CN106146434A - 一种5-羟甲基糠醛的制备工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高效生产5-羟甲基糠醛并同时回收甲酸和醋酸的新工艺。本发明使用了一种特别适用于该工艺的撞击流反应器，通过多次撞击实现流体混合，具有好的微观混合效果，混合后的液体在撞击区外平推流动，为物料提供充足的停留时间，实现梯级反应，并通过流道和液体流速设计达到目标转化率。本发明方法克服了目前撞击流反应器无法通过单一反应器实现高转化率的缺点，简化了工艺流程、降低了生产成本和设备投资，保证了设备的长周期运行。本发明方法生产过程中无废液排放，是一项绿色环保工艺方法。

Description

一种 5- 羟甲基糠醛的制备工艺

技术领域

本发明属于化工领域，涉及5-羟甲基糠醛生产技术，特别是一种采用撞击流反应器连续生产制备5-羟甲基糠醛的工艺。

背景技术

生物质是一种取之不尽、用之不竭的可再生资源，同时也是唯一一种可再生的碳源。经过几十年的探索，目前人们已经形成共识：生物质生产生物基化学品，逐步替代化石资源是目前最可行、最佳或唯一选择。如何高效的从生物质糖平台制取生物基平台化学品已经世界各国学者研究的热点。

5-羟甲基糠醛常压下沸点183℃，熔点35.2℃，其分子结构中存在醛基、双烯、环醚等官能团，所以它兼具醛、醚、二烯和芳香烃化合物的性质，可参与多种不同类型的反应，合成很多种化工产品，广泛应用于国民经济中的各个领域，因此被美国能源部视为十大生物基平台化学品。

纤维素经高温水解可制取葡萄糖，葡糖糖在高温、催化剂条件下反应即可生成5-羟甲基糠醛。由于5-羟甲基糠醛分子中含有一个呋喃环和一个醛基，其化学性质比较活泼，在其反应生成条件下比较容易发生副反应造成5-羟甲基糠醛收率降低，因此为了获得较高的收率，就必须尽可能快的把反应生成的5-羟甲基糠醛转移出反应体系。

反应萃取制取5-羟甲基糠醛技术被认为是最具工业前景的葡萄糖制取5-羟甲基糠醛技术。反应萃取制取5-羟甲基糠醛技术是指在葡萄糖反应生成5-羟甲基糠醛过程加入一种与水不互溶而对5-羟甲基糠醛具有高选择性的溶剂，靠溶剂不断把5-羟甲基糠醛从水相反应体系萃取到溶剂相，从而大大降低副反应提高5-羟甲基糠醛收率。

中国专利CN101628902A公开了一种由葡萄糖制取5-羟甲基糠醛的方法，该方法首先将一定量的葡萄糖溶液装入高压反应釜中，升温至120-250℃，然后通入超临界二氧化碳，控制压力10-25MPa；反应的同时不断排出溶解了5-羟甲基糠醛的超临界二氧化碳，然后5-羟甲基糠醛再与二氧化碳分离，再经脱水、结晶等工序获得5-羟甲基糠醛产品。上述发明实际上属于间歇生产过程，而且工艺复杂，操作压力高、能耗大，在工业上很难实现。

在木质纤维素高温条件下水解制取葡萄糖的过程中，同时伴有副产物甲酸和醋酸生成，因此所得葡萄糖溶液中同时含有甲酸和乙酸，如果反应后水溶液不进行环保处理而直接排放，不仅会造成严重的环境污染，还会造成宝贵资源的浪费，在现有的由葡糖糖溶液制取5-羟甲基糠醛的技术中，还没有关于能够从反应液中同时回收甲酸和醋酸的报道。

撞击流是实现快速混合的一种十分有效的方法。它利用两股高速流体相向撞击，在反应器中形成一个高度湍动的撞击区，能够有效降低传递过程中的外部阻力，促进混合，强化传质传热。撞击流反应器已经广泛用于吸收、混合、传热、结晶等化工过程。开发高效的适用于反应萃取工艺制备5-羟甲基糠醛过程的撞击流反应器是提高5-羟甲基糠醛收率的有效手段。

