CN102864021B - 一种环氧化植物油的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种环氧化植物油的制备方法，包括以下步骤：（1）将包括有机酸和强酸的混合酸催化剂混合均匀，将过氧酸稳定剂和双氧水搅拌混合均匀，在温度为25～35℃时将混合酸催化剂滴加到过氧酸稳定剂和双氧水的混合溶液中，反应得到过氧中间体的混合溶液。（2）在植物油中加入环氧化稳定剂，然后在65～95℃时滴加所述过氧中间体的混合溶液，保温反应10～30分钟；然后滴加双氧水溶液，保温反应1～4小时，再经处理得到环氧植物油产品。本发明采用三步法对植物油进行环氧化，选用合适的催化剂和稳定剂，反应时间缩短，因此反应选择性高，反应副反应少，环氧化时间短，反应转化率提高，且降低了生产成本，提高了生产的安全性。
Description
技术领域
本发明涉及增塑剂技术领域，具体涉及一种作为橡胶、塑料增塑剂的环氧化植物油的制备。
背景技术
我国是一个农业大国，作为第一产业的农业在国民经济中占有很大比重，而我国对油料作物的产品加工程度较低，深加工产品的品种较单一，主要为可食用油。将植物油做成工程塑料的增塑、增韧剂，拓宽植物油的消耗途径，有利于加大农产品的加工深度，提高农产品的附加值，增加农产品的转化量，从而有利于形成农业产业中新的经济增长点。
植物油的主要成分是甘油和脂肪酸形成的甘油三酯，平均分子量为800－1000，里面含有大量的不饱和脂肪酸。双键的存在对油品的性能影响很大，一方面使其有良好的低温流动性能，另一方面通过化学或生物方法将植物油双键进行改性。在植物油双键改性方面最成功的例子就是使植物油环氧化，国外从二十世纪50年代就开始环氧化大豆油的商品化，当时世界上主要有美国、日本、德国、英国等国家生产，我国现在已经成为环氧化大豆油的主要生产国和消费国。环氧值是考证环氧化植物油的主要指标，它决定了环氧化植物油在工程塑料方面应用的空间范围。
环氧植物油的生产多采用过氧酸环氧化,虽然过氧酸和不饱和化合物的环氧化反应早在三十年代初就有人研究,但工业化生产的开发主要在五、六十年代才逐步成熟,七十年代后期仍在完善之中。环氧植物油的合成反应分二步进行：(1)有机酸与双氧水在催化剂作用下生成有机过氧酸；(2)有机过氧酸再与大豆油反应生成环氧植物油，环氧植物油的生产工艺根据是否使用溶剂可分为溶剂法和非溶剂法。
1、苯溶剂过氧酸氧化法
该工艺以苯为溶剂，以硫酸作催化剂。甲酸和双氧水在硫酸存在下，生成过氧甲酸，再与大豆油进行环氧化反应，生成环氧植物油，以苯作溶剂，溶解性好，反应快，温度低；但工艺生产流程长且复杂，产品质量不稳定，且环氧值在5％左右，生产成本高，设备多，“三废”处理量大，溶剂苯有一定的毒性存在一定安全隐患，现在已经逐渐被淘汰，已经逐渐被无溶剂法所代替。
2、无溶剂法
无溶剂法是由植物油、双氧水、有机酸和强酸催化剂等进行环氧化反应制备的，目前无溶剂法有一步法和两步法工艺。
一步法工艺：是把植物油、有机酸和双氧水加到反应器内，在生成过氧酸的同时实现植物油的环氧化，反应产物再经碱洗、水洗和减压蒸馏得到环氧植物油。其主要特点是工艺简单,易于操作。但是一步法生产的产品环氧值低，一般不超过6.0，且酸值高、颜色较深，热稳定性不好。二步法工艺：以甲酸或乙酸在催化剂作用下与双氧水反应生成过氧酸中间体，然后在一定温度范围内将过氧酸中间体滴加到植物油中，进行环氧化反应生产环氧植物油，反应完毕后产物经碱洗、水洗、减压蒸馏脱水，即可得到产品。二步法生产流程短，反应温度低，环氧化反应时间大大缩短，副产物少，产品质量高，目前已基本取代以苯作为溶剂的生产工艺。采用二步法生产的产品环氧值一般都在6.0～6.5之间。由于环氧化是典型的非均相反应，各反应物的相容性差，而且目前均使用无机强酸或强酸性阳离子交换树脂为主要催化剂，在此条件下，环氧化反应过程中会有许多副反应发生，已生成的环氧键会开环形成低聚物，降低产物的环氧值，且后处理工艺复杂。而且在酸性环境条件下，过氧甲酸经加热会分解释放出CO；过氧乙酸在60℃以上会形成蒸汽，达到一定浓度即可爆炸，而一般反应温度大都在65℃以上，因此，寻找合适的稳定剂来保证安全的可靠性、选择合适的反应催化剂以及合适的反应条件有效提高环氧值都是至关重要的。
