CN105061201B - 一种乳酸酯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种乳酸酯的制备方法，将碳水化合物、过渡金属盐、醇和水混合，将混合后的混合液于温度为200‑260℃、压力为4‑15MPa条件下进行搅拌反应，获得所述乳酸酯，所述过渡金属盐为酸性，所述醇为碳原子数为1‑4的低碳醇，所述碳水化合物为水解产物包括单糖的碳水化合物。本发明的乳酸酯的制备方法具有整体反应工艺简单、安全高效、成本低、对设备要求不高、推广应用、以及显著提高产物转化率的有益效果。

Description

一种乳酸酯的制备方法
技术领域
本发明涉及化工技术，特别涉及一种乳酸酯的制备方法。
背景技术
碳水化合物是地球上储量最丰富的天然可再生资源。特别是纤维素、半纤维素、淀粉、蔗糖、果糖、葡萄糖等糖类物质，由于其含有多羟基等含氧官能团使得其更易降解生成各种基础化合物。
乳酸酯是一种具有良好溶解性、无毒、易于回收及可降解的环保绿色的有机溶剂，广泛应用于食品、化妆品、医药及化工合成等行业，主要包括乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸异丙酯、乳酸正丁酯和乳酸叔丁酯等。乳酸甲酯是一种无色易燃液体，主要用于硝酸纤维素漆和涂料行业中，以提高涂料的抗发白性和延展性。乳酸乙酯是一种有柔和果香无色透明液体，广泛应用于香料食品、饲料、润滑剂及药物中间体等。乳酸丙酯是一种低挥发性、气味温和的环保型高沸点溶剂，广泛应用于油墨、香精和精细化学品等行业。乳酸丁酯是一种具有甜奶油香气无色稳定液体，是重要的香料和工业溶剂，应用于食品、合成树脂、医药、涂料等方面。
目前，乳酸酯是由乳酸和醇进行酯化反应得到的，传统是要采用浓硫酸作为催化剂，但此方法存在腐蚀设备、环境污染严重和选择性差等缺点。公开号为101402572A的中国专利申请公开采用Bronsted酸性咪唑类离子液体催化乳酸和醇酯化制取乳酸酯，但是此方也存在反应时间长、催化剂制备复杂、成本高和工艺复杂等问题。因此，选择一种简便、高效和廉价的催化剂不仅具有重要的经济效益，而且具有良好的社会效益。
此外，其采用的乳酸原料一般是由葡萄糖进行微生物发酵得到。而在发酵过程中需要添加氢氧化钙得到乳酸钙固体，然后再与硫酸进行反应分离出乳酸，最终只能达到非常稀的乳酸溶液。而在这过程中却产生了大量废水和硫酸钙废料。如果在生产过程中，以淀粉等多糖为原料，那么还必须得由酸水解或发酵成单糖，从而又增加了工作量和成本。
专利号为201310040284的中国专利申请公开了一种催化糖转化制备乳酸及乳酸酯的方法，该方法以水、小分子醇或醇的水溶液为溶剂，以含Sn化合物作为催化剂，可以将葡萄糖、蔗糖、果糖、木糖、二羟基丙酮、甘油醛在反应釜中催化转化，高收率地获得乳酸或乳酸酯。该方法虽然具有催化剂廉价、易得、反应物糖浓度高、反应时间短、反应温度较低、所需设备简单、操作简便且环境友好等优点，但是其乳酸或乳酸酯的转化率仍需提高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：提供一种产物转化率高的乳酸酯的制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：
一种乳酸酯的制备方法，将碳水化合物、过渡金属盐、醇和水混合，将混合后的混合液于温度为200-260℃、压力为4-15MPa条件下进行搅拌反应，获得所述乳酸酯，所述过渡金属盐为酸性，所述醇为碳原子数为1-4的低碳醇，所述碳水化合物为水解产物包括单糖的碳水化合物。
本发明的乳酸酯的制备方法有益效果在于：
