CN1173924C - 2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯的制备方法，异丁醛含量大于98重量%；水含量小于0.17重量%；异丁酸含量小于0.87重量%的工业品异丁醛在粉状并且符合HG-2566-94标准的碱土金属氢氧化物催化剂存在下，于48℃-150℃反应0.5-8h，一步合成得到的反应液降至室温，分离出催化剂的反应液，再经脱醛、减压蒸馏(或精馏)，可制得目的产物，催化剂用量为异丁醛用量的0.5-10重量%；上述碱土金属氢氧化物为Ba(OH)2·H2O，其用量为异丁醛的0.5-10重量%。其异丁醛的转化率为86.90%，2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯的选择性高达98.95%，均高于现有技术，且操作简单，设备少。

Description

2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯的制备方法
                         技术领域
本发明涉及2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯制备方法的改进。
                         背景技术
日本特开昭58-65245公布了在碱土金属氧化物(氧化钡或氧化镁)存在下，由式(1)所表示的醛一步合成制得式(2)所表示的二醇单酯的方法：
(式中：R1、R2为碳数1-5的相同或不同的烷基)。其碱土金属氧化物的最佳用量为醛的0.5％-10％，并于50-150℃下反应0.5-4小时。反应液分离出催化剂后的滤液，用通常方法蒸馏、精制目的产物。其异丁醛转化率为80％-82％，2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯选择性为90％-94.9％。
中国专利申请号00107939.5(申请日为2000年5月3日)公开了以异丁醛为原料，在催化剂作用下经醇醛缩合、酯合成二步法制得2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯的方法。醇醛缩合以氢氧化钠为催化剂，而酯合成时则以Ba(OH)2·8H2O或Ba(OH)2·H2O为催化剂，其单程产率为58.39％-64.01％、总产率为81.08％-82.79％。
                          发明内容
本发明为克服现有技术存在的不足，而提出一种以碱土金属氢氧化物，尤其以Ba(OH)2·H2O为催化剂，一步合成2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯的方法，以提高其转化率、选择性等。
2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯的制备方法，以异丁醛含量大于98重量％；水含量小于0.17重量％；异丁酸含量小于0.87重量％的异丁醛为原料，在催化剂存在下，于48-150℃反应0.5-8小时，其反应式如下：
Figure C0114055400041
异丁醛                   2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯
一步合成制得的反应液降至室温，分离出催化剂后的反应液再经脱醛、减压蒸馏或精馏，制得目的产物，其特征在于所述的催化剂为碱土金属氢氧化物，其用量为异丁醛用量的0.5-10重量％。
上述制备方法中所述的碱土金属氢氧化物，可为Ba(OH)2·H2O，其用量为异丁醛用量的0.5-10重量％。
异丁醛转化率按下式计算：异丁醛转化率＝[(异丁醛加入料重量×含量％-未反应的异丁醛重量×含量％)/异丁醛加入料重量×含量％)×100％
2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯的选择性按下式计算：2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯的选择性＝[2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯得量/(异丁醛加入重量×含量％-未反应的异丁醛重量×含量％)]×100％
本发明提供的技术方案，以粉状并且符合HG-2566-94标准的Ba(OH)2·H2O为催化剂时，其异丁醛转化率高达86.90％；2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯的选择性高达98.95％，明显高于日本特开昭58-65245的转化率和选择性。本发明中用粒状Ba(OH)2·H2O为催化剂时异丁醛转化率为76.96％，选择性98.50％，。
本发明采用含水异丁醛为原料，其水的质量分数为3％时，异丁醛的转化率为73.71％，2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯的选择性为94.95％。特开昭58-65245实验例2中异丁醛水含量2％时，其异丁醛的转化率为80％，2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯的选择性90％。本发明中异丁醛含水量较高时，异丁醛转化率、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯的选择性均高于特开昭58-65245。其Ba(OH)2·H2O的质量，符合中华人民共和国原化工部产品标准HG-2566-94。此外，本发明还具有三废少，操作简单，所用设备少等优点。
                       具体实施方式
实验例1
向反应器中加入工业品异丁醛(吉化公司出品，其异丁醛质量分数为98.96％，异丁酸质量分数为0.87％，水质量分数为0.17％)360g，在搅拌下加入粉状Ba(OH)2·H2O 11.7g，该催化剂应符合中华人民共和国原化工部颁布的标准HG-2566-94，其用量与异丁醛用量百分比以下式计算：
升温至67℃搅拌1h30min，将反应液降至室温，取反应液进行气相色谱分析，其结果：
异丁醛(IBA)                                           15.36％
2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇(TMPD)                      0.45％
2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯(TMHPIB)          83.75％
2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇双异丁酸酯(TMPDIB)          0.22％
未知物                                                -
IBA转化率为84.64％
TMHPIB选择性为98.95％。
将上述的反应液分离出催化剂后进行脱醛及减压蒸馏，即脱醛时收集59-90℃馏份为回收异丁醛可重新利用；减压蒸馏时，收集144℃-146℃/-0.0945MPa的馏份(目的产物)，将此馏份进行气相色谱分析，其结果：
IBA                                                   0.16％
TMPD                                                  0.63％
TMHPIB                                                98.57％