20世纪90年代以来，撞击流领域的研究明显转向以液体连续相撞击流（Liquid-continuous Impinging Streams，LIS）为重点。专利CN 100364656C在反应器壳体中设置两个正对的导流筒，液体通过泵的驱动作用分别流经两侧导流筒后，在中心处发生相向撞击。这种反应器虽然结构简单，但是只注重了两端导流筒流体的撞击效果，未考虑液体撞击后在反应器中的流动状况，容易造成反应器两侧存在死区。如果两撞击流体中存在固相催化剂，则容易造成催化剂沉降、滞留，直接影响反应深度和产品质量。

专利CN 102989404 A在导流筒中设置螺旋桨，利用两螺旋桨的驱动作用使得反应器中液体在中心处发生撞击，同时利用导流筒和导流片的作用，解决了撞击区外的混合的问题。但螺旋桨需要动力驱动，因此需要外设电机，增加了反应器的整体造价；另外，安装螺旋桨的电机轴在反应器壁上需要安装轴封结构，长期运转易造成损坏，影响反应器的长周期运行。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供了一种5-羟甲基糠醛的制备工艺，特别是一种高效生产5-羟甲基糠醛并同时回收副产物甲酸和醋酸的新工艺。本发明使用了一种特别适用于该工艺的液液混合撞击流反应器，它通过多次撞击实现流体混合，具有好的微观混合效果，混合后的液体在撞击区外平推流动，为物料提供充足的停留时间，实现梯级反应，并通过流道和液体流速设计达到目标转化率，克服了目前撞击流反应器无法通过单一反应器实现高转化率的缺点。

本发明的一种5-羟甲基糠醛的制备工艺，包括以下内容：

（1）提供一种液相撞击流反应器，包括反应器外壳和导流筒；反应器外壳包括筒体和封头；在封头外壁的中央位置设置两个正对的进料管；在反应器外壳内部与进料管相连接的是第一导流筒，第一导流筒由两个圆台形壳体组成，两壳体正对放置，第一导流筒的轴线与反应器轴线重合，圆台状壳体的粗端与进料管相接，经进料管进入的液体经加速后在细端的出口发生撞击混合。第一导流筒的外侧是第二导流筒，其形状为圆筒形，第二导流筒的两端与封头间留有缝隙，第二导流筒轴线与反应器轴线重合。在第二导流筒的外侧是第三导流筒，第三导流筒由两个圆台形壳体构成，两壳体正对放置，第三导流筒轴线与反应器轴线重合，第三导流筒的粗端与封头连接，细端出口相对放置。第三导流筒的外侧是第四导流筒，第四导流筒为圆筒形，第四导流筒的两端与封头间留有缝隙，导流筒轴线与反应器轴线重合；

（2）将脱去半纤维素后的生物质原料与水按照质量比0.05～1混合后进入水解釜，在180～240℃条件下水解0.2～1 h，得到葡萄糖糖、醋酸和甲酸混合溶液；

（3）以步骤（2）得到的含葡萄糖混合溶液为原料，将混合溶液与萃取剂通过输送设备分别通入步骤（1）的撞击流反应器，反应所用催化剂为甲酸和/或醋酸，在葡萄糖脱水生成5-羟甲基糠醛的反应条件下进行混合接触反应；

（4）步骤（3）得到的反应流出物进行冷却静置分层，上层为水相，含有微量的5-羟甲基糠醛、醋酸、甲酸及微量的未反应的葡萄糖，下层为萃取相，含有5-羟甲基糠醛、醋酸、甲酸以及微量的水；