(1)采用过渡金属盐作为催化剂，将碳水化合物和醇的水溶液原料直接混合，进行解聚反应，从而获得乳酸酯，整体反应工艺简单，且反应是在低压条件下进行，安全高效、成本低，同时对设备要求不高，利于推广应用；
(2)设计反应条件为温度为200-260℃且压力为4-15MPa，此条件不仅使盐催化剂能够水解形成酸催化环境，而且也为其高催化活性提供良好环境，过渡金属盐催化剂在此条件下具有很高的催化活性，从而显著提高产物转化率；同时在这种温度和压力条件下，醇水各自的离子积增加，电离出更多的H+，从而更有助于碳水化合物的水解、开环等一系列反应；
(3)本发明采用一锅法制备乳酸酯，所有反应物、催化剂都是一次性混合反应，不需要加入太多的催化剂。
具体实施方式
为详细说明本发明的技术内容、所实现目的及效果，以下结合实施方式予以说明。
本发明最关键的构思在于：采用过渡金属盐作为催化剂，碳水化合物和醇的水溶液为原料制备乳酸酯，具有产物转化率高的优点。
本发明提供一种乳酸酯的制备方法，将碳水化合物、过渡金属盐、醇和水混合，将混合后的混合液于温度为200-260℃、压力为4-15MPa条件下进行搅拌反应，获得所述乳酸酯，所述过渡金属盐为酸性，所述醇为碳原子数为1-4的低碳醇，所述碳水化合物为水解产物包括单糖的碳水化合物。
本发明的反应机理为：解聚反应发生在大分子如纤维素上，大分子通过解聚形成小分子物质。当原料为纤维素时，纤维大分子先通过水解反应得到单糖，再通过开环、异构化、酯化等一系列的反应，最终得到乳酸酯。乳酸酯制备的主要影响因素为温度、压力、催化剂、时间、固液比。本发明通过一定温度、压力和催化剂的设计，确保可以一步法制备获得所述乳酸酯。
解聚反应主要的反应路径如下：
纤维素首先被质子化，经过两条路径，路径1中β-1,4-糖苷键上的氧原子被质子化，糖苷键断裂后形成环状的碳正离子中间体，再与水分子结合形成葡萄糖；路径2中吡喃环上的氧被质子化，糖苷键断裂后形成开环的碳正离子，再与水分子结合也形成葡萄糖。
由葡萄糖单糖到乳酸酯反应路径如下：
葡萄糖先经过异构化形成果糖，再经过反醛醇反应得到两种单体脱水得到酮醛，与醇酯化后在催化剂条件下异构化得到乳酸酯。
发明人经过长期的实验和摸索发现，温度和压力对过渡金属盐催化剂的影响机理为：
当将温度设定为200-260℃、压力设定为4-15MPa条件时，在水和醇的高溶解度条件下，过渡金属盐电离出更多的离子，而且在这种条件下更促进强酸弱碱盐的水解发生，产生酸的催化环境，这种协同作用促使水解、开环、异构、酯化等一系列反应更加容易发生。
从上述描述可知，本发明的有益效果在于：
(1)采用过渡金属盐作为催化剂，将碳水化合物和醇的水溶液原料直接混合，进行解聚反应，从而获得乳酸酯，整体反应工艺简单，且反应是在低压条件下进行，安全高效、成本低，同时对设备要求不高，利于推广应用；
(2)设计反应条件为温度为200-260℃且压力为4-15MPa，此条件不仅使盐催化剂能够水解形成酸催化环境，而且也为其高催化活性提供良好环境，过渡金属盐催化剂在此条件下具有很高的催化活性，从而显著提高产物转化率；同时在这种温度和压力条件下，醇水各自的离子积增加，电离出更多的H+，从而更有助于碳水化合物的水解、开环等一系列反应；
(3)本发明采用一锅法制备乳酸酯，所有反应物、催化剂都是一次性混合反应，不需要加入太多的催化剂。
进一步的，所述碳水化合物的质量与所述醇和水的总体积的固液比为1:1-1:60，所述醇与水的体积比为20:1-1:20。
由上述描述可知，上述比例设计可以保证溶剂把原料浸没，保证醇水共存的反应溶剂环境，使得反应有充足的醇来酯化反应形成的乳酸，充足的水把形成的乳酸酯溶解并提供足够的H+来阻止单体形成焦油、焦炭。不仅使得乳酸酯得率提高，而且相对单一溶剂来说成本降低，同时混合溶剂相对单一溶剂来说使得反应压力更低，对反应设备要求不高；产物的转化率的提高影响因素包括：催化剂、温度、压力、固液比、醇水体积比例，在一定催化剂、温度、压力的条件下，设计其固液比和醇水体积比例可以进一步提高产物的转化率。
