CN109439706B - 一种生产5-羟甲基糠醛的方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于化工领域，具体为一种生产5‑羟甲基糠醛的方法。该方法包括以下步骤：1）对原料进行粉碎，然后加稀硫酸进行浸泡后挤干；2）挤干后的物料进行蒸汽爆破处理；3）将爆破后的物料进行水提后挤干；4）水提液过滤，精制浓缩得木糖液；5）向竹渣中加入酶进行酶解，然后过滤；6）得到的葡萄糖酶解液通过电渗析、超滤膜、纳滤膜分离醋酸、木质素杂质，得到葡萄糖液；7）葡萄糖液在乳化泵中与盐酸及仲辛醇混合；进入撞击流反应器与静态混合器耦合装置进行反应等。本发明大大提高了葡萄糖制取5‑羟甲基糠醛的收率和生产效率，省去了萃取溶剂，降低了生产成本和设备投资，生产过程中无废液排放，是绿色环保工艺方法。

Description

一种生产5-羟甲基糠醛的方法

技术领域

本发明属于化工领域，涉及5-羟甲基糠醛的生产方法，具体为一种将竹材边角料爆破提取木糖后，采用撞击流耦合系统生产5-羟甲基糠醛的方法。

背景技术

5-羟甲基糠醛(又名5-羟甲基-2-糠醛、羟甲基糠醛、5-羟甲基呋喃甲醛或5- 羟甲基-2-呋喃甲醛)，英文名5-hydroxymethyl-2-furfural、5-hydroxymethylfurfural 或5-HMF，是一种重要的化工原料。它的分子中含有一个醛基和一个羟甲基，可以通过加氢、氧化脱氢、酯化、卤化、聚合、水解以及其它化学反应，用于合成许多有机化合物和新型高分子材料，包括医药、树脂类塑料、柴油燃料添加物等。羟甲基糠醛的制备方法主要是生物质水解法，其原料来源丰富，价格低廉，从HMF出发可以合成一系列具有很大市场和高附加值的产品。因此羟甲基糠醛有望成为基于生物质资源的新型平台化合物。

目前平台化合物主要从石油资源中获得，随着石油等不可再生资源的大量消耗，原油价格不断上升，以石油为主导的化工工业的成本将不断地提高。生物质是一种可持续性资源，数量巨大，价格低廉，可被生物降解，并且可不断再生。发掘可再生生物质资源制备新型平台化合物，是解决目前资源和能源危机的重要方法。可再生生物质资源的主要成分是半纤维素、纤维素和木质素，它在酸性条件下水解生成六碳糖(葡萄糖和果糖)，六碳糖进而脱水生成5-羟甲基糠醛(HMF)。由于羟甲基糠醛良好的反应性能，由它还可以合成2，5-呋喃二甲醛(FDC)、2，5-呋喃二甲酸(FDCA)、乙酰丙酸(LA)等高附加值产品。因此利用可再生生物质资源来制备新型平台化合物--羟甲基糠醛，具有十分广阔的前景和深远的意义。

由于HMF反应活性高且热不稳定，其在制备条件下极易与反应中间体发生缩合反应而生成不溶性的胡敏素，在酸性水溶液中还容易发生水合分解生成乙酰丙酸和甲酸等，使得HMF制备过程中副产物多，产物选择性低，分离能耗高，因而HMF价格昂贵，目前尚未实现大规模工业化生产。目前的研究主要集中于催化剂和溶剂的改进，以提高HMF收率和选择性，促进产物分离，降低能耗。纤维素经高温水解可制取葡萄糖，葡糖糖在高温、催化剂条件下反应即可生成 5-羟甲基糠醛。由于5-羟甲基糠醛分子中含有一个呋喃环和一个醛基，其化学性质比较活泼，在其反应生成条件下比较容易发生副反应造成5-羟甲基糠醛收率降低，因此为了获得较高的收率，就必须尽可能快的把反应生成的5-羟甲基糠醛转移出反应体系。

反应萃取制取5-羟甲基糠醛技术被认为是最具工业前景的葡萄糖制取5- 羟甲基糠醛技术。反应萃取制取5-羟甲基糠醛技术是指在葡萄糖反应生成5-羟甲基糠醛过程加入一种与水不互溶而对5-羟甲基糠醛具有高选择性的溶剂，靠溶剂不断把5-羟甲基糠醛从水相反应体系萃取到溶剂相，从而大大降低副反应提高5-羟甲基糠醛收率。