（5）步骤（4）得到的萃取相进入萃取剂再生塔进行分离，塔顶产物经分相得到再生的萃取剂和少量的水，塔釜得到不含水的5-羟甲基糠醛、甲酸、醋酸的混合物；

（6）步骤（5）中塔釜得到的5-羟甲基糠醛、醋酸和甲酸的混合物进入5-羟甲基糠醛成品塔进行分离，塔釜得到5-羟甲基糠醛，塔顶得到醋酸和甲酸混合物；

（7）步骤（6）中塔顶得到的醋酸和甲酸混合物进入醋酸精制塔，塔顶得到甲酸，塔釜得到醋酸。

本发明的工艺中，步骤（1）所述的撞击流反应器可以为立式或卧式，反应器外壳筒体为圆筒形或矩形，封头为圆形、椭圆形、蝶形或平盖形。

本发明的工艺中，步骤（1）所述撞击流反应器中，所述的导流筒可以设置4个以上，以4～10个为宜，当导流筒形状为圆台时，圆台的母线与轴线夹角优选为1°～80°。

本发明的工艺中，其中在反应器外壳上位于轴线中心处垂面的设置有出料管，出料管一般设置2个以上，优选设置2～6个。所述的出料管沿反应器轴线对称分布。

本发明的工艺中，步骤（1）所述撞击流反应器中，第一导流筒两圆台形壳体细端出口处距离为细端直径的0.1～10倍，第二导流筒两端与封头距离相等，为第一导流筒圆台壳体细端直径的0.1～10倍，第三导流筒两圆台形壳体细端出口处距离为第一导流筒细端直径的0.1～10倍，第四导流筒两端与封头距离相等，为第一导流筒圆台壳体细端直径的0.1～10倍。

本发明的工艺中，步骤（1）所述撞击流反应器中，导流筒采用钢板卷制、焊接而成，导流筒与封头之间和两导流筒之间，采用焊接或铆接固定，圆台导流筒粗端可开孔，在抽吸作用下使物料回流，加强混合，提高反应转化率。反应原料由圆台形导流筒粗端流入，流向细端，在此过程中流体压力势能转化成动能，在细端出口处动能达到最大值并发生撞击作用，混合后的流体在圆台导流筒和圆筒隔壁的阻隔和导流作用下平推流动，遇到反应器壳体后折流到下一平推流道，此流道与上一流道结构相似，流体由粗端流向细端，流动过程中液体加速并在细端发生撞击混合，如此往复，反应器中可通过增加导流筒个数设置多个平推流道。

根据本发明的工艺，其中葡萄糖脱水生成5-羟甲基糠醛反应温度为150～280℃，优选为200～240℃；反应停留时间为0.1～2 h。

本发明工艺中，葡萄糖脱水反应压力应大于反应温度下水相泡点压力以保证反应在液相状态下进行，反应压力范围在2～10 MPa，优选压力为2～4 MPa。

本发明工艺中，所述生物质原料可以为玉米芯、小麦秸秆、玉米秆、高粱秆、水稻秸秆中的一种或几种。

本发明工艺中，所用萃取剂为复合萃取剂，包括苯、醋酸乙酯和沸点小于甲酸沸点的氯代烃。其中，苯10wt%～60wt%，醋酸乙酯10wt%～30wt%，氯代烃10wt%～60wt%。优选为苯20～40wt%，醋酸乙酯15～25wt%，氯代烃20～40wt%。所述的氯代烃为三氯甲烷、三氯乙烯、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷中的一种或几种的混合物。

本发明工艺中，复合萃取剂同时还起到共沸剂的作用，在萃取剂再生塔中萃取剂与水形成共沸物把5-羟甲基糠醛、甲酸和醋酸混合物中的水分带到塔顶。

本发明工艺中，所述含葡萄糖混合溶液中还可以添加一定量的无机盐，具体可以是硫酸钠、硫酸钙、氯化钠、硝酸钠中的一种或几种，优选硫酸钠和/或氯化钠。所述无机盐用量为含葡萄糖混合溶液的1wt%～5wt%。无机盐能够提高萃取剂对5-羟甲基糠醛、醋酸和甲酸的选择性、降低高温下萃取剂与水的互溶度并对葡萄糖脱水反应也有较强的催化活性。

本发明工艺中，葡萄糖脱水反应催化剂优选为醋酸和甲酸，所述催化剂用量为含葡萄糖混合溶液的1wt%～5wt%。

本发明工艺中，可以根据装置的规模和操作条件确定撞击流反应器的规模。为提高撞击流反应器的混合效果。将步骤（3）所得到反应流出物的一部分与步骤（2）得到的含葡萄糖混合溶液原料混合后，循环回撞击流反应器，其中循环物料量为新鲜进料量的5%~500%。

