CN102703224A

CN102703224A - 用棕榈油制备含环氧脂肪酸低碳醇酯增塑剂物质的方法

Info

Publication number: CN102703224A
Application number: CN2012101836401A
Authority: CN
Inventors: 林金河; 齐宾; 李闯; 李默; 籍利忠; 孙亚飞
Original assignee: BEIJING LINSHI FINE NEW MATERIAL Co Ltd
Current assignee: BEIJING LINSHI FINE NEW MATERIAL Co Ltd
Priority date: 2012-06-06
Filing date: 2012-06-06
Publication date: 2012-10-03

Abstract

用棕榈油制备含环氧脂肪酸低碳醇酯增塑剂物质的方法，属于增塑剂制备；第一步酯交换，按质量份数比棕榈油∶低碳醇∶催化剂为5～10∶1～200∶0.1～1，常压下50～150℃，反应1～48小时，酯交换反应结束后，分离法得到脂肪酸低碳醇酯，水洗为中性后，进行第二步环氧化反应，按质量份数比脂肪酸低碳醇酯∶环氧化剂为5～10∶3～30，常压下，50～100℃，反应1～24小时，碘值≤6环化反应结束，经后处理得终产品；原料易得、易实施、污染小，便于产业化生产，成本低，终产品能满足增塑要求，能替代邻苯二甲酸酯类增塑剂。

Description

用棕榈油制备含环氧脂肪酸低碳醇酯增塑剂物质的方法

技术领域

本发明属于增塑剂制备方法领域，涉及用棕榈油制备含环氧脂肪酸低碳醇酯增塑剂物质的方法。

背景技术

增塑剂是一种塑料生产中常用的化工助剂，主要作用是降低聚合物熔融黏度和熔融温度，增加聚合物可塑性和流动性，使塑料制品具有柔韧性。目前使用最广泛的传统性增塑剂是邻苯二甲酸酯类增塑剂，如邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)等。但由于此类增塑剂含有苯环，有毒且不易降解，在生产和使用过程中，严重威胁着人们的身体健康和生存环境，各国已相继出台法律限制此类产品的使用，并且，此类增塑剂来源于石油工业，而石油属于不可再生资源，随着国际油价的飙升和石油资源的日益紧缺，发明一种能替代邻苯二甲酸酯类的环保类增塑剂成为产业热点和必然趋势。

环氧增塑剂是分子结构中带有环氧基团的化合物，它不仅对聚氯乙烯(PVC)有增塑作用，而且可使PVC链上的活泼氯原子稳定，环氧增塑剂分子结构中的环氧基团可以吸收PVC因光和热分解出来的氯化氢，从而阻止PVC的连续分解，起到稳定的作用。环氧增塑剂与邻苯二甲酸酯类增塑剂比较，其突出优点是毒性极小、耐热、耐光、稳定性好，在许多国家已允许用于医疗器械及食品类的包装材料。目前环氧增塑剂主要产品分为环氧油脂和环氧脂肪酸低碳醇酯两类增塑剂。环氧油脂类的主要原料是天然油脂(主要成分是脂肪酸甘油脂)，如大豆油、蓖麻油、菜籽油、棕榈油等，其生产工艺是直接将天然油脂环氧化。环氧大豆油是国内外开发应用较早的一种环氧油脂类增塑剂，但由于其分子量大相溶性差，目前仅作为辅助增塑剂在塑料、涂料、橡胶等工业领域使用。环氧脂肪酸低碳酯类增塑剂，目前国内具有以废弃动植物油脂为原料进行生产的公开技术，如CN100590188C、CN100580025C、CN101372539A等公开的技术方案，制备中，都必须对原料进行预处理，去除多种类型的杂质、除味、除水、脱色，之后在强酸和/或强碱催化下一步或两步完成酯化、酯交换，而后再环氧化，不足之处在于，废弃动植物油脂来源复杂，不仅原料无保证，而且原料质量也难以控制，强酸、强碱对设备腐蚀性大，整体工艺复杂，流程长，能耗高，对环境污染大，虽然终产品纯度高，但难以产业化生产。

棕榈油是从油棕树上的棕榈果中榨取出来的，产地主要集中在东南亚的马来西亚、印度尼西亚等国家。油棕树是世界上生产效率最高的产油植物，每公顷油棕树生产大约3.7吨的油脂，比同面积的花生高出5倍，比大豆高出9倍。棕榈油是世界第二大植物油，仅次于大豆油，而其价格较菜籽油和大豆油低，利用棕榈油生产环氧增塑剂具有很好的经济可行性，因此棕榈油是除废弃油脂以外另一种廉价高效原料。目前，国内外的棕榈油化工深度开发利用尚处起步阶段。专利公开号为现CN101255143A的发明专利公布了一种环氧棕榈油增塑剂的生产方法，在不加任何溶剂的条件下，用环氧化剂在酸催化条件下一步合成环氧棕榈油，此产品与环氧大豆油一样属于环氧油脂类增塑剂，由于分子量大、相溶性差等不足，在塑料领域只能作为辅助增塑剂，难以替代邻苯二甲酸酯类增塑剂。目前，利用棕榈油生产环氧脂肪酸低碳醇酯类增塑剂的研究尚未见报道。