进一步的，每毫升所述混合液添加0.0001-0.5克所述过渡金属盐。
由上述描述可知，催化剂用量范围在0.0001～0.5g/mL(催化用量/混合溶剂体积)。
进一步的，所述醇选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇和异丁醇中的一种或两种以上。
由上述描述可知，本发明的醇为碳原子数为1-4的低碳醇，优选的，所述醇可选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇和异丁醇中的一种或两种以上。
进一步的，所述碳水化合物选自植物纤维素、人纤浆、淀粉、蔗糖、果糖和葡萄糖中的一种或两种以上。
由上述描述可知，原则上，通过水解可形成单糖的碳水化合物都可作本发明的原料，优选的，所述碳水化合物选自植物纤维素、人纤浆、淀粉、蔗糖、果糖和葡萄糖中的一种或两种以上；利用本发明的制备方法，使得采用多糖和纤维素等都可直接一步得到乳酸酯，这使得原料范围不局限在单糖上。
进一步的，所述过渡金属盐中的金属选自钛、铂、镍、锆、铬、钨、锌、铁和铜中的一种或两种以上，所述过渡金属盐中的酸根选自磷酸根、硝酸根、硫酸根和高氯酸根中的一种或两种以上。
由上述描述可知，本发明的过渡金属盐呈酸性，优选的，过渡金属盐中，金属可选自钛、铂、镍、锆、铬、钨、锌、铁和铜中的一种或两种以上，酸根可选自磷酸根、硝酸根、硫酸根和高氯酸根中的一种或两种以上。
本发明的实施例一为：
本实施例的一种乳酸酯的制备方法，将碳水化合物、过渡金属盐、醇和水混合，将混合后的混合液于温度为200℃、压力为4MPa条件下进行搅拌反应，获得所述乳酸酯，所述碳水化合物的质量与所述醇和水的总体积的固液比为1:1，所述醇与水的体积比为20:1，所述过渡金属盐为酸性，所述醇为碳原子数为1-4的低碳醇，所述碳水化合物为水解产物包括单糖的碳水化合物。所述醇选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇和异丁醇中的一种或两种以上。所述碳水化合物选自植物纤维素、人纤浆、淀粉、蔗糖、果糖和葡萄糖中的一种或两种以上。所述过渡金属盐中的金属选自钛、铂、镍、锆、铬、钨、锌、铁和铜中的一种或两种以上，所述过渡金属盐中的酸根选自磷酸根、硝酸根、硫酸根和高氯酸根中的一种或两种以上。
本发明的实施例二为：
本实施例的一种乳酸酯的制备方法，将碳水化合物、过渡金属盐、醇和水混合，将混合后的混合液于温度为260℃、压力为15MPa条件下进行搅拌反应，获得所述乳酸酯，所述碳水化合物的质量与所述醇和水的总体积的固液比为1:60，所述醇与水的体积比为1:20，所述过渡金属盐为酸性，所述醇为碳原子数为1-4的低碳醇，所述碳水化合物为水解产物包括单糖的碳水化合物。所述醇选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇和异丁醇中的一种或两种以上。所述碳水化合物选自植物纤维素、人纤浆、淀粉、蔗糖、果糖和葡萄糖中的一种或两种以上。所述过渡金属盐中的金属选自钛、铂、镍、锆、铬、钨、锌、铁和铜中的一种或两种以上，所述过渡金属盐中的酸根选自磷酸根、硝酸根、硫酸根和高氯酸根中的一种或两种以上。
本发明的实施例三为：