与现有技术相比，本发明的5-羟甲基糠醛的制备工艺具有以下有益效果：

1、本发明采用的撞击流液相反应器中，物流经导流筒导入后在撞击区发生撞击，并发生高效混合，此区域可以看作是一个全混流反应系统。撞击混合后的液体流出撞击区域后，导流筒的隔离和导流下发生平推流动，直至发生二次撞击，此区域可以看作一个平推流反应系统。本发明反应器中发生多次撞击混合，强化了传质、传热效果；平推流反应系统流道体积占比高，物料停留时间长，通过设计可达到目标转化率，消除过度反应。本发明的反应器克服了传统撞击流反应器的不足，使反应均匀、充分，节省了反应器体积，减少了过度反应，通过流道体积设计可达到目标转化率，减少了设备投资具有很好的经济效益。另外，导流筒具有阻隔流体和导输流体的作用，反应器中无需设置专门的流体分配导流系统，与传统的导流系统相比，具有液体流动顺畅、压降小、无死区的优点。

2、本发明的撞击流强化了液液撞击流反应器的撞击效果，使反应器的微观混合效果大大增强，混合时间大大缩短，提高了生产效率，并通过良好的平推流道设计避免了死区的存在，使得化学反应在反应器空间各位置的同步性提高，有助于提高产品质量；反应器构造简单，无需增设其他的导流分配系统，设备加工难度小，设备投资成本低，具有良好的经济效益。

3、本发明采用所述的撞击流反应器作为反应萃取制取5-羟甲基糠醛工艺的反应器，极大的强化了微观混合和微观传质，使5-羟甲基糠醛在萃取剂和水两相瞬间达到分配平衡，提高了生产效率，降低了副反应，提高了5-羟甲基糠醛收率。解决了因萃取剂和葡萄糖溶液混合效果差，反应体系呈两相，5-羟甲基糠醛在水相反应体系浓度远高于两相平衡时5-羟甲基糠醛浓度而造成的副反应严重、5-羟甲基糠醛收率低及反应器堵塞等问题。

4、本发明工艺中，采用了复合溶剂作为萃取剂，其中，醋酸乙酯对甲酸、醋酸和5-羟甲基糠醛均具有很高的选择性，苯和氯代烃对5-羟甲基糠醛都具有很高的选择性，苯和氯代烃几乎不溶于水且对醋酸乙酯具有很高的选择性，能够使醋酸乙酯几乎不溶于水，解决了醋酸乙酯因在水中溶解度大而不能作为萃取剂的问题；氯代烃同时还能起到调节复合萃取剂密度和粘度的作用；该复合萃取剂对5-羟甲基糠醛、醋酸和甲酸均具有很高的选择性，能够在反应萃取制取5-羟甲基糠醛的同时回收副产物甲酸和醋酸，5-羟甲基糠醛收率大于80%，醋酸和甲酸回收率大于90%，反应完的水相可作为系统回用水。

5、本发明工艺，所采用的复合萃取剂中苯和醋酸乙酯能够均与水形成共沸物，因此复合萃取剂还可以起到脱水的共沸剂作用，这使得本发明脱水过程不必添加其他的共沸剂，所以本发明工艺流程简单，而且分离得到的5-羟甲基糠醛、醋酸和甲酸产品纯度高。

6、本发明工艺与设备，大大提高了葡萄糖制取5-羟甲基糠醛的收率和生产效率，简化了工艺流程、降低了生产成本和设备投资，保证了设备的长周期运行。生产过程中无废液排放，是一项绿色环保工艺方法。