发明内容

解决的技术问题：

本发明的目的是提供一种用棕榈油制备含环氧脂肪酸低碳醇酯增塑剂物质的方法，能克服现有技术中存在的不足，尽管本发明制备的终产品并非为单纯的环氧脂肪酸低碳醇酯，但其增塑性能能满足要求，因此，既能部分以至完全代替邻苯二甲酸酯类增塑剂，又能克服环氧油酯类增塑性能的局限性，也能克服以废弃动植物油脂为原料制备环氧脂肪酸低碳醇酯增塑剂的局限性及其制备方法存在的诸多不足，从而拓展环保类增塑剂的制备领域，有利于尽快满足市场对环保类增塑剂的需求，而且原料易得，制备工艺简便，易实施、成本低，对环境污染小，并易于控制，便于产业化生产。

采用的技术方案：

用棕榈油制备含环氧脂肪酸低碳醇酯增塑剂物质的方法，其特征在于：所述制备方法为两步法；

第一步、酯交换反应

将棕榈油、低碳醇和催化剂按质量份数比为5～10∶1～200∶0.1～1的比例加入到酯交换反应釜中，并搅拌均匀，在搅拌下，控制反应温度在50～150℃，常压下反应1～48小时，当转化率≥90％则酯交换反应结束，之后分离除去未反应的低碳醇、催化剂和反应中生成的甘油，余下的反应产物脂肪酸低碳醇酯经水洗为中性后留用；

第二步、环氧化反应

将第一步制取的酯肪酸低碳醇酯置于环氧化反应釜中，之后，在搅拌下按环氧化剂与酯肪酸低碳醇酯质量份数比为3～30∶5～10的比例将环氧化剂加入到酯肪酸低碳醇酯中，控制反应温度在50～100℃，常压下反应1～24小时，当碘值≤6则环氧化反应结束，之后，分离除去反应产物中的酸和水，余下的反应产物加入碱液进行中和pH＝6～8，再经水洗为中性，最后经除水处理，控制含水率≤0.1％，得终产品。

有益效果：

本发明原料易得，并且质量有保障，流程短，制备工艺简便，易实施，成本低，对环境污染小，并易于控制，便于产业化生产；所述终产品能生物降解，不污染环境，能广泛用于塑料和橡胶等制品，能提高制品的柔韧度、光泽度、耐寒性、热和光的稳定性，并能减少稳定剂的用量，使用效果明显优于环氧大豆油和环氧棕榈油；由于所述终产品中含有60％左右的环氧脂肪酸低碳醇酯，其增塑性能能满足要求，其增塑效果接近或略好于邻苯二甲酸酯类增塑剂，因此，既能部分以至完全代替邻苯二甲酸酯类增塑剂，又能克服环氧油酯类增塑性能的局限性，也能克服以废弃动植物油脂为原料制备环氧脂肪酸低碳醇酯增塑剂的局限性及其制备方法中存在的诸多不足，从而拓展环保类增塑剂的制备领域，有利于尽快满足市场对环保类增塑剂的需求；另外，对终产品还能深加工，获取高纯度的环氧脂肪酸低碳醇酯的同时，还能获得重要的化工原料，如：棕榈酸低碳醇酯。

具体实施方式

A、所用原料

1、棕榈油为毛棕榈油或棕榈液油。毛棕榈油为棕榈果直接榨取得到的棕榈油，也叫粗棕榈油；棕榈液油为毛棕榈油经过精炼分提后得到的不同凝固点的棕榈油，凝固点为0～60度，常用的有12度、16度、24度、33度、44度、52度棕榈液油，并且不同度数的棕榈液油能单独使用，也能二种(含二种)以上度数的棕榈液油混合使用。

2、低碳醇为含碳原子数为1～10个的一元醇中的一种或二种(含二种)以上混合，优选甲醇、乙醇、丁醇、异辛醇等。

3、催化剂为均相催化剂或非均相催化剂。均相催化剂为均相碱性催化剂或均相酸性催化剂，均相碱性催化剂为可溶于低碳醇的无机碱和/或有机碱中的一种或二种(含二种)以上混合，优选氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇纳等；均相酸性催化剂为可溶于低碳醇的无机酸和/或有机酸中的一种或二种(含二种)以上混合，优选硫酸、磷酸、苯磺酸等；非均相催化剂为不溶于低碳醇的金属氧化物和/或不溶于低碳醇的金属醇盐中的一种或二种(含二种)以上混合，优选CaO、MgO、WO₃、Ca(C₈H₁₇O)₂、Ca(CH₃O)₂等。

