CN107056624B - 一种尼龙66材料的醇解回收方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种尼龙66材料的醇解回收方法，所述方法包括以下步骤：(1)以酸为催化剂，将尼龙66颗粒、醇及催化剂按一定比例置于密闭的高压反应釜中，在搅拌及加热的条件下进行醇解反应；(2)醇解结束后，用有机溶剂多次萃取，合并萃取相减压旋蒸出萃取剂，得到己二酸二烷基酯粗产物，继而对所述粗产物减压蒸馏，收集相应馏分得精制己二酸二烷基酯；(3)向步骤2)中得到的萃余相中于常温下加入一定量的碱并搅拌，反应一段时间后再加热至反应完全，然后减压蒸馏，收集相应馏分得精制己二胺。与现有技术相比，本发明提供的尼龙66材料的醇解回收方法操作简单易控制，条件温和能耗低，成本低廉、催化性能稳定，易于实现工业化。
Description
技术领域
本发明涉及高分子聚合物的回收领域，尤其涉及一种尼龙66(PA66)材料的醇解回收己二酸二烷基酯和己二胺的方法。
背景技术
尼龙66(PA66)也称聚酰胺66，是人类成功研制并实现工业化的第一个聚酰胺纤维品种。由于具有良好的耐磨性、耐溶剂性及优良的力学性能等，除了大量用于纺织品生产外，在塑料工业、渔业及农业上也得到了广泛应用。由于对PA66消费需求的增长，随之产生的废弃物也越来越多。早期采用的填埋处理方式不仅浪费了可再生资源，又占用了大量的土地，且容易污染地下水资源。而机械回收则是通过粉碎、熔融、挤压、注塑制成新的产品，但新产品的性能和品质都达不到原产品的要求。化学回收又称为三级回收，即在热和化学试剂的作用下，尼龙材料发生降解反应，形成低相对分子量的产物，产物可进一步再聚合或利用，从而实现资源的循环与利用，是一种比较彻底的回收方式，符合原子经济性的原则。
化学回收主要有水解法和醇解法，其中水解法报道的比较多，比如专利CN101423478A以硫酸和甲酸为催化剂，PA66水解生产己二酸、己二胺；专利CN 101857540A以盐酸为催化剂，PA66解聚生成己二酸、己二胺盐酸盐和聚六亚甲基单(双)胍盐酸盐。尽管上述工艺可降解PA66回收相应的产物，但均存在工艺流程复杂、反应时间较长、后处理步骤繁琐、降解率低等缺点。另有Meng等(Polymer Degradation and Stability.2004,83(3):389-393)在超临界条件下考察了PA66水解，取得了一定的研究进展，但反应条件苛刻，需在高温高压下进行(380℃，22.0～28.0MPa)，对设备材质要求高，不仅难以实现大规模操作，还会对环境产生严重的负面影响，不符合低碳经济的发展趋势。因此，随着绿色化学的产生和发展，如何引入新的思路，发展新的方法和工艺来实现对废尼龙类材料的高效循环利用，是当前高分子材料研究领域一个重要的研究方向。而有关PA66醇解反应的研究尚未见文献或专利报道，本发明旨在提供一种酸催化醇解PA66解聚生成己二酸二烷基酯和己二胺的方法，并实现两种产物的分离与精制，从而达到高效循环利用PA66的目的，为实现工业化提供一条可行的路线。
发明内容
本发明的目的在于引入新的思路，提供一种尼龙66材料的醇解回收方法，所述方法包括以下步骤：
(1)以酸为催化剂，将尼龙66颗粒、醇及催化剂按一定比例置于密闭的高压反应釜中，在搅拌及加热的条件下进行醇解反应；
(2)醇解结束后，用有机溶剂多次萃取，合并萃取相减压旋蒸出萃取剂，得到己二酸二烷基酯粗产物，继而对所述粗产物减压蒸馏，收集相应馏分得精制己二酸二烷基酯；
(3)向步骤2)中得到的萃余相中于常温下加入一定量的碱并搅拌，反应一段时间后再加热至反应完全，然后减压蒸馏，收集相应馏分得精制己二胺。
优选的，在步骤1)中，所述尼龙66颗粒与酸催化剂的摩尔比为1:1.5～1:4，所述尼龙66颗粒与醇的摩尔比为1:5～1:30，反应温度为100～160℃，反应时间为3～8h，搅拌速度为200～600r/min。