为了克服酸作为催化剂带来的副反应以及后处理问题，有人曾经研究以乙酸乙酯为溶剂、甲基三辛基硫酸氢铵为相转移催化剂，用30％(质量分数)过氧化氢溶液直接环氧化合成环氧大豆油。实验结果表明，在无羧酸条件下。以过氧化氢为氧化剂可以成功地实现大豆油的环氧化，于pH为2的溶液中在6O℃下反应7h，产物环氧值达到6.27％。此方法避免了反应中生成过氧酸，不生成副产物甲酸，提高了产品质量。还有就是有人使用Novozym435催化环氧化反应，Novozym435是吸附固定于大孔丙烯酸树脂的南极假丝酵母脂肪酶B（简称CALB），整个反应过程中，在脂肪酶催化环氧化合成环氧脂肪酸甲酯的过程中，用硬脂酸作为氧载体，甲苯作溶剂，首先是硬脂酸和双氧水在其周围的脂肪酶Novozym435的催化下生成过氧硬脂酸，接着过氧硬脂酸将其周围的不饱和双键环氧，同时有水生成，而过氧硬脂酸自身又转化为硬脂酸。虽然利用酶作催化剂制环氧大豆油，能解决有毒有害问题，保证产品的活性、稳定性和安全性，但成本较高；开发有机金属配合物成本也不低。因此均不易实现工业化生产。相比较制备环氧大豆油的其他研究方向而言，采用无溶剂法生产，使用复合催化剂及环氧反应稳定剂，稳定过氧化氢以及过氧化中间体的稳定性，减少副反应的发生，既可以降低成本，又可以提高产品的品质。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：针对现有技术存在的不足，提供一种副反应少、反应选择性高、目标产物高、能够显著提高产品环氧值的环氧化植物油的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：
一种环氧化植物油的制备方法，包括以下步骤：
（1）过氧中间体的制备：将包括有机酸和强酸的混合酸催化剂混合均匀，将过氧酸稳定剂和双氧水搅拌混合均匀，在温度为25～35℃时将所述混合酸催化剂滴加到所述过氧酸稳定剂和双氧水的混合溶液中，所述混合酸催化剂、过氧酸稳定剂的加入量分别为双氧水的3～15%和0.1～5%，滴加完毕，在25～35℃静置反应10～24h得到所述过氧中间体的混合溶液。
（2）环氧化反应：在植物油中加入环氧化稳定剂，然后在65～95℃时滴加所述过氧中间体的混合溶液，15分钟内滴加完毕，保温反应10～30分钟；然后在上述反应液中滴加双氧水溶液，所述环氧化稳定剂、过氧中间体和双氧水的加入量分别为植物油的0.1～5%、20～30%和20～80%，20分钟内滴加完毕，保温反应1～4小时，再经水洗、离心和减压蒸馏的处理步骤得到环氧植物油产品。
优选的，所述有机酸包括甲酸和乙酸中的至少一种，所述强酸或强酸盐包括硫酸、磷酸、硫酸铝、硫酸锌、杂多酸和732树脂中的至少一种；所述混合酸催化剂中有机酸和强酸的质量比为5～15:3-6。
作为进一步的优选，所述硫酸为98wt%的浓硫酸。
优选的，所述过氧酸稳定剂包括乙二胺四乙酸和酒石酸钾钠，所述乙二胺四乙酸和酒石酸钾钠的质量比为1～5：0.1～0.5。
优选的，所述环氧化稳定剂包括尿素、乙二胺四乙酸、酒石酸钾钠和水玻璃，所述尿素、乙二胺四乙酸、酒石酸钾钠和水玻璃的质量比为0.5～5：1～5：0.1～0.5：10～50。
优选的，所述双氧水的质量浓度为30～100%。