本实施例的一种乳酸酯的制备方法，将碳水化合物、过渡金属盐、醇和水混合，将混合后的混合液于温度为230℃、压力为8MPa条件下进行搅拌反应，获得所述乳酸酯，所述碳水化合物的质量与所述醇和水的总体积的固液比为1:30，所述醇与水的体积比为1:10，所述过渡金属盐为酸性，所述醇为碳原子数为1-4的低碳醇，所述碳水化合物为水解产物包括单糖的碳水化合物。所述醇选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇和异丁醇中的一种或两种以上。所述碳水化合物选自植物纤维素、人纤浆、淀粉、蔗糖、果糖和葡萄糖中的一种或两种以上。所述过渡金属盐中的金属选自钛、铂、镍、锆、铬、钨、锌、铁和铜中的一种或两种以上，所述过渡金属盐中的酸根选自磷酸根、硝酸根、硫酸根和高氯酸根中的一种或两种以上。
本发明的实施例四为：
将1.00g人纤浆及30mL甲醇加入100mL的釜式反应器中，然后将0.5g硫酸钛溶解在30mL水中后一同加入反应釜中，密封反应釜通入N2以置换釜中空气，搅拌并加热至260℃进行反应30min。反应结束后，将反应釜内溶液倒出，并过滤出未反应的残渣，滤液经过旋蒸去除醇水后，利用高效液相色谱分析以得到乳酸甲酯的百分比含量，人纤浆原料液化率为97.38％，乳酸甲酯含量为21.35％。
本发明的实施例五为：
将1.00g纤维素及20mL乙醇加入100mL的釜式反应器中，然后将0.5g硫酸锆溶解在20mL水中后一同加入反应釜中，密封反应釜通入N2以置换釜中空气，搅拌并加热至260℃进行反应30min。反应结束后，将反应釜内溶液倒出，并过滤出未反应的残渣，滤液经过旋蒸去除醇水后，利用高效液相色谱分析以得到乳酸乙酯的百分比含量，纤维素原料液化率为98.04％，乳酸乙酯含量为26.72％。
本发明的实施例六为：
将1.00g淀粉及10mL正丙醇加入100mL的釜式反应器中，然后将0.5g磷酸镍溶解在30mL水中后一同加入反应釜中，密封反应釜通入N2以置换釜中空气，搅拌并加热至200℃进行反应120min。反应结束后，将反应釜内溶液倒出，并过滤出未反应的残渣，滤液经过旋蒸去除醇水后，利用高效液相色谱分析以得到乳酸正丙酯的百分比含量，淀粉原料液化率为96.00％，乳酸正丙酯含量为30.49％。
本发明的实施例七为：
将1.00g蔗糖及10mL异丙醇加入100mL的釜式反应器中，然后将0.5g磷酸锆溶解在20mL水中后一同加入反应釜中，密封反应釜通入N2以置换釜中空气，搅拌并加热至200℃进行反应60min。反应结束后，将反应釜内溶液倒出，并过滤出未反应的残渣，滤液经过旋蒸去除醇水后，利用高效液相色谱分析以得到乳酸异丙酯的百分比含量，乳酸异丙酯含量为67.94％。
本发明的实施例八为：
将1.00g果糖及10mL正丁醇加入100mL的釜式反应器中，然后将0.5g硝酸钛溶解在5mL水中后一同加入反应釜中，密封反应釜通入N2以置换釜中空气，搅拌并加热至240℃进行反应60min。反应结束后，将反应釜内溶液倒出，并过滤出未反应的残渣，滤液经过旋蒸去除醇水后，利用高效液相色谱分析以得到乳酸正丁酯的百分比含量，乳酸正丁酯含量为86.71％。
本发明的实施例九为：
将1.00g葡萄糖及10mL叔丁醇加入100mL的釜式反应器中，然后将0.5g硝酸铂溶解在5mL水中后一同加入反应釜中，密封反应釜通入N2以置换釜中空气，搅拌并加热至240℃进行反应60min。反应结束后，将反应釜内溶液倒出，并过滤出未反应的残渣，滤液经过旋蒸去除醇水后，利用高效液相色谱分析以得到乳酸叔丁酯的百分比含量，乳酸异丁酯含量为70.33％。
本发明的实施例十为：
将1.00g果糖及30mL甲醇加入100mL的釜式反应器中，然后将0.5g硫酸锆溶解在30mL水中后一同加入反应釜中，密封反应釜通入N2以置换釜中空气，搅拌并加热至240℃进行反应30min。反应结束后，将反应釜内溶液倒出，并过滤出未反应的残渣，滤液经过旋蒸去除醇水后，利用高效液相色谱分析以得到乳酸叔丁酯的百分比含量，乳酸异丁酯含量为78.26％。
本发明的实施例十一为：