TMPDIB                                                0.28％
未知物                                                0.06％
实验例2
将工业品异丁醛72kg(其质量同实验例1)，加入反应器，然后在搅拌下加2.34kg的粉状Ba(OH)2·H2O(其质量同实验例1)，升温至67℃搅拌3h，然后将反应液降至室温，取此时的反应液进行气相色谱分析，其结果：
IBA                                                      13.10％
TMPD                                                     0.54％
TMHPIB                                                   85.62％
TMPDIB                                                   0.32％
未知物                                                   0.32％
其IBA转化率：86.90％。
TMHPIB选择性为98.53％。
上述的反应液分离出催化剂，经脱醛及减压蒸馏，即脱醛时收集59℃-90℃馏份作为回收异丁醛重新利用；减压蒸馏时，收集144℃-146℃/-0.0945MPa的馏份(目的产物)，取此馏份进行气相色谱分析，其结果：
IBA                                                      0.15％
TMPD                                                     0.69％
TMHPIB                                                   98.50％
TMPDIB                                                   0.27％
未知物                                                   0.058％
实验例3
取360g的工业品异丁醛(其质量同实验例1)，加入反应器，然后在搅拌下加入11.7g的粒状Ba(OH)2·H2O(其质量符合HG-2566-94)，升温至67℃搅拌1h15min，将反应液降至室温，取此时的反应液进行气相色谱分析，其结果：
IBA                                                      23.04％
TMPD                                                     0.63％
TMHPIB                                                   75.82％
TMPDIB                                                   0.27％
未知物                                                   -
IBA转化率：76.96％。
IBA选择性为98.52％。
将上述的反应液分离出催化剂后，经脱醛及减压蒸馏，即脱醛时收集59-90℃馏份作为回收的异丁醛重新利用；减压蒸馏时，收集144℃-146℃/-0.0945MPa馏份(目的产物)，将此馏份进行气相色谱分析，其结果：
IBA                                                   0.29％
TMPD                                                  1.01％
TMHPIB                                                98.12％
TMPDIB                                                0.26％
未知物                                                 -
实验例4
在反应器中加入含水异丁醛(异丁醛质量分数为96.13％，水质量分数为3％，异丁酸质量分数为0.87％)360g然后在搅拌下加入粉状Ba(OH)2·H2O 14.69g(其质量同实验例1)在67℃搅拌1h30min。将反应液降至室温，取此时反应液进行气相色谱分析，其结果：
IBA                                                   26.29％
TMPD                                                  1.075％
TMHPIB                                                69.99％
TMPDIB                                                0.13％
未知物                                                1.08％
IBA转化率：73.71％。
IBA选择性为94.95％。
将上述的反应液分离出催化剂，经脱醛、减压蒸馏，即脱醛时收集59-90℃馏份为回收异丁醛可再利用；减压蒸馏时，收集144℃-146℃/-0.0945MPa的馏份(目的产物)，将此馏份进行气相色谱分析，其结果：
IBA                                                   0.63％
TMPD                                                  2.58％
TMHPIB                                                95.80％
TMPDIB                                                0.16％
未知物                                                0.05％
从以上实验不难看出以Ba(OH)2·H2O为催化剂合成TMHPIB，其反应液降至室温，分离出催化剂经脱醛后，采用简单的减压蒸馏，其TMHPIB质量分数为98.12-98.57％。如果期望得到质量分数更高(99％以上)的TMHPIB，也可用公知的精馏方法进行精制。

Claims (2)

1、一种2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯的制备方法，以异丁醛含量大于98重量％；水含量小于0.17重量％；异丁酸含量小于0.87重量％的异丁醛为原料，在粉状并且符合HG-2566-94标准的碱土金属氢氧化物催化剂存在下，于48-150℃反应0.5-8小时，其反应式如下：
Figure C011405540002C1
一步合成制得的反应液降至室温，分离出催化剂后的反应液再脱醛、减压蒸馏或精馏，制得目的产物，其特征在于所述的催化剂为碱土金属氢氧化物，其用量为异丁醛用量的0.5-10重量％，
上面所说的粉状并且符合HG-2566-94标准的碱土金属氢氧化物是指：90重量％可通过100目筛，并且Ba(OH)2·H2O含量≥98％。
2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的碱土金属氢氧化物为Ba(OH)2·H2O，其用量为异丁醛用量的0.5-10重量％。
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