优选棕榈油、低碳醇和催化剂的质量份数比为6～8∶30～120∶0.2～0.6。

4、环氧化剂为双氧水与含一种以上有机酸的混合，或者为过氧有机酸中的一种或二种(含二种)以上混合，前者优选双氧水与甲酸的混合物、双氧水与乙酸的混合物或双氧水与茉甲酸的混合物，后者优选过氧甲酸、过氧乙酸、过氧苯甲酸等；当环氧化剂采用双氧水与有机酸的混合物时，双氧水的质量浓度为10～60％，其用量为有机酸质量的2～20倍，优选7～15倍，即有机酸与双氧水的质量份数比为1∶2～20，优选1∶7～15。

优选环氧化剂与酯肪酸低碳醇酯的质量份数比为8～20∶6～8。

5、中和用碱液，即第二步环化反应结束并除去反应中生成的酸及水，对余下的反应产物加入碱液进行中和时所用的碱液，所述的中和用碱液为NaOH、KOH、Na₂CO₃、NaHCO₃、K₂CO₃、KHCO₃等碱性溶液中的一种或二种(含二种)以上混合。

B、反应条件

第一步酯交换反应中，优选控制反应温度在60～120℃，常压下反应2～24小时；第二步环氧化反应中，优选控制反应温度在60～85℃，常压下反应4～12小时。

C、辅助工艺

1、第一步酯交换反应结束后，反应釜中的生成物分为互不相溶的两相，一为脂肪酸低碳醇酯的轻(油)相，一为未反应的低碳醇、催化剂及反应中生成的甘油的混合物的重(水)相；对所述两相进行分离，采用分液法，即将生成物静置分层后直接分离，或采用离心法，对生成物无需静置，直接以通用的化工离心设备将两相分离，可选用转速为3000～4000r/min的碟式离心机。

2、第二步环氧化反应中环氧化剂的加入

当环氧化剂采用双氧水与有机酸的混合物时，加入方式有两种，一种是将有机酸先一次性全部加入环氧化反应釜中，之后再滴加双氧水，另一种是预先将双氧水与有机酸混合，再共同滴加入环氧化反应釜中；

当环氧化剂采用过氧有机酸时，则将其直接滴加入环氧化反应釜中；

在滴加环氧化剂的过程中有明显放热现象，通过外加冷却装置和/或调节滴加速度控制反应温度不高于设定值，滴加时间一般为反应用时的1/3～1/2，环氧化剂滴加过程中及整个环氧化反应中均需不停的搅拌。

3、第二步环氧化反应结束后，反应釜中的生成物分为互不相溶的两相，一为环氧脂肪酸低碳醇酯的油(轻)相，一为酸和水组成的水(重)相；对所述两相采用第一步中所述的分液法或离心法进行分离。

4、所述最后经除水处理得终产品时采用的方法为减压蒸馏工艺，控制相对真空度为-0.09～-0.03MPa，温度为60～95℃。

D、分析方法

1、第一步酯交换反应中转化率的测定，采用《GB/T13216-2008甘油试验方法》标准，所述转化率是指棕榈油中的甘油脂总量转化为低碳醇酯并释放出甘油的转化率。

2、第二步环氧化反应中的碘值的测定，对环氧化反应产物取样，除去其中的酸及水，对余下的反应产物加入碱液进行中和(pH＝6～8)，再经水洗为中性，并经除水处理后，对终产品样以《GB/T1676-2008增塑剂碘值的测定》标准测定碘值，用于判断环氧化反应结束。

E、反应机理及终产品组成

1、反应机理

棕榈油主要成分是脂肪酸甘油脂，其中脂肪酸主要包括油酸(40～47％)、亚油酸(9～13％)、棕榈酸(37-42％)和硬脂酸(4～5％)。棕榈油能与低碳醇发生酯交换反应生成相应酸的低碳醇酯，其中油酸和亚油酸为不饱和脂肪酸，结构中含有双键，其相应的低碳醇酯能发生环氧化反应，棕榈酸和硬脂酸为饱和脂肪酸，其相应的低碳醇酯不能发生环氧化反应，本发明中二步法的反应如下，(低碳醇以甲醇为例)：

(1)酯交换反应

(2)环氧化反应(以油酸甲酯为例)

其中R表示棕榈油中的不同的脂肪酸的脂肪烃基基团。

2、本发明终产品的组成为

终产品主要含有环氧油酸低碳醇酯(40～47％)、环氧亚油酸低碳醇酯(9～13％)、棕榈酸低碳醇酯(37-42％)和硬脂酸低碳醇酯(4～5％)，前两种组成物在PVC中起增塑作用，后两种组成物在PVC中只起一定的降粘增溶作用。对终产品进一步分离提纯，能提高产品的增塑效果，还能获取优良的化工中间体棕榈酸低碳醇酯和硬脂酸低碳醇酯。

