CN102850298B

CN102850298B - 一种用于不饱和化合物环氧化反应的复合稳定剂及其应用方法

Info

Publication number: CN102850298B
Application number: CN201210361605.4A
Authority: CN
Inventors: 甄曰菊; 章俭; 司同; 薛莲
Original assignee: Individual
Current assignee: Zhen Yueju
Priority date: 2012-09-26
Filing date: 2012-09-26
Publication date: 2014-12-03
Anticipated expiration: 2032-09-26
Also published as: CN102850298A

Abstract

本发明公开了一种用于不饱和化合物环氧化反应的复合稳定剂及其应用方法，所述复合稳定剂包括尿素、乙二胺四乙酸、酒石酸钾钠和水玻璃。将过氧化物和包括乙二胺四乙酸、酒石酸钾钠、浓硫酸和732树脂的过氧酸稳定剂混合均匀，所述过氧酸稳定剂的加入量为所述过氧化物的0.1～5wt%；在温度为25～35℃时，滴加有机酸反应得到过氧酸混合溶液；在不饱和化合物中加入包括尿素、乙二胺四乙酸、酒石酸钾钠和水玻璃的环氧化稳定剂，然后在65～95℃时滴加过氧酸的混合溶液，环氧化反应得到环氧化化合物。本发明的各种稳定剂相互协同，提高了双氧水和过氧酸在反应液中的稳定性，减少了副反应的发生，缩短了反应时间，降低了生产成本。

Description

一种用于不饱和化合物环氧化反应的复合稳定剂及其应用方法

技术领域

本发明涉及环氧化反应技术领域，具体涉及一种用于不饱和化合物环氧化反应的复合稳定剂及其应用。

背景技术

植物油的主要成分是甘油和脂肪酸形成的甘油三酯，平均分子量为800-1000，里面含有大量的不饱和脂肪酸。双键的存在对油品的性能和用途影响很大，一方面使其有良好的低温流动性能，另一方面可以通过化学或生物方法将植物油双键进行改性。在植物油双键改性方面最成功的例子就是使植物油环氧化制备环氧植物油，环氧植物油可作为工程塑料的增塑、增韧剂，拓宽了植物油的用途，有利于加大农产品的加工深度，提高农产品的附加值，增加农产品的转化量，从而有利于形成农业产业中新的经济增长点。国外从二十世纪50年代就开始环氧化大豆油的商品化，当时世界上主要有美国、日本、德国、英国等国家生产，我国现在已经成为环氧化大豆油的主要生产国和消费国。环氧值是考证环氧化植物油质量和性能的主要指标，它决定了环氧化植物油在工程塑料方面应用的空间范围。

环氧植物油的生产多采用过氧酸环氧化,虽然过氧酸和不饱和化合物的环氧化反应早在三十年代初就有人研究,但工业化生产的开发主要在五、六十年代才逐步成熟,七十年代后期仍在完善之中。环氧植物油的合成反应分二步进行：(1)有机酸与双氧水在催化剂作用下生成有机过氧酸；(2)有机过氧酸再与大豆油反应生成环氧植物油，环氧植物油的生产工艺根据是否使用溶剂可分为溶剂法和非溶剂法。

1、苯溶剂过氧酸氧化法

该工艺以苯为溶剂，以硫酸作催化剂。甲酸和双氧水在硫酸存在下，生成过氧甲酸，再与大豆油进行环氧化反应，生成环氧植物油，以苯作溶剂，溶解性好，反应快，温度低；但工艺生产流程长且复杂，产品质量不稳定，且环氧值在5％左右，生产成本高，设备多，“三废”处理量大，溶剂苯有一定的毒性存在一定安全隐患，现在已经逐渐被淘汰，已经逐渐被无溶剂法所代替。