中国专利CN101628902A公开了一种由葡萄糖制取5-羟甲基糠醛的方法，该方法首先将一定量的葡萄糖溶液装入高压反应釜中，升温至120-250℃，然后通入超临界二氧化碳，控制压力10-25MPa；反应的同时不断排出溶解了5-羟甲基糠醛的超临界二氧化碳，然后5-羟甲基糠醛再与二氧化碳分离，再经脱水、结晶等工序获得5-羟甲基糠醛产品。上述发明实际上属于间歇生产过程，而且工艺复杂，操作压力高、能耗大，在工业上很难实现。

在木质纤维素高温条件下水解制取葡萄糖的过程中，同时伴有副产物甲酸和乙酰基丙酸生成，因此所得葡萄糖溶液中同时含有甲酸和乙酰基丙酸，如果反应后水溶液不进行环保处理而直接排放，不仅会造成严重的环境污染，还会造成宝贵资源的浪费，在现有的由葡糖糖溶液制取5-羟甲基糠醛的技术中，还没有关于能够从反应液中同时回收甲酸和乙酰基丙酸的报道。

撞击流是实现快速混合的一种十分有效的方法。它利用两股高速流体相向撞击，在反应器中形成一个高度湍动的撞击区，能够有效降低传递过程中的外部阻力，促进混合，强化传质传热。撞击流反应器已经广泛用于吸收、混合、传热、结晶等化工过程。开发高效的适用于反应萃取工艺制备5-羟甲基糠醛过程的撞击流反应器是提高5-羟甲基糠醛收率的有效手段。专利CN 100364656C在反应器壳体中设置两个正对的导流筒，液体通过泵的驱动作用分别流经两侧导流筒后，在中心处发生相向撞击。这种反应器虽然结构简单，但是只注重了两端导流筒流体的撞击效果，未考虑液体撞击后在反应器中的流动状况，容易造成反应器两侧存在死区。如果两撞击流体中存在固相催化剂，则容易造成催化剂沉降、滞留，直接影响反应深度和产品质量。

专利CN 102989404 A在导流筒中设置螺旋桨，利用两螺旋桨的驱动作用使得反应器中液体在中心处发生撞击，同时利用导流筒和导流片的作用，解决了撞击区外的混合的问题。但螺旋桨需要动力驱动，因此需要外设电机，增加了反应器的整体造价；另外，安装螺旋桨的电机轴在反应器壁上需要安装轴封结构，长期运转易造成损坏，影响反应器的长周期运行。申请号201510183560.X公开了一种高效生产5-羟甲基糠醛并同时回收甲酸和醋酸的新工艺。本发明使用了一种特别适用于该工艺的撞击流反应器，通过多次撞击实现流体混合，具有好的微观混合效果，混合后的液体在撞击区外平推流动，为物料提供充足的停留时间，实现梯级反应，并通过流道和液体流速设计达到目标转化率。申请号201510183555.9一种5-羟甲基糠醛的制备工艺，发明使用了一种特别适用于该工艺的撞击流反应器，通过多次撞击实现流体混合，具有好的微观混合效果，混合后的液体在撞击区外平推流动，为物料提供充足的停留时间，实现梯级反应，并通过流道和液体流速设计达到目标转化率。副反应产物应是甲酸和乙酰基丙酸而不是醋酸，同时撞击反应后仍为层流，反应器中有死角，混合不均。

申请号201510305596.0一种自农林废弃物生产5-羟甲基糠醛的方法，步骤①，使用一定压力和温度的蒸馏水处理农林废弃物，去除农林废弃物中的半纤维素和木质素。步骤②，使用一定压力和温度的蒸馏水从去除了半纤维素和木质素的农林废弃物中提取纤维素。步骤③，将获得的纤维素置于一定pH、温度和压力下的水中反应一定时间，获得富含5-羟甲基糠醛产品的溶液。步骤④，将获得的富含5-羟甲基糠醛产品的溶液过滤、减压蒸馏，获得纯度为90％-95％，产率为45wt％的5-羟甲基糠醛产品。

申请号201510183555.9一种5-羟甲基糠醛的制备工艺，发明使用了一种特别适用于该工艺的撞击流反应器，通过多次撞击实现流体混合，具有好的微观混合效果，混合后的液体在撞击区外平推流动，为物料提供充足的停留时间，实现梯级反应，并通过流道和液体流速设计达到目标转化率。

发明内容

本发明主要目的是针对上述问题，提供一种生产5-羟甲基糠醛的方法。该方法提高了葡萄糖制取5-羟甲基糠醛的收率和生产效率，用膜工艺替代了萃取工艺，省去了萃取溶剂，降低了生产成本和设备投资，生产过程中无废液排放，是绿色环保工艺方法。