附图说明

图1为本发明反应器的结构示意图；

图2为本发明工艺流程图。

具体实施方式

以下结合具体附图对本发明的液相撞击流反应器做更详细的说明。

如图1所示，本发明的一种用于液-液多效混合的液相撞击流反应器，包括反应器外壳和导流筒两个部分。反应器外壳由筒体12和封头15组成。反应器外壳封头15外壁的中央位置设置两个正对的进料管16，在反应器外壳的内侧与进料管相连接的是第一导流筒3和14，第一导流筒3和14分别为圆台形壳体，两圆台形壳体正对放置，第一导流筒（圆台形壳体）的轴线与反应器轴线重合。圆台状壳体的粗端与进料管相接，液体经加速后在细端出口发生撞击混合。第一导流筒3和14的外侧是第二导流筒4。第二导流筒4为圆筒状，其与封头15间留有缝隙，提供流体流动的通道。第二导流筒4可以通过支撑与封头15或第一导流筒3和14固定连接。第二导流筒4的轴线与反应器轴线重合。在第二导流筒4外侧是第三导流筒5和13，第三导流筒为圆台形壳体，两壳体正对放置。第三导流筒的轴线与反应器轴线重合，圆台形壳体的粗端与封头15密闭连接，细端出口相对设置。第三导流筒5和13的外侧是第四导流筒6，其为圆筒形，轴线与反应器轴线重合。第四导流筒的两端与封头15间留有缝隙（通道），提供流体流动的通道。第四导流筒6可以通过支撑与封头15、筒体12或第三导流筒5和13固定连接。在反应器轴线中心处垂面的外壳上设置出料管8，出料管8一般设置两个以上，优选设置2至6个出料管。若干个出料管沿反应器轴线对称分布。

本发明的液相撞击流反应器形式可以为立式或卧式结构。反应器外壳筒体为圆筒形或矩形，封头15一般为圆形、椭圆形、蝶形或平盖形。导流筒可设置4个以上，以4～10个为宜。导流筒形状为圆台时，圆台的母线与轴线夹角一般为1°～80°。第一导流筒3和14中，两圆台形壳体细端出口间的距离为细端出口直径的0.1～10倍。第二导流筒4的两端与封头距离相等，一般为第一导流筒的圆台壳体细端出口直径的0.1～10倍。第三导流筒5和13中，两圆台形壳体细端出口处的距离为第一导流筒细端（出口）直径的0.1～10倍。第四导流筒6两端的与封头的距离相等，一般为第一导流筒的圆台形壳体细端出口直径的0.1～10倍。

所述的导流筒一般采用钢板卷制、焊接而成。导流筒与封头15之间，相邻的两个导流筒之间，一般采用焊接或铆接7固定。在圆台导流筒的粗端可以开有若干孔，以在抽吸作用下使物料回流，加强混合，从而提高反应转化率。

结合图1，本发明的液相撞击流反应器的工作原理或工作过程为：反应进料1经原料泵2加压后，由第一导流筒3和14粗端流入，流向细端，在此过程中流体压力势转化成动能，在细端出口处动能达到最大值并发生撞击作用，形成第一撞击面11。混合后的流体在第一导流筒3、14和第二导流筒4的阻隔和导流作用下沿此流道（由第一导流筒和第二导流筒间隔形成）平推流动，遇到封头15后折流到下一平推流道，此流道与上一流道结构相似，由第二导流筒4和第三导流筒5，13间隔形成，流体由粗端截面流向细端截面，流动过程中液体加速并在细端发生撞击混合，形成撞击面10。撞击后的流体在第三导流筒5、13和第四导流筒6间隔形成的流道中流动，遇到封头15后进行折流，进入第四导流筒6和筒体12间隔形成的流道，并在出口发生撞击，形成撞击面9。撞击后的流体从出口8流出反应器。

以下结合具体附图对本发明工艺做更详细的说明。

如图2所示，按照化学计量比将水相18和脱去半纤维素后的生物质原料19，分别输入水解罐20中，进行水解反应，水解后所得葡萄糖溶液21与萃取剂28混合后注入中间罐22中，然后通过泵或其他液体输送设备，输入到撞击流反应器17两侧对称的进料口16，原料物流在压力作用下高速经导流筒流向容器中心，并在中心处相向撞击，在撞击面周围形成撞击区，经过撞击后的物料从出口8流向中间罐22，再通过泵输入到撞击流反应器17两侧对称的进料口16，进行再次撞击，通过压力调节器23来控制反应器压力。从压力调节器23排出的反应物料直接进入分相罐24进行冷却静置分层，上层为反应完的水相25，水相25返回水解罐20作为水解用水，下层为富含5羟甲基糠醛、醋酸和甲酸的萃取相26，下层萃取相26直接进入萃取剂再生塔27进行分离，塔顶产物28为再生的萃取剂，再生的萃取剂28与葡萄糖溶液21汇合后循环使用，塔底产物29为不含水的5羟甲基糠醛和羧酸混合物，塔底产物29然后直接进入5羟甲基糠醛成品塔30进行分离，塔底得到5羟甲基糠醛产品32，纯度大于99.5%，塔顶产物31为甲酸和醋酸混合物，塔顶产物31进入醋酸精制塔33进行分离，塔顶得到甲酸产品34，其纯度大于99.5%，塔底得到醋酸产品35，其纯度大于99.5%。