2、无溶剂法

无溶剂法是由植物油、双氧水、有机酸和强酸催化剂等进行环氧化反应制备的，目前无溶剂法有一步法和两步法工艺。

一步法工艺：是把植物油、有机酸和双氧水加到反应器内，在生成过氧酸的同时实现植物油的环氧化，反应产物再经碱洗、水洗和减压蒸馏得到环氧植物油。其主要特点是工艺简单,易于操作。但是一步法生产的产品环氧值低，一般不超过6.0，且酸值高、颜色较深，热稳定性不好。二步法工艺：以甲酸或乙酸在催化剂浓硫酸或者其他强酸作用下与双氧水反应生成过氧酸中间体，然后在一定温度范围内将过氧酸中间体滴加到植物油中，进行环氧化反应生成环氧植物油，反应完毕后产物经碱洗、水洗、减压蒸馏脱水，即可得到产品。环氧化反应中使用乙二胺四乙酸和酒石酸钾钠作为稳定剂。二步法生产流程短，反应温度低，环氧化反应时间大大缩短，副产物少，产品质量高，目前已基本取代以苯作为溶剂的生产工艺。采用二步法生产的产品环氧值一般都在6.0～6.5之间。

由于环氧化是典型的非均相反应，各反应物的相容性差，而且目前均使用无机强酸或强酸性阳离子交换树脂为主要催化剂，在此条件下，环氧化反应过程中会有许多副反应发生，已生成的环氧键会开环形成低聚物，降低产物的环氧值，且后处理工艺复杂。而且在酸性环境条件下，过氧甲酸经加热会分解释放出CO；过氧乙酸在60℃以上会形成蒸汽，达到一定浓度即可爆炸，而一般反应温度大都在65℃以上，因此，不管是一步法还是两步法的无溶剂法生产工艺中，由于过氧化氢及过氧酸均易分解，因此，为了保证好的环氧化反应效果和得到较高的环氧值，均需要在反应中使用稳定剂来提高过氧酸和过氧化氢的稳定性和在反应溶液中的浓度。寻找合适的稳定剂来保证生产的安全可靠性、保证环氧化反应效果、有效提高环氧值都是至关重要的。

发明内容

本发明所要解决的第一个技术问题是：针对现有技术存在的不足，提供一种用于不饱和化合物环氧化反应的复合稳定剂，能够显著增强过氧化物的稳定性，提高环氧化反应选择性、减少副反应的发生。

本发明所要解决的第二个技术问题是：提供一种能显著增强过氧化物的稳定性，提高环氧化反应选择性、减少副反应的发生的复合稳定剂在环氧化反应中的应用方法。

为解决上述第一个技术问题，本发明的技术方案是：

一种用于不饱和化合物环氧化反应的复合稳定剂，所述复合稳定剂包括尿素、乙二胺四乙酸、酒石酸钾钠和水玻璃，所述复合稳定剂的加入量为所述氧化剂的0.1～5wt%。

优选的，所述复合稳定剂中尿素、乙二胺四乙酸、酒石酸钾钠和水玻璃的质量比为0.5～5：1～5：0.1～0.5：10～50。

作为一种改进，所述复合稳定剂包括过氧酸稳定剂和环氧化稳定剂，所述过氧酸稳定剂包括乙二胺四乙酸和酒石酸钾钠，所述环氧化稳定剂包括尿素、乙二胺四乙酸、酒石酸钾钠和水玻璃。

优选的，所述过氧酸稳定剂中乙二胺四乙酸和酒石酸钾钠的质量比为1～5：0.1～0.5；所述环氧化稳定剂中尿素、乙二胺四乙酸、酒石酸钾钠和水玻璃的质量比为0.5～5：1～5：0.1～0.5：10～50。