本发明名称中所称“含环氧脂肪酸低碳醇酯增塑剂物质”即为本说明书中所述的“终产品”。

实施例1

将9份棕榈液油加入酯交换反应釜，再依次加入10份甲醇和0.5份浓硫酸，之后搅拌均匀，在搅拌下，控制反应温度75℃，常压下反应8小时，转化率为96％；酯交换反应结束后采用离心法分离出未反应的甲醇、硫酸和反应生成的甘油的混合物，余下的反应产物脂肪酸甲酯移入水洗罐中进行水洗至中性，得到脂肪酸甲酯；将水洗至中性的脂肪酸甲酯加入到环氧化反应釜中；之后，以环氧化剂与所述脂肪酸甲酯的质量份数比为15∶10的比例进行环氧化反应，环氧化剂采用双氧水(质量浓度为50％)与甲酸的混合物，二者先以质量份数比10∶1预先混合好，然后，在搅拌下滴加入环氧化反应釜中，控制反应温度为60℃，常压下反应6小时；判断环氧化反应结束的碘值为4；环氧化反应结束后，用分液法分离除去反应产物中的酸及水，余下的反应产物加入NaHCO₃溶液进行中和(pH＝7)，再移入水洗罐中进行水洗至中性，之后再进行减压蒸馏除水，蒸馏温度为85℃，相对真空度为-0.05MPa，含水量0.03％，蒸馏结束，得终产品。

实施例2～11的工艺过程与实施例1相同，具体条件、参数见表一，同时对实施例1～6所得终产品的基本参数按国标进行了测试，数据见表二。

以实施例1～6所得终产品，各50质量份，分别与50质量份的PVC进行增塑试验，并分别依据《GB1040-2006塑料拉伸性能试验方法》标准对制取的软质PVC试样进行了力学性能测试，同时以同样的方法用DINP做了对比试验，结果见表三，从数据中可见，本发明所制备的终产品用于增塑后的力学性能，与DINP接近或略好，说明本发明制备的含环氧脂肪酸低碳醇酯的终产品能够替代DINP。

表一、第一步酯交换反应(常压下进行)

表一、(续)第二步环氧化反应(常压下进行)

附：表一(续)中的“脂肪酸低碳醇酯”即为表一第一步酯交换反应后得到的对应的“反应产物脂肪酸低碳醇酯”，并以其总质量为基准数配比表一(续)中所列“环氧化剂”的质量份数，当环氧化剂采用双氧水与有机酸混合物时，又分别给出了双氧水及有机酸相互混合所用的质量份数比。

表二、终产品的参数、主要组分

表三、终产品增塑PVC对比试验

	拉伸强度MPa	断裂伸长度％
			实施例1	20.85	421
实施例2	19.60	401
			实施例3	19.75	386
实施例4	18.90	397
			实施例5	20.30	410
实施例6	20.35	411
			对比例(DINP)	19.55	390

Claims

1.用棕榈油制备含环氧脂肪酸低碳醇酯增塑剂物质的方法，其特征在于：所述制备方法为两步法；

第一步，酯交换反应

第二步、环氧化反应

2.根据权利要求1所述的用棕榈油制备含环氧脂肪酸低碳醇酯增塑剂物质的方法，其特征在于：所述棕榈油为棕榈液油或毛棕榈油；所述低碳醇为含碳原子数为1～10个的一元醇中的一种或二种(含二种)以上混合；所述催化剂为均相催化剂或非均相催化剂，均相催化剂为均相碱性催化剂或均相酸性催化剂，非均相催化剂为不溶于低碳醇的金属氧化物和/或不溶于低碳醇的金属醇盐中的一种或二种(含二种)以上混合；所述环氧化剂为双氧水与含一种以上有机酸的混合，或者为过氧有机酸中的一种或二种(含二种)以上混合。

3.根据权利要求1或2所述的用棕榈油制备含环氧脂肪酸低碳醇酯增塑剂物质的方法，其特征在于：所述分离的方法为分液法，或离心法。

4.根据权利要求1或2所述的用棕榈油制备含环氧脂肪酸低碳醇酯增塑剂物质的方法，其特征在于：所述最后经除水处理得终产品时采用的方法为减压蒸馏工艺，控制相对真空度为-0.09～-0.03MPa，温度为60～95℃。

5.根据权利要求3所述的用棕榈油制备含环氧脂肪酸低碳醇酯增塑剂物质的方法，其特征在于：所述最后经除水处理得终产品时采用的方法为减压蒸馏工艺，控制相对真空度为-0.09～-0.03MPa，温度为60～95℃。