下面通过实施例进一步说明本发明的工艺和效果。涉及的百分含量为质量百分含量。

实施例中葡萄糖转化率、5-羟甲基糠醛收率以及酸回收率通过下式进行计算。

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实施例1

玉米秸秆粉碎后与水按照质量比1:1注入水解釜，预水解温度240℃，预水解时间20 min，反应后所得溶液中葡萄糖糖、醋酸、甲酸质量浓度分别为4.9 %、2.0%、0.5%。

在所得溶液中加入硫酸钠，控制浓度为3wt%。

所用复合萃取剂为苯、醋酸乙酯、1,1,1-三氯乙烷混合溶剂，其中，苯占40wt%，醋酸乙酯占20wt%，1,1,1-三氯乙烷占40wt%。

萃取剂与葡萄糖溶液进料比为3:1(体积比)，萃取剂与葡萄糖溶液的进料速率等于撞击流反应器体积（即进料体积空速为1 h^-1，也即反应时间为1 h），将萃取剂和葡萄糖溶液分别用泵打入撞击流反应器内，与循环物料在撞击流反应器中快速混合发生反应－萃取过程，循环物料速率为进料量的200%。控制反应温度为220℃，反应压力为3MPa。

实验结果表明葡萄糖转化率为97.1wt%，5-羟甲基糠醛收率为82.4wt%，醋酸回收率为90.7wt%，甲酸回收率为89.8wt%。

实施例2

按照实施例1的方法，不同之处为进料速率为撞击流反应器容积的2倍，即反应时间为0.5 h。

实验结果表明葡萄糖转化率为77wt%，5-羟甲基糠醛收率为60.9wt%，醋酸回收率为93.9wt%，甲酸回收率为90.7wt%。

实施例3

按照实施例1的方法，不同之处为进料速率为撞击流反应器容积的0.67倍，即反应时间为1.5 h。

实验结果表明葡萄糖转化率为99%，5-羟甲基糠醛收率为82.5%，醋酸回收率为94.2%，甲酸回收率为90.7%。

实施例4

按照实施例1的方法，不同之处为循环物流为进料量的100%。

实验结果表明葡萄糖转化率为96.5%，5-羟甲基糠醛收率为82.2%，醋酸回收率为92.4%，甲酸回收率为90.9%。

实施例5

按照实施例1的方法，不同之处为循环物流为进料量的300%。

实验结果表明葡萄糖转化率为96.5%，5-羟甲基糠醛收率为81.3%，醋酸回收率为94.5%，甲酸回收率为92.3%。

实施例6

按照实施例1的方法，不同之处为反应温度变为200℃。

实验结果表明葡萄糖转化率为44.5%，5-羟甲基糠醛收率为37.2%，醋酸回收率为94.5%，甲酸回收率为92.3%。

实施例7

按照实施例1的方法，不同之处为反应温度变为240℃。

实验结果表明葡萄糖转化率为99.6%，5-羟甲基糠醛收率为83.9%，醋酸回收率为93.9%，甲酸回收率为91.8%。

实施例8

按照实施例1的方法，不同之处为硫酸钠浓度变为零。

实验结果表明葡萄糖转化率为94.1%，5-羟甲基糠醛收率为74.8%，醋酸回收率为82.3%，甲酸回收率为80.9%。

实施例9

按照实施例1的方法，不同之处为硫酸钠浓度变为5%。

实验结果表明葡萄糖转化率为97.9%，5-羟甲基糠醛收率为83.7%，醋酸回收率为94.1%，甲酸回收率为93.4%。

实施例13

按照实施例1的方法，不同之处为萃取剂与葡萄糖溶液进料比变为1:1。

实验结果表明葡萄糖转化率为97.9%，5-羟甲基糠醛收率为77.9%，醋酸回收率为84.2%，甲酸回收率为80.4%。

实施例14

按照实施例1的方法，不同之处为萃取剂与葡萄糖溶液进料比变为5:1。

实验结果表明葡萄糖转化率为97.5%，5-羟甲基糠醛收率为85.9%，醋酸回收率为94.9%，甲酸回收率为93.4%。