优选的，所述植物油包括大豆油、棉籽油、菜籽油、亚麻籽油、桐油和蓖麻籽油中的至少一种。
作为一种改进，所述水洗离心包括至少三次水洗和离心脱水步骤。
由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
1、本发明采用三步法对植物油进行环氧化，首先在温度为25～35℃时将混合酸催化剂滴加到过氧酸稳定剂和双氧水的混合溶液中，制备得到过氧中间体的混合溶液，然后将过氧中间体的混合溶液滴加到加入了环氧化稳定剂的植物油中，进行环氧化反应，再在上述反应液中补加双氧水溶液，然后经水洗、离心和干燥得到环氧植物油产品。使用过氧中间体对植物油进行环氧化反应，提高了初始反应速度，初期反应得到的目标产物比较高，因此，降低了开环等副反应发生的几率，反应向目标产物进行的选择性大大提高，因此有效提高了产物的环氧值；再就是本发明在反应后期补加双氧水溶液，使得反应溶液中的过氧化物始终保持较高的浓度，因为植物油的环氧化反应是由浓度决定反应速度的反应，因此环氧化反应更加充分，进一步提高了反应效果和目标产物的生成量，本发明制备的环氧大豆油环氧值在7.0以上。
2、在环氧化过程中，体系中的金属离子，如Fe3+、Cu2+、Mg2+、Ca2+对环氧化反应的影响较大；再就是体系中的过氧化物的稳定性，对于加快反应速度、提高反应转化率和提高反应安全性极为重要，因此为提高体系中的过氧化剂（包括过氧化氢和过氧化中间体）在反应条件下的稳定性，需要加入适当的稳定剂，以缩短反应时间，降低生产成本，提高产品品质。而稳定剂的机理有三种：1）通过螯合金属离子来稳定；2）酸稳定；3）形成中间体稳定。本发明添加的732树脂即可做催化剂，又可螯合大豆油中的金属离子，起到稳定剂作用；硫酸即可做催化剂又可做酸稳定剂；尿素和水玻璃（硅酸钠）通过形成中间体来稳定双氧水；EDTA、酒石酸钾钠通过螯合金属离子来充当稳定剂。总的来说这些试剂的加入使反应更加安全、高效地进行。
本发明选用的过氧酸稳定剂包括乙二胺四乙酸和酒石酸钾钠，环氧化稳定剂包括尿素、乙二胺四乙酸、酒石酸钾钠和水玻璃，按照反应具体机理适用于不同反应，其中，酒石酸钾钠和乙二胺四乙酸作为螯合剂，通过将体系中的Fe3+、Cu2+、Mg2+、Ca2+等金属离子进行螯合，避免了其对环氧反应的影响；尿素和硅酸钠通过形成中间体来稳定双氧水和过氧化中间体，而且两者结合使用有复配效果，同样反应条件下可以大大减少稳定剂的使用量。在相同反应条件下，本发明的复合稳定剂使用量为现有技术中稳定剂使用量的70%以下。本发明的各种稳定剂相互协同，提高了双氧水和过氧化中间体在反应液中的稳定性，使得过氧中间体以及过氧化氢在反应液中均能保持较高的浓度，提高了环氧化反应的选择性，减少了副反应的发生。
本发明选用的催化剂为有机酸和强酸的混合酸催化剂，其中有机酸包括甲酸和乙酸中的至少一种，强酸或强酸盐包括浓硫酸、浓磷酸、硫酸铝、硫酸锌、杂多酸和732树脂中的至少一种，其中732树脂即可做催化剂，又可螯合大豆油中的金属离子，起到稳定剂作用；硫酸即可做催化剂又可做酸稳定剂；乙酸作为过氧化载体，不仅在生成过氧化中间体时起到了催化作用，而且起到了一定的稳定剂的作用。
因此选用合适的催化剂和稳定剂之后，本发明在环氧化中间体的制备时，反应温度大大降低，因此减少了过氧酸的分解等副反应，反应温度比现有技术低，反应时间也大大缩短，双氧水和生成的环氧化中间体稳定，能够得到最大的环氧中间体浓度，植物油的环氧化反应初始速度快，而且在植物油的环氧化反应过程中过氧化氢以及过氧化中间体均能保持较高的浓度，因此本发明的反应选择性大大提高，反应副反应大大减少，环氧化反应时间也大大减少，目标产物生成量大大增多，反应转化率提高，因此，本发明相对现有技术提高了产品质量，产品收率提高，降低了生产成本，提高了生产的安全性。