作为进一步的改进，所述复合稳定剂中还包括浓硫酸和732树脂中的至少一种。

优选的，所述过氧酸稳定剂包括乙二胺四乙酸、酒石酸钾钠、浓硫酸和732树脂。

优选的，所述乙二胺四乙酸、酒石酸钾钠、浓硫酸和732树脂的质量百分比为1～5：0.1～0.5：5～15：0.1～0.5。

为解决上述第二个技术问题，本发明的技术方案是：

一种用于不饱和化合物环氧化反应的复合稳定剂在环氧化反应中的应用方法，将过氧化物和过氧酸稳定剂混合均匀，所述过氧酸稳定剂包括乙二胺四乙酸、酒石酸钾钠、浓硫酸和732树脂，所述过氧酸稳定剂的加入量为所述过氧化物的0.1～3wt%；在温度为25～35℃时，滴加有机酸反应得到过氧酸混合溶液；在不饱和化合物中加入环氧化稳定剂，所述环氧化稳定剂包括尿素、乙二胺四乙酸、酒石酸钾钠和水玻璃，然后在65～95℃时滴加所述过氧酸的混合溶液，环氧化反应得到环氧化化合物，所述环氧化稳定剂的加入量为所述不饱和化合物的0.1～5wt%。

优选的，所述过氧化物为过氧化氢，所述有机酸包括甲酸和乙酸中的至少一种，所述不饱和化合物包括含有碳碳双键的不饱和烯烃、脂肪烃、环烯烃中的至少一种。

优选的，所述过氧酸稳定剂中乙二胺四乙酸、酒石酸钾钠、浓硫酸和732树脂的质量百分比为1～5：0.1～0.5：5～15：0.1～0.5；所述环氧化稳定剂中尿素、乙二胺四乙酸、酒石酸钾钠和水玻璃的质量百分比为1～5：0.1～0.5：5～15：0.1～0.5。

由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：

1、在环氧化过程中，体系中的过氧化物的稳定性，对于加快反应速度、提高反应转化率和提高反应安全性极为重要，且体系中的金属离子，如Fe³⁺、Cu²⁺、Mg²⁺、Ca²⁺对环氧化反应的选择性影响较大；而稳定剂的机理有三种：1）通过螯合金属离子来稳定；2）酸稳定；3）形成中间体稳定。本发明在对不饱和化合物进行环氧化时，采取复合稳定剂提高环氧化物的稳定性，本发明复合稳定剂包括尿素、乙二胺四乙酸、酒石酸钾钠和水玻璃，其中，酒石酸钾钠和乙二胺四乙酸作为螯合剂，通过将体系中的Fe³⁺、Cu²⁺、Mg²⁺、Ca²⁺等金属离子进行螯合，避免了其对环氧反应的影响；尿素和水玻璃（硅酸钠）通过形成中间体来稳定双氧水和过氧酸，而且两者结合使用有复配效果，提高了稳定剂的稳定效果，同样反应条件下可以大大减少稳定剂的使用量。在相同反应条件下，本发明的复合稳定剂使用量为现有技术中稳定剂使用量的70%以下。本发明的各种稳定剂相互协同，提高了双氧水和过氧酸在反应液中的稳定性，使得过氧酸以及过氧化氢在反应液中均能保持较高的浓度，提高了环氧化反应的选择性，减少了副反应的发生，缩短了反应时间，降低了生产成本，提高了产品品质。

2、本发明的复合稳定剂包括过氧酸稳定剂和环氧化稳定剂，所述过氧酸稳定剂包括乙二胺四乙酸和酒石酸钾钠，所述环氧化稳定剂包括尿素、乙二胺四乙酸、酒石酸钾钠和水玻璃，所述过氧酸稳定剂和环氧化稳定剂分别用于过氧酸中间体的制备和环氧化反应中，适用于两步法或者三步法的环氧化反应。

3、作为一种改进，本发明过氧酸稳定剂包括乙二胺四乙酸、酒石酸钾钠、浓硫酸和732树脂，其中，732树脂即可做催化剂，又可螯合大豆油中的金属离子，起到稳定剂作用；浓硫酸即可做催化剂又可做酸稳定剂；EDTA、酒石酸钾钠通过螯合金属离子来充当稳定剂，使反应更加安全、高效地进行。