实施例15

按照实施例1的方法，不同之处为复合萃取剂组成变为：苯、醋酸乙酯、1,1,1-三氯乙烷质量比3:1:1。

实验结果表明葡萄糖转化率为97.5%，5-羟甲基糠醛收率为75.8%，醋酸回收率为84.9%，甲酸回收率为82.3%。

实施例16

按照实施例1的方法，不同之处为复合萃取剂组成变为：苯、醋酸乙酯、1,1,1-三氯乙烷质量比1:1:3。

实验结果表明葡萄糖转化率为97.8%，5-羟甲基糠醛收率为83.3%，醋酸回收率为81.9%，甲酸回收率为80.3%。

实施例17

按照实施例1的方法，不同之处为复合萃取剂组成变为：苯、醋酸乙酯、1,1,1-三氯乙烷质量比1:0:1。

实验结果表明葡萄糖转化率为97.8%，5-羟甲基糠醛收率为83.6%，醋酸回收率为71.9%，甲酸回收率为70.3%。

实施例18

按照实施例1的方法，不同之处为复合萃取剂组成变为：苯、醋酸乙酯、1,1,1-三氯乙烷质量比0:1:1。

实验结果表明葡萄糖转化率为97.2%，5-羟甲基糠醛收率为73.6%，醋酸回收率为92.9%，甲酸回收率为90.4%。

实施例19

按照实施例1的方法，不同之处为复合萃取剂组成变为：苯、醋酸乙酯、1,1,1-三氯乙烷质量比1:1:0。

实验结果表明葡萄糖转化率为97.4%，5-羟甲基糠醛收率为75.6%，醋酸回收率为88.9%，甲酸回收率为85.6%。

实施例20

按照实施例1的方法，不同之处为复合萃取剂组成变为：苯、醋酸乙酯、1,1,1-三氯乙烷质量比1:0:0。

实验结果表明葡萄糖转化率为97.4%，5-羟甲基糠醛收率为79.6%，醋酸回收率为48.9%，甲酸回收率为45.6%。

实施例21

按照实施例1的方法，不同之处为复合萃取剂组成变为：苯、醋酸乙酯、1,1,1-三氯乙烷质量比0:0:1。

实验结果表明葡萄糖转化率为97.4%，5-羟甲基糠醛收率为85.6%，醋酸回收率为38.2%，甲酸回收率为35.1%。

比较例1

使用常规的撞击流反应器，如CN 102989404 A中介绍的撞击流反应器，其他同实施例1。

实验结果表明葡萄糖转化率为97.1wt%，5-羟甲基糠醛收率为80.4wt%，醋酸回收率为88.7wt%，甲酸回收率为86.8wt%。

Claims (22)

1.一种5-羟甲基糠醛的制备工艺，包括以下内容：

（1）提供一种液相撞击流反应器，其包括反应器外壳和导流筒，反应器外壳包括筒体和封头；在封头外壁的中央位置设置两个正对的进料管，在反应器外壳的内侧与进料管相连接的是第一导流筒，第一导流筒由两个圆台状壳体组成，两壳体正对放置，圆台形壳体的轴线与反应器轴线重合，圆台状壳体的粗端与进料管相接；在第一导流筒的外侧是第二导流筒，第二导流筒为圆筒状，两端与封头间留有缝隙，轴线与反应器轴线重合；在第二导流筒的外侧是第三导流筒，第三导流筒由两个圆台形的壳体构成，两壳体正对放置，导流筒轴线与反应器轴线重合，第三导流筒的粗端与封头连接，细端出口相对设置；在第三导流筒的外侧是第四导流筒，第四导流筒为圆筒形，其两端与封头间留有缝隙，轴线与反应器轴线重合；

（2）将脱去半纤维素后的生物质原料与水按照质量比0.05～1混合后进入水解釜，在180～240℃条件下水解0.2～1 h，得到葡萄糖糖、醋酸和甲酸混合溶液；

（3）以步骤（2）得到的含葡萄糖混合溶液为原料，将混合溶液与萃取剂通过输送设备分别通入步骤（1）的撞击流反应器，反应所用催化剂为甲酸和/或醋酸，在葡萄糖脱水生成5-羟甲基糠醛的反应条件下进行混合接触反应；