优选的，在步骤1)中，所述酸催化剂为甲酸、磷酸、硫酸、苯磺酸、对甲苯磺酸或邻苯二甲酸中的一种。
优选的，在步骤1)中，所述尼龙66颗粒与酸催化剂的摩尔比为1:1.5～1:3，例如尼龙66颗粒与酸催化剂的摩尔比为1:1.5、1:2、1:2.5或1:3；所述尼龙66颗粒与醇的摩尔比为1:10～1:25，更为优选的为1:15～1:25，例如1:15、1:16、1:17、1:18、1:19、1:20、1:21、1:22、1:23、1:24或1:25；所述反应温度为110～140℃，例如反应温度为110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃或140℃；反应时间5～7h，例如反应时间为5h、5.5h、6h、6.5h或7h；搅拌速度为300～450r/min。
优选的，在步骤1)中，所述醇为甲醇或乙醇。
优选的，在步骤2)中，所述有机溶剂为乙酸乙酯、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、环己烷其中的一种或这些有机溶剂中任意两种的混合物；所述醇解反应后混合液与萃取剂体积比为1:3～1:7，萃取次数为3～8，所述减压旋蒸萃取剂的真空度为0.095Mpa～0.1Mpa，温度为30～60℃。
优选的，在步骤3)中，所述碱为氧化钙、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠或氢氧化钙中的一种，加入所述碱的目的是为了中和步骤1)中加入的酸催化剂，因此所述碱的加入量视所述酸催化剂的量而定。
优选的，在步骤3)中，于常温下加入碱搅拌反应一段时间后再加热至反应进行完全。这是因为加入的碱刚开始和酸催化剂发生中和反应，比较剧烈，而多余的酸催化剂反应完后，则生成的相应的盐与所述碱继续反应，该反应为复分解反应，相对来说反应比较慢，需要加热，因此所述加热温度为40～80℃，更为优选的为55～75℃。
与现有技术相比，本发明提供的尼龙66材料的醇解回收方法操作简单易控制，条件温和能耗低，成本低廉、催化性能稳定，易于实现工业化。按照本发明提供的醇解回收方法，尼龙66材料的醇解率可达100％，并且本发明提供了一种制备己二酸二烷基酯和己二胺的新途径，在本发明中回收的产品纯度高。
附图说明
图1是实施例1制备的己二酸二甲酯的红外谱图，其中a:己二酸二甲酯标样的红外谱图；b:实施例1制备的己二酸二甲酯的红外谱图。
图2是实施例1制备的己二胺的红外谱图。
图3是实施例1制备的己二酸二甲酯的核磁谱图。
图4是实施例1制备的己二胺的核磁谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明做进一步描述：
实施例1
在带有温度计的高压反应釜中，依次加入1mol尼龙66颗粒、2mol硫酸、20mol甲醇，于160℃下以300r/min的转速搅拌反应4h，自然冷却至室温后，开釜，用有机溶剂乙酸乙酯按体积比5:1对醇解反应后混合液萃取5次，合并萃取相减压旋蒸除去乙酸乙酯后，油泵减压蒸馏，在12～14mmHg的压力下收集109～110℃的馏分己二酸二甲酯，其收率为86.85％；向萃余相己二胺硫酸盐水溶液中于常温下加入2mol氢氧化钙，搅拌，反应一段时间后再加热至50℃，使反应完全。油泵减压蒸馏，在4～6mmHg的压力下收集90～110℃的馏分己二胺，其收率为87.82％；尼龙66醇解率为100％。
由图1可知，实施例1制备的产物己二酸二甲酯(b)和标样(a)的红外谱图基本一致，在2954cm-1附近出现的吸收峰为-CH2的伸缩振动峰，在2873cm-1附近出现的吸收峰为-CH3的伸缩振动吸收峰，在1738cm-1附近为酯的-C＝O特征伸缩振动吸收峰，在1200cm-1附近出现的吸收峰为-C-O的伸缩振动吸收峰。