本发明用于制备环氧大豆油时，环氧大豆油的反应转化率不低于90%，环氧化达到7.0以上，环氧大豆油的总收率不低于95%，合成环氧大豆油的生产成本低于1000元/吨。
3、本发明的处理步骤包括至少三次水洗、离心脱水步骤以及减压蒸馏步骤，减少了现有技术中的碱洗步骤，不仅简化了生产工艺，减少了生产原材料的消耗，而且减少了设备投资。
具体实施方式
下面结合具体的实施例来进一步阐述本发明。
实施例1
（1）过氧中间体的制备：将包括有机酸（乙酸）和强酸（98wt%的浓硫酸和732树脂）的混合酸催化剂混合均匀，所述混合酸催化剂中有机酸和强酸的质量比为5:3，将过氧酸稳定剂和30wt%的双氧水搅拌混合均匀，在温度为35℃时将混合酸催化剂滴加到过氧酸稳定剂和双氧水的混合溶液中，过氧酸稳定剂包括质量比为1：0.2的乙二胺四乙酸和酒石酸钾钠，混合酸催化剂、过氧酸稳定剂的加入量分别为纯双氧水的5%和4%，滴加完毕，在35℃静置反应10h得到所述过氧中间体的混合溶液。
（2）环氧化反应：在大豆油中加入环氧化稳定剂，所述环氧化稳定剂包括质量比为1：1：0.2：15的尿素、乙二胺四乙酸、酒石酸钾钠和水玻璃，然后在70℃时滴加所述过氧中间体的混合溶液，15分钟内滴加完毕，保温反应30分钟；然后在上述反应液中滴加30wt%的双氧水溶液，所述环氧化稳定剂、过氧中间体和双氧水的加入量分别为植物油的1.5%、22%和30%，20分钟内滴加完毕，保温反应4小时，再经水洗、离心和减压蒸馏的处理步骤得到环氧大豆油产品。
实施例2
（1）过氧中间体的制备：将包括有机酸（甲酸和乙酸）和强酸（98wt%的浓硫酸和硫酸铝）的混合酸催化剂混合均匀，混合酸催化剂中有机酸和强酸的质量比为15:5，将过氧酸稳定剂和80wt%的双氧水搅拌混合均匀，在温度为25℃时将混合酸催化剂滴加到过氧酸稳定剂和双氧水的混合溶液中，过氧酸稳定剂包括质量比为5：0.5的乙二胺四乙酸和酒石酸钾钠，所述混合酸催化剂、过氧酸稳定剂的加入量分别为双氧水的12%和5%，滴加完毕，在25℃静置反应24h得到所述过氧中间体的混合溶液。
（2）环氧化反应：在大豆油中加入环氧化稳定剂，所述环氧化稳定剂包括质量比为5：3：0.4：35的尿素、乙二胺四乙酸、酒石酸钾钠和水玻璃，然后在80℃时滴加所述过氧中间体的混合溶液，15分钟内滴加完毕，保温反应10分钟；然后在上述反应液中滴加80wt%的双氧水溶液，所述环氧化稳定剂、过氧中间体和双氧水的加入量分别为植物油的5%、25%和40%，20分钟内滴加完毕，保温反应3小时，再经水洗、离心和减压蒸馏的处理步骤得到环氧大豆油产品。
实施例3
（1）过氧中间体的制备：将包括有机酸（甲酸）和强酸（磷酸和732树脂）的混合酸催化剂混合均匀，所述混合酸催化剂中有机酸和强酸的质量比为10:4，将过氧酸稳定剂和50wt%的双氧水搅拌混合均匀，在温度为30℃时将所述混合酸催化剂滴加到所述过氧酸稳定剂和双氧水的混合溶液中，所述过氧酸稳定剂包括质量比为3：0.3的乙二胺四乙酸和酒石酸钾钠，所述混合酸催化剂、过氧酸稳定剂的加入量分别为双氧水的10%和3%，滴加完毕，在30℃静置反应15h得到所述过氧中间体的混合溶液。
（2）环氧化反应：在亚麻籽油中加入环氧化稳定剂，所述环氧化稳定剂包括质量比为2：3：0.3：25的尿素、乙二胺四乙酸、酒石酸钾钠和水玻璃，然后在75℃时滴加所述过氧中间体的混合溶液，15分钟内滴加完毕，保温反应15分钟；然后在上述反应液中滴加50wt%的双氧水溶液，所述环氧化稳定剂、过氧中间体和双氧水的加入量分别为植物油的2.5%、25%和50%，20分钟内滴加完毕，保温反应2.5小时，再经至少三次水洗、离心步骤，然后经减压蒸馏的处理步骤得到环氧亚麻籽油产品。