4、本发明用于环氧化反应中，在过氧酸的制备步骤使用了本发明的过氧酸稳定剂后，反应温度大大降低，因此减少了过氧酸的分解等副反应，反应温度比现有技术降低，反应时间也大大缩短，过氧化物和生成的过氧酸稳定，能够得到最大的过氧酸浓度，环氧化反应初始速度快，而且在环氧化反应过程中过氧化物以及过氧酸均能保持较高的浓度，因此使用了本发明的环氧反应选择性大大提高，反应副反应大大减少，环氧化反应时间也大大减少，目标产物生成量大大增多，反应转化率提高，生产安全性也大大提高。

本发明用于制备环氧大豆油时，环氧大豆油的反应转化率不低于90%，环氧值达到7.0以上，环氧大豆油的总收率不低于95%，合成环氧大豆油的生产成本低于1000元/吨。

具体实施方式

下面结合具体的实施例来进一步阐述本发明。

实施例1

用于不饱和化合物环氧化反应的复合稳定剂，包括尿素、乙二胺四乙酸、酒石酸钾钠和水玻璃，所述尿素、乙二胺四乙酸、酒石酸钾钠和水玻璃的质量比为1：4：0.5：15，在环氧化反应中，复合稳定剂的加入量为环氧化反应所用氧化剂的5wt%。

实施例2

用于不饱和化合物环氧化反应的复合稳定剂，包括尿素、乙二胺四乙酸、酒石酸钾钠和水玻璃，所述尿素、乙二胺四乙酸、酒石酸钾钠和水玻璃的质量比为3：2：0.3：25，在环氧化反应中，复合稳定剂的加入量为环氧化反应所用氧化剂的3wt%。

实施例3

用于不饱和化合物环氧化反应的复合稳定剂，包括过氧酸稳定剂和环氧化稳定剂，所述过氧酸稳定剂包括乙二胺四乙酸和酒石酸钾钠，所述过氧酸稳定剂中乙二胺四乙酸和酒石酸钾钠的质量比为1：0.3；所述环氧化稳定剂包括尿素、乙二胺四乙酸、酒石酸钾钠和水玻璃，所述环氧化稳定剂中尿素、乙二胺四乙酸、酒石酸钾钠和水玻璃的质量比为4：3：0.25：20。

实施例4

用于不饱和化合物环氧化反应的复合稳定剂，包括过氧酸稳定剂和环氧化稳定剂，所述过氧酸稳定剂包括乙二胺四乙酸和酒石酸钾钠，所述过氧酸稳定剂中乙二胺四乙酸和酒石酸钾钠的质量比为4：0.2；所述环氧化稳定剂包括尿素、乙二胺四乙酸、酒石酸钾钠和水玻璃，所述环氧化稳定剂中尿素、乙二胺四乙酸、酒石酸钾钠和水玻璃的质量比为1.5：2：0.35：30。

实施例5

用于不饱和化合物环氧化反应的复合稳定剂，包括过氧酸稳定剂和环氧化稳定剂，所述过氧酸稳定剂包括乙二胺四乙酸、酒石酸钾钠、浓硫酸和732树脂，所述过氧酸稳定剂中乙二胺四乙酸、酒石酸钾钠、浓硫酸和732树脂的质量百分比为2：0.3：10：0.4；所述环氧化稳定剂包括尿素、乙二胺四乙酸、酒石酸钾钠和水玻璃，所述环氧化稳定剂中尿素、乙二胺四乙酸、酒石酸钾钠和水玻璃的质量比为1：3：0.3：30。

实施例6

用于不饱和化合物环氧化反应的复合稳定剂，包括过氧酸稳定剂和环氧化稳定剂，所述过氧酸稳定剂包括乙二胺四乙酸、酒石酸钾钠、浓硫酸和732树脂，所述过氧酸稳定剂中乙二胺四乙酸、酒石酸钾钠、浓硫酸和732树脂的质量百分比为5：0.4：12：0.2；所述环氧化稳定剂包括尿素、乙二胺四乙酸、酒石酸钾钠和水玻璃，所述环氧化稳定剂中尿素、乙二胺四乙酸、酒石酸钾钠和水玻璃的质量比为2：4：0.3：40。