（4）步骤（3）得到的反应流出物进行冷却静置分层，上层为水相，下层为萃取相；

（5）步骤（4）得到的萃取相进入萃取剂再生塔进行分离，塔顶产物经分相得到再生的萃取剂和少量的水，塔釜得到不含水的5-羟甲基糠醛、甲酸、醋酸的混合物；

（6）步骤（5）中塔釜得到的5-羟甲基糠醛、醋酸和甲酸的混合物进入5-羟甲基糠醛成品塔进行分离，塔釜得到5-羟甲基糠醛，塔顶得到醋酸和甲酸混合物；

（7）步骤（6）中塔顶得到的醋酸和甲酸混合物进入醋酸精制塔，塔顶得到甲酸，塔釜得到醋酸。

2.按照权利要求1所述的工艺，其特征在于，在反应器轴线中心处垂面的外壳上设置出料管。

3.按照权利要求2所述的工艺，其特征在于，所述的出料管设置2～6个，出料管沿反应器轴线对称分布。

4.按照权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述的反应器形式为立式或卧式结构。

5.按照权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述的反应器外壳筒体为圆筒形或矩形，封头为圆形、椭圆形、蝶形或平盖形。

6.按照权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述的导流筒的个数4～10个。

7.按照权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述的圆台的母线与轴线夹角为1°～80°。

8.按照权利要其求1所述的工艺，其特征在于，所述第一导流筒两圆台形壳体细端出口间距离为细端出口直径的0.1～10倍。

9.按照权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述的第二导流筒两端与封头距离相等，该距离为第一导流筒圆台壳体细端直径的0.1～10倍。

10.按照权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述的第三导流筒两圆台形壳体细端出口处距离为第一导流筒细端直径的0.1～10倍。

11.按照权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述的第四导流筒的两端与封头距离相等，该距离为第一导流筒圆台壳体细端直径的0.1～10倍。

12.按照权利要其求1所述的工艺，其特征在于，所述的导流筒与封头之间、相邻的两导流筒之间，采用焊接或铆接固定。

13.按照权利要求1所述的工艺，其特征在于，在第一导流筒和第三导流筒的圆台形壳体的粗端开有若干孔。

14.按照权利要求1所述的工艺，其特征在于，步骤（3）中葡萄糖脱水生成5-羟甲基糠醛的反应条件为：反应温度为150～280℃，反应停留时间为0.1～2 h，反应压力大于反应温度下水相泡点压力。

15.按照权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述的反应压力为2～10 MPa，优选为2～4 MPa。

16.按照权利要求1 所述的工艺，其特征在于，步骤（2）所述的生物质原料为玉米芯、小麦秸秆、玉米秆、高粱秆、水稻秸秆中的一种或几种。

17.按照权利要求1所述的工艺，其特征在于，步骤（3）中所述的萃取剂为复合萃取剂，复合萃取剂包括苯、醋酸乙酯和沸点小于甲酸沸点的氯代烃。

18.按照权利要求17所述的工艺，其特征在于，以复合萃取剂的重量为基准，各组分的含量为，苯10wt%～60wt%，醋酸乙酯10wt%～30wt%，氯代烃10wt%～60wt%。

19.按照权利要求17或18所述的工艺，其特征在于，所述的氯代烃为三氯甲烷、三氯乙烯、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷中的一种或几种的混合物。

20.按照权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述的含葡萄糖混合溶液中还含有无机盐，所述的无机盐选自硫酸钠、硫酸钙、氯化钠、硝酸钠中的一种或几种，无机盐的用量为含葡萄糖混合溶液的1wt%～5wt%。

21.按照权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述的催化剂为醋酸和甲酸，催化剂用量为含葡萄糖混合溶液的1wt%～5wt%。

22.按照权利要求1所述的工艺，其特征在于，步骤（3）所得到反应流出物的一部分与步骤（2）得到的含葡萄糖混合溶液原料混合后，循环回撞击流反应器，其中循环物料量为新鲜进料量的5%~500%。