由图3可知，图中各个基团上H的化学位移为：δ＝1.76(a)为己二酸二甲酯中两个亚甲基上的H的化学位移，δ＝2.35(b)为与羧基相连的两个亚甲基上的H的化学位移，δ＝3.68(c)为酯基上与氧相连的两个甲基上的H的化学位移。由1HNMR进一步说明了产物为己二酸二甲酯。
由图2可知，在2937cm-1附近出现的吸收峰为-CH2的伸缩振动峰，在1475cm-1附近为-CH2的剪式振动，在1320cm-1附近出现的吸收峰为C-N的伸缩振动吸收峰，在3339cm-1附近出现的吸收峰为-NH2的伸缩振动吸收峰，证明所得产物即为己二胺。
由图4可知，1HNMR谱图中显示3个吸收峰。δ＝1.23～1.25(a)是距离氨基最远的亚甲基上的H的化学位移，δ＝1.34～1.37(b)是与两个亚甲基相邻的亚甲基上的H的化学位移，δ＝2.51～2.54(c)是与氨基相邻的亚甲基上的H的化学位移。由1HNMR进一步说明了产物为己二胺。
实施例2
在带有温度计的高压反应釜中，依次加入1mol尼龙66颗粒、3mol甲酸、25mol甲醇，于120℃下400r/min的转速搅拌反应6h，自然冷却至室温后，开釜，用有机溶剂四氯化碳按体积比6:1对醇解反应后混合液萃取4次，合并萃取相减压旋蒸除去四氯化碳后，油泵减压蒸馏，在12～14mmHg的压力下收集109～110℃的馏分己二酸二甲酯，其收率为80.85％；向萃余相己二胺甲酸盐水溶液中于常温下加入4.5mol碳酸氢钠，搅拌，反应一段时间后再加热至40℃，使反应完全。油泵减压蒸馏，在4～6mmHg的压力下收集90～110℃的馏分己二胺，其收率为80.16％；尼龙66醇解率为100％。
实施例3
在带有温度计的高压反应釜中，依次加入1mol尼龙66颗粒、3.5mol磷酸、15mol乙醇，于140℃下350r/min的转速搅拌反应8h，自然冷却至室温后，开釜，用有机溶剂环己烷和三氯甲烷的混合液按体积比4:1对醇解反应后混合液萃取7次，合并萃取相减压旋蒸除去有机溶剂后，油泵减压蒸馏，在4～6mmHg的压力下收集110～120℃的馏分己二酸二乙酯，其收率为82.85％；向萃余相己二胺磷酸盐水溶液中于常温下加入3mol氢氧化钠，搅拌，反应一段时间后再加热至55℃，使反应完全。油泵减压蒸馏，在4～6mmHg的压力下收集90～110℃的馏分己二胺，其收率为81.64％；尼龙66醇解率为100％。
实施例4
在带有温度计的高压反应釜中，依次加入1mol尼龙66颗粒、2.5mol苯磺酸、30mol甲醇，于100℃下200r/min的转速搅拌反应7h，自然冷却至室温后，开釜，用有机溶剂二氯甲烷按体积比3:1对醇解反应后混合液萃取8次，合并萃取相减压旋蒸除去二氯甲烷后，油泵减压蒸馏，在12～14mmHg的压力下收集109～110℃的馏分己二酸二甲酯，其收率为84.95％；向萃余相己二胺苯磺酸盐水溶液中于常温下加入3.5mol氢氧化钠，搅拌，反应一段时间后再加热至80℃，使反应完全。油泵减压蒸馏，在4～6mmHg的压力下收集90～110℃的馏分己二胺，其收率为85.34％；尼龙66醇解率为100％。
实施例5
在带有温度计的高压反应釜中，依次加入1mol尼龙66颗粒、1.5mol邻苯二甲酸、10mol甲醇，于130℃下550r/min的转速搅拌反应5h，自然冷却至室温后，开釜，用有机溶剂环己烷按体积比7:1对醇解反应后混合液萃取3次，合并萃取相减压旋蒸除去环己烷后，油泵减压蒸馏，在12～14mmHg的压力下收集109～110℃的馏分己二酸二甲酯，其收率为81.67％；向萃余相己二胺邻苯二甲酸盐水溶液中于常温下加入3mol碳酸钙，搅拌，反应一段时间后再加热至65℃，使反应完全。油泵减压蒸馏，在4～6mmHg的压力下收集90～110℃的馏分己二胺，其收率为80.23％；尼龙66醇解率为100％。