将1.00g人纤浆及30mL甲醇加入100mL的釜式反应器中，然后将0.5g硫酸钛溶解在30mL水中后一同加入反应釜中，密封反应釜通入N2以置换釜中空气，搅拌并加热至240℃进行反应30min。反应结束后，将反应釜内溶液倒出，并过滤出未反应的残渣，滤液经过旋蒸去除醇水后，利用高效液相色谱分析以得到乳酸甲酯的百分比含量，人纤浆原料液化率为93.29％，乳酸甲酯含量为14.8％。
本发明的实施例十二为：
将1.00g葡萄糖及20mL甲醇加入100mL的釜式反应器中，然后将0.5g高氯酸镍溶解在20mL水中后一同加入反应釜中，密封反应釜通入N2以置换釜中空气，搅拌并加热至200℃进行反应120min。反应结束后，将反应釜内溶液倒出，并过滤出未反应的残渣，滤液经过旋蒸去除醇水后，利用高效液相色谱分析以得到乳酸甲酯的百分比含量，乳酸甲酯含量为46.72％。
本发明的实施例十三为：
将1.00g淀粉及20mL甲醇加入100mL的釜式反应器中，然后将0.5g硫酸钛溶解在10mL水中后一同加入反应釜中，密封反应釜通入N2以置换釜中空气，搅拌并加热至220℃进行反应30min。反应结束后，将反应釜内溶液倒出，并过滤出未反应的残渣，滤液经过旋蒸去除醇水后，利用高效液相色谱分析以得到乳酸甲酯的百分比含量，淀粉原料液化率为88.34％，乳酸甲酯含量为37.19％。
本发明的实施例十四为：
将1.00g蔗糖及50mL甲醇加入100mL的釜式反应器中，然后将0.5g硝酸铂溶解在5mL水中后一同加入反应釜中，密封反应釜通入N2以置换釜中空气，搅拌并加热至260℃进行反应10min。反应结束后，将反应釜内溶液倒出，并过滤出未反应的残渣，滤液经过旋蒸去除醇水后，利用高效液相色谱分析以得到乳酸甲酯的百分比含量，乳酸甲酯含量为33.51％。
本发明的实施例十五为：
将1.00g果糖及5mL甲醇加入100mL的高压釜式反应器中，然后将0.5g硫酸锆溶解在50mL水中后一同加入反应釜中，密封反应釜通入N2以置换釜中空气，搅拌并加热至220℃进行反应100min。反应结束后，将反应釜内溶液倒出，并过滤出未反应的残渣，滤液经过旋蒸去除醇水后，利用高效液相色谱分析以得到乳酸甲酯的百分比含量，乳酸甲酯含量为10.75％。
综上所述，本发明提供的乳酸酯的制备方法具有整体反应工艺简单、安全高效、成本低、对设备要求不高、推广应用、以及显著提高产物转化率的有益效果。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等同变换，或直接或间接运用在相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (2)

1.一种乳酸酯的制备方法，其特征在于，将碳水化合物、过渡金属盐、醇和水混合，将混合后的混合液于温度为200-260℃、压力为4-15MPa条件下进行搅拌反应，获得所述乳酸酯，所述过渡金属盐为酸性，所述醇为碳原子数为1-4的低碳醇，所述碳水化合物的质量与所述醇和水的总体积的固液比为1:1-1:60，所述醇与水的体积比为20:1-1:20；每毫升所述混合液添加0.0001-0.5克所述过渡金属盐；所述碳水化合物选自植物纤维素、人纤浆、淀粉、蔗糖、果糖和葡萄糖中的一种或两种以上；所述过渡金属盐中的金属选自钛、铂、镍和锆中的一种或两种以上，所述过渡金属盐中的酸根选自磷酸根、硝酸根、硫酸根和高氯酸根中的一种或两种以上。
2.根据权利要求1所述的乳酸酯的制备方法，其特征在于，所述醇选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇和异丁醇中的一种或两种以上。
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