实施例4
（1）过氧中间体的制备：将包括有机酸和强酸的混合酸催化剂混合均匀，将过氧酸稳定剂和45wt%的双氧水搅拌混合均匀，在温度为28℃时将所述混合酸催化剂滴加到所述过氧酸稳定剂和双氧水的混合溶液中，所述过氧酸稳定剂包括质量比为2：0.4的乙二胺四乙酸和酒石酸钾钠，所述混合酸催化剂、过氧酸稳定剂的加入量分别为双氧水的12%和3%，滴加完毕，在28℃静置反应18h得到所述过氧中间体的混合溶液。
（2）环氧化反应：在菜籽油中加入环氧化稳定剂，所述环氧化稳定剂包括质量比为2：3：0.2：25的尿素、乙二胺四乙酸、酒石酸钾钠和水玻璃，然后在70℃时滴加所述过氧中间体的混合溶液，15分钟内滴加完毕，保温反应15分钟；然后在上述反应液中滴加45wt%的双氧水溶液，所述环氧化稳定剂、过氧中间体和双氧水的加入量分别为植物油的2%、22%和60%，20分钟内滴加完毕，保温反应2小时，再分别经三次水洗和离心、以及减压蒸馏的处理步骤得到环氧菜籽油产品。
实施例1-4的目标产品收率、制备的环氧植物油的质量指标如下表。
| 项目 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 |
| 转化率（%） | 98.2 | 95.0 | 95.0 | 94.6 |
| 选择性（%） | 99.1 | 98.2 | 95.6 | 95.2 |
| 总收率（%） | 96.3 | 96.9 | 92.3 | 90.8 |
| 环氧值 | 7.18 | 7.06 | 6.45 | 6.20 |
Claims (5)
1.一种环氧化植物油的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）过氧中间体的制备：将包括有机酸和强酸的混合酸催化剂混合均匀，将过氧酸稳定剂和双氧水搅拌混合均匀，在温度为25～35℃时将所述混合酸催化剂滴加到所述过氧酸稳定剂和双氧水的混合溶液中，所述混合酸催化剂、过氧酸稳定剂的加入量分别为双氧水的3～15%和0.1～5%，滴加完毕，在25～35℃静置反应10～24h得到过氧中间体的混合溶液；所述有机酸包括甲酸和乙酸中的至少一种，所述强酸包括硫酸、磷酸、杂多酸和732树脂中的至少一种；所述混合酸催化剂中有机酸和强酸的质量比为5～15:3～6；所述过氧酸稳定剂包括乙二胺四乙酸和酒石酸钾钠，所述乙二胺四乙酸和酒石酸钾钠的质量比为1～5：0.1～0.5；
（2）环氧化反应：在植物油中加入环氧化稳定剂，然后在65～95℃时滴加所述过氧中间体的混合溶液，15分钟内滴加完毕，保温反应10～30分钟；然后在上述反应液中滴加双氧水，加入量为植物油的20～80%，所述环氧化稳定剂和过氧中间体的加入量分别为植物油的0.1～5%、20～30%，20分钟内滴加完毕，保温反应1～4小时，再经水洗、离心和减压蒸馏的处理步骤得到环氧化植物油产品；所述环氧化稳定剂包括尿素、乙二胺四乙酸、酒石酸钾钠和水玻璃，所述尿素、乙二胺四乙酸、酒石酸钾钠和水玻璃的质量比为0.5～5：1～5：0.1～0.5：10～50。
2.如权利要求1所述的环氧化植物油的制备方法，其特征在于：所述硫酸为98wt%的浓硫酸。
3.如权利要求1所述的环氧化植物油的制备方法，其特征在于：所述双氧水的质量浓度为30～80%。
4.如权利要求1、2或3所述的环氧化植物油的制备方法，其特征在于：所述植物油包括大豆油、棉籽油、菜籽油、亚麻籽油、桐油和蓖麻籽油中的至少一种。
5.如权利要求4所述的环氧化植物油的制备方法，其特征在于：所述水洗离心包括至少三次水洗和离心脱水步骤。
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