实施例6
在带有温度计的高压反应釜中，依次加入1mol尼龙66颗粒、4mol对甲苯磺酸、5mol乙醇，于150℃下500r/min的转速搅拌反应3h，自然冷却至室温后，开釜，用有机溶剂四氯化碳和乙酸乙酯的混合液按体积比6:1对醇解反应后混合液萃取6次，合并萃取相减压旋蒸除去有机溶剂后，油泵减压蒸馏，在4～6mmHg的压力下收集110～120℃的馏分己二酸二乙酯，其收率为85.73％；向萃余相己二胺对甲苯磺酸盐水溶液中于常温下加入2.5mol氧化钙，搅拌，反应一段时间后再加热至60℃，使反应完全。油泵减压蒸馏，在4～6mmHg的压力下收集90～110℃的馏分己二胺，其收率为82.09％；尼龙66醇解率为100％。
实施例7
在带有温度计的高压反应釜中，依次加入1mol尼龙66颗粒、2mol硫酸、20mol甲醇，于120℃下600r/min的转速搅拌反应6h，自然冷却至室温后，开釜，用有机溶剂三氯甲烷按体积比7:1对醇解反应后混合液萃取5次，合并萃取相减压旋蒸除去三氯甲烷后，油泵减压蒸馏，在12～14mmHg的压力下收集109～110℃的馏分己二酸二甲酯，其收率为81.85％；向萃余相己二胺硫酸盐水溶液中于常温下加入5mol碳酸氢钠，搅拌，反应一段时间后再加热至75℃，使反应完全。油泵减压蒸馏，在4～6mmHg的压力下收集90～110℃的馏分己二胺，其收率为82.84％；尼龙66醇解率为100％。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (7)
1.一种尼龙66材料的醇解回收方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）以酸为催化剂，将尼龙66颗粒、醇及催化剂按一定比例置于密闭的高压反应釜中，在100~160 ℃、搅拌速度为200~600 r/min的条件下进行醇解反应，反应时间为3~8 h；所述尼龙66颗粒与酸催化剂的摩尔比为1:1.5~1:4，所述尼龙66颗粒与醇的摩尔比为1:5~1:30；
（2）醇解结束后，用有机溶剂多次萃取，合并萃取相减压旋蒸出萃取剂，得到己二酸二烷基酯粗产物，继而对所述粗产物减压蒸馏，收集相应馏分得精制己二酸二烷基酯；
（3）向步骤2）中得到的萃余相中于常温下加入一定量的碱并搅拌，反应一段时间后再加热至反应完全，然后减压蒸馏，收集相应馏分得精制己二胺。
2.如权利要求1所述的尼龙66材料的醇解回收方法，其特征在于，所述酸催化剂为甲酸、磷酸、硫酸、苯磺酸、对甲苯磺酸或邻苯二甲酸中的一种。
3.如权利要求2所述的尼龙66材料的醇解回收方法，其特征在于，在步骤1）中，所述尼龙66颗粒与酸催化剂的摩尔比为1:1.5~1:3，所述尼龙66颗粒与醇的摩尔比为1:10~1:25，所述反应温度为110~140 ℃，反应时间5~7 h，搅拌速度为300~450 r/min。
4.如权利要求1所述的尼龙66材料的醇解回收方法，其特征在于，在步骤1）中，所述醇为甲醇或乙醇。
5.如权利要求1所述的尼龙66材料的醇解回收方法，其特征在于，在步骤2）中，所述有机溶剂为乙酸乙酯、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、环己烷其中的一种或这些有机溶剂中任意两种的混合物。
6.如权利要求1所述的尼龙66材料的醇解回收方法，其特征在于，在步骤3）中，所述碱为氧化钙、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠或氢氧化钙中的一种。
7.如权利要求6所述的尼龙66材料的醇解回收方法，其特征在于，在步骤3）中，所述加热温度为40~80 ℃。
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