实施例7

用于不饱和化合物烃环氧化反应的复合稳定剂在环氧化反应中的应用方法，将过氧化氢和包括乙二胺四乙酸、酒石酸钾钠、浓硫酸和732树脂的过氧酸稳定剂混合均匀，所述过氧酸稳定剂中乙二胺四乙酸、酒石酸钾钠、浓硫酸和732树脂的质量百分比为2：0.4：8：0.4，所述过氧酸稳定剂的加入量为所述过氧化物的1.5wt%；在温度为28℃时，滴加有机酸（甲酸和乙酸）反应得到过氧酸混合溶液；在不饱和化合物（含有碳碳双键的不饱和烯烃）中加入包括尿素、乙二胺四乙酸、酒石酸钾钠和水玻璃的环氧化稳定剂，所述环氧化稳定剂中尿素、乙二胺四乙酸、酒石酸钾钠和水玻璃的质量百分比为4：0.4：10：0.3，然后在75℃时滴加所述过氧酸的混合溶液，环氧化反应得到环氧化化合物，所述环氧化稳定剂的加入量为所述不饱和化合物的3.5wt%。

实施例8

用于不饱和化合物烃环氧化反应的复合稳定剂在环氧化反应中的应用方法，将过氧化氢和包括乙二胺四乙酸、酒石酸钾钠、浓硫酸和732树脂的过氧酸稳定剂混合均匀，所述过氧酸稳定剂的加入量为所述过氧化氢的2wt%；在温度为30℃时，滴加有机酸（甲酸）反应得到过氧酸混合溶液；在大豆油中加入包括尿素、乙二胺四乙酸、酒石酸钾钠和水玻璃的环氧化稳定剂，然后在80℃时滴加所述过氧酸的混合溶液，环氧化反应得到环氧大豆油，所述环氧化稳定剂的加入量为大豆油的2wt%。

实施例9

用于不饱和化合物烃环氧化反应的复合稳定剂在环氧化反应中的应用方法，将过氧化氢和包括乙二胺四乙酸、酒石酸钾钠、浓硫酸和732树脂的过氧酸稳定剂混合均匀，所述过氧酸稳定剂中乙二胺四乙酸、酒石酸钾钠、浓硫酸和732树脂的质量百分比为2.5：0.25：12：0.4，所述过氧酸稳定剂的加入量为所述过氧化氢的1.5wt%；在温度为32℃时，滴加有机酸（甲酸和乙酸）反应得到过氧酸混合溶液；在大豆油中加入包括尿素、乙二胺四乙酸、酒石酸钾钠和水玻璃的环氧化稳定剂，所述环氧化稳定剂中尿素、乙二胺四乙酸、酒石酸钾钠和水玻璃的质量百分比为3：0.2：10：0.3，然后在75℃时滴加所述过氧酸的混合溶液，环氧化反应得到环氧大豆油，所述环氧化稳定剂的加入量为大豆油的2.5wt%。

对比例1

用于不饱和化合物烃环氧化反应的复合稳定剂在环氧化反应中的应用方法，将过氧化氢和包括浓硫酸和732树脂的过氧酸稳定剂混合均匀，所述过氧酸稳定剂中浓硫酸和732树脂的质量百分比为12：0.4，所述过氧酸稳定剂的加入量为所述过氧化氢的3.5wt%；在温度为52℃时，滴加有机酸（甲酸和乙酸）反应得到过氧酸混合溶液；在大豆油中加入包括乙二胺四乙酸和酒石酸钾钠的环氧化稳定剂，所述环氧化稳定剂中乙二胺四乙酸、酒石酸钾钠的质量百分比为0.2：10，然后在85℃时滴加所述过氧酸的混合溶液，环氧化反应得到环氧大豆油，所述环氧化稳定剂的加入量为大豆油的5.5wt%。

