甲酸18克，4克732#强酸性阳离子树脂，94克30％双氧水在30℃～70℃下反应，生成双氧水过量的过氧有机甲酸，然后将其滴加到装有200克混合不饱和脂肪酸单酯(不饱和值为3.54mol/kg)玻璃釜中，搅拌，控制温度在30℃～70℃左右，反应5h～12h，后静置分离出上层，用饱和食盐水和软水各洗2次，然后在80Kpa～750Kpa压力下，温度为80℃～120℃条件下进行减压蒸馏，即得产品环氧混合脂肪酸单酯。检测产品的环氧值为4.95％。

Claims (16)

1、一种用菜籽油制备混合环氧脂肪酸单酯的方法，其特征在于在无溶剂条件下，以菜籽油为起始原料，在催化剂存在下，通过醇解反应，得到混合不饱和脂肪酸单酯，再将环氧化剂与前述的混合不饱和脂肪酸单酯进行环氧化反应，从而制备出混合环氧脂肪酸单酯。

2、按照权利要求1所述的，其特征在于，醇解反应中的多元醇选自：

二元醇：丙二醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、1，4-丁二醇等；

三元醇：丙三醇、三羟甲基丙烷；

四元醇：季戊四醇、甲基葡萄糖甙；

五元醇：木糖醇；

六元醇：山梨醇、甘露醇；

优选丙二醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、1，4-丁二醇丙三醇、三羟甲基丙烷。

醇解反应中，醇的用量与菜籽油用量的摩尔数比为2.0～3.8∶1。

3、按照权利要求1所述的，其特征在于醇解反应的催化剂为碱金属氢氧化物、碱金属的烷氧化物、碱土金属的氢氧化物、碱土金属的氧化物。其中碱金属氢氧化物可选用氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂；碱金属的烷氧化物可选用甲醇钾、甲醇钠、乙醇钠、甘油醇钾等；碱土金属的氢氧化物为氢氧化镁、氢氧化钙；碱土金属的氧化物为氧化钙、氧化镁；醇解反应中催化剂的用量是菜籽油质量用量的0.01-2％。

4、按照权利要求1所述的方法，其特征在于环氧化剂为过氧有机酸。

5、按照权利要求4所述的方法，其特征在于环氧化反应时加入过氧有机酸有两种方法：

1)直接加入过氧有机酸作为环氧化剂，过氧有机酸与混合不饱和脂肪酸单酯进行反应，生成混合环氧脂肪酸单酯；

2)采用双氧水作为氧化剂，有机酸作为过渡氧化剂的前体，在催化剂下，双氧水与有机酸发生反应，生成过氧有机酸.使过氧有机酸与混合不饱和脂肪酸单酯进行环氧化反应，生成混合环氧脂肪酸单酯。

6、按照权利要求5所述的方法，其特征在于有机酸选自甲酸、乙酸、苯甲酸、烷基苯甲酸、烷基苯乙酸、苯乙酸。

7、按照权利要求5所述的方法，其特征在于所述的催化剂选自酸性白土、稀硫酸、磷酸、强酸性阳离子树脂；当催化剂选用硫酸或磷酸时，它的用量占混合不饱和脂肪酸单酯重量的0.5％～5％；当催化剂为酸性白土时，它的用量占混合不饱和脂肪酸单酯重量的1％～7％；当催化剂为强酸性阳离子树脂时，它的用量占混合不饱和脂肪酸单酯重量的1％～10％。

8、按照权利要求5所述的方法，其特征在于双氧水的浓度在30％～40％之间，双氧水的用量与混合不饱和脂肪酸单酯中不饱和双键的摩尔比为1.0～1.2∶1。

9、按照权利要求5所述的方法，其特征在于，所用的有机酸的摩尔量与混合不饱和脂肪酸单酯中不饱和双键的摩尔比0.2～0.8∶1。

10、按照权利要求1-9任意一项所述的方法，其特征在于醇解4温度控制在70～240℃之间，压力在-0.1～0.1MPa，反应时间3～15小时。

11、按照权利要求1-9任意一项所述的方法，其特征在于，环氧化反应温度为30℃～70℃。

12、按照权利要求1-9任意一项所述的方法，其特征在于环氧化反应时间为2.5～12小时。

13、按照权利要求1-9任意一项所述方法，其特征在于环氧化反应结束后，要进行除酸脱水。

14、按照权利要求13所述的化方法，其特征在于除酸采用如下两种方法之一：

1)碱洗→水洗工艺：用1％～10％的碳酸钠溶液或1％～10％的氢氧化钠溶液中和过量的酸，再用盐水洗涤，后用软水洗涤。

2)盐水洗涤→水洗工艺：用饱和食盐水洗涤后，用软水洗涤2～4次。饱和食盐水溶液用量为粗品的20％～60％，软水为粗品的20％～60％。

15、按照权利要求14所述的方法，其特征在于其碱洗的温度为60℃～90℃，盐水洗的温度为40℃～80℃。

16、按照权利要求14所述的混合不饱和脂肪酸单酯的环氧化方法，其特征在于脱水采用减压蒸馏方法，真空度要在80kPa～750kPa，温度为80℃～120℃，时间为30～50分种。

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