实施例7-9及对比例1的不饱和化合物转化率、目标产品收率、和环氧值指标如下表。

项目	实施例7	实施例8	实施例9	对比例1
					转化率（%）	91.2	92.0	92.3	90.5
总收率（%）	96.3	96.9	97.1	92.2
					环氧值	7.18	7.06	7.04	6.44

从上表中数据可以看出，在使用浓硫酸和732树脂作为过氧酸稳定剂、使用乙二胺四乙酸和酒石酸钾钠作为环氧化稳定剂的条件下，尽管稳定剂的加入量均比实施例9中的过氧酸稳定剂和环氧化稳定剂的加入量多，反应温度也高，但是最终得到的环氧大豆油的环氧值却比实施例9制备得到的环氧大豆油的环氧值低得多，转化率也明显比实施例9中的转化率低。

Claims

1.一种用于不饱和化合物环氧化反应的复合稳定剂，其特征在于：所述复合稳定剂包括过氧酸稳定剂和环氧化稳定剂，所述过氧酸稳定剂包括乙二胺四乙酸和酒石酸钾钠，所述环氧化稳定剂包括尿素、乙二胺四乙酸、酒石酸钾钠和水玻璃，所述过氧酸稳定剂中乙二胺四乙酸和酒石酸钾钠的质量比为1～5：0.1～0.5；所述环氧化稳定剂中尿素、乙二胺四乙酸、酒石酸钾钠和水玻璃的质量比为0.5～5：1～5：0.1～0.5：10～50；所述复合稳定剂的加入量为所述环氧化反应所用氧化剂的0.1～5wt％。

2.如权利要求1所述的用于不饱和化合物环氧化反应的复合稳定剂，其特征在于：所述复合稳定剂中还包括浓硫酸和732树脂中的至少一种。

3.如权利要求2所述的用于不饱和化合物环氧化反应的复合稳定剂，其特征在于：所述过氧酸稳定剂包括乙二胺四乙酸、酒石酸钾钠、浓硫酸和732树脂。

4.如权利要求3所述的用于不饱和化合物环氧化反应的复合稳定剂，其特征在于：所述乙二胺四乙酸、酒石酸钾钠、浓硫酸和732树脂的质量百分比为1～5：0.1～0.5：5～15：0.1～0.5。

5.一种用于不饱和化合物环氧化反应的复合稳定剂在环氧化反应中的应用方法，其特征在于：将过氧化物和过氧酸稳定剂混合均匀，所述过氧酸稳定剂包括乙二胺四乙酸、酒石酸钾钠、浓硫酸和732树脂，所述过氧酸稳定剂中乙二胺四乙酸、酒石酸钾钠、浓硫酸和732树脂的质量百分比为1～5：0.1～0.5：5～15：0.1～0.5；所述过氧酸稳定剂的加入量为所述过氧化物的0.1～3wt％；在温度为25～35℃时，滴加有机酸反应得到过氧酸混合溶液；在不饱和化合物中加入环氧化稳定剂，所述环氧化稳定剂包括尿素、乙二胺四乙酸、酒石酸钾钠和水玻璃，所述环氧化稳定剂中尿素、乙二胺四乙酸、酒石酸钾钠和水玻璃的质量百分比为1～5：0.1～0.5：5～15：0.1～0.5；然后在65～95℃时滴加所述过氧酸的混合溶液，环氧化反应得到环氧化化合物，所述环氧化稳定剂的加入量为所述不饱和化合物的0.1～5wt％。

6.如权利要求5所述的用于不饱和化合物环氧化反应的复合稳定剂在环氧化反应中的应用方法，其特征在于：所述过氧化物为过氧化氢，所述有机酸包括甲酸和乙酸中的至少一种，所述不饱和化合物包括含有碳碳双键的不饱和烯烃、脂肪烃、环烯烃中的至少一种。