为了实现以上发明目的，本发明的具体技术方案为：

一种用于5-羟甲基糠醛生产的撞击流耦合装置，包括撞击流反应器、静态混合器和冷却器，其中，所述的撞击流反应器包括直立圆筒、上封头、下封头、进料管、喷嘴板、折流板、支撑和出料管；其在直立圆筒的上方设置上封头，在其下方设置下封头，在直立圆筒的中部设置两根正对的进料管，在每根进料管的前端均设置一喷嘴板，在直立圆筒内的上部通过支撑固定设置折流板，在上封头上设置出料口；进料装置通过进料泵与预热器连接，从预热器出来的管道一分为二，在管道上分别设置流量调节器后再与撞击流反应器的两根进料管连接，撞击流反应器的出料口通过法兰与静态混合器连接，静态混合器与冷却器连接，可使反应物料冷却至室温。

作为优选，所述的进料泵为多级离心泵，出口的压力为1-2.5MPa。

作为优选，直立圆筒的直径与高度比为1：1-2。

在所述撞击流反应器的直立圆筒、上封头和下封头外部均焊有蒸汽夹套，可控制反应温度控制在160-200℃。

所述的进料管为两根相对的圆管，与喷嘴焊接部位压成扁矩形，形成喷嘴板。两个喷嘴板由矩形板中间开有长方形孔，相对焊在两个进料管上，形成撞击流反应区。

所述上封头为锥形封头，锥形封头顶部开孔焊有出料管，出料管上焊有连接法兰。所述下封头为椭圆形封头，下封头与直立圆筒通过法兰连接。锥形封头焊接在直立圆筒上。

所述的折流板为圆形板，由三个支撑焊接在直立圆筒上部。

所述的静态混合器为管型静态混合器，外部焊有蒸汽夹套，内装有SV或SK 型元件，静态混合器的长度为6-15m。

所述的预热器为列管式预热器或盘管式预热器。

利用以上所述5-羟甲基糠醛生产的撞击流耦合装置进行生产5-羟甲基糠醛的方法，其包括以下步骤：

(1)将竹子边角料进行破碎为过20-30目的小颗粒；然后加入稀硫酸浸泡8-12h后，挤干至含水量10-50％；按干物质的质量计，稀硫酸的添加量为竹子边角料的10倍，所述的稀硫酸为质量浓度为0.5％的硫酸。

(2)将挤干后的竹粒采用蒸汽爆破法进行爆破处理，得汽爆处理后的竹子物料；所述爆破处理采用瞬间爆破器，爆破温度为140-260℃，保温时间60-180s，爆破时间0.00087s。

(3)将汽爆处理后的竹子物料进行连续水提，同时挤干；得竹子水提液和含水量为10-40％竹渣；

(4)将步骤(3)中水提液过滤，得到的滤液采用膜进行精制、浓缩得质量浓度为15-25％的木糖液；该步骤为常规技术。

(5)向步骤(3)中得到的竹渣先调节pH值到4.0-5.0，再向其中加入纤维素酶和β－葡萄糖苷酶进行酶解，纤维素酶的添加量为30U/g、β－葡萄糖苷酶的添加量为5U/g，酶解条件：48℃进行酶解36-72h；酶解完成，进行过滤，得到葡萄糖酶解液和固体渣；固体渣按常规方法去生产复合肥。

(6)将步骤(5)中得到的葡萄糖酶解液通过电渗析、超滤膜、纳滤膜分离醋酸、木质素杂质，得到精制的葡萄糖液；具体的操作方法为：葡萄糖酶解液经 1000Da超滤膜除去木质素杂质，得到的透过液再经Da100纳滤膜除去糠醛杂质，然后进行浓缩，得到质量浓度为10-20％精制葡萄糖液。

(7)葡萄糖液在乳化泵中与酸性催化剂盐酸及溶剂仲辛醇混合后，预热至 100-180℃，进入撞击流反应器与静态混合器进行反应，得到的反应液冷却至室温，进入离心分离机；乳化泵中各物质的质量百分含量为：葡萄糖15％、水15％、 NaCL5％(预先溶于水中)、溶剂仲辛醇61％，质量浓度为36％的盐酸4％作为催化剂，总质量百分含量为100％。

(8)分离出的水相用膜浓缩，再进行减压蒸馏，得到固体盐混合物，再用3倍体积的仲辛醇洗涤，将其中5-羟甲基糠醛洗出，得到含5-羟甲基糠醛的溶剂混合物；离心分离机分出的溶剂相，通过电渗析膜分离催化剂盐酸和副反应产物甲酸；所述的电渗析膜分离是指分出的溶剂相和仲辛醇洗液一同经过第一级电渗析，分出盐酸返回乳化泵循环使用；第一级处理室混合液打入第二级电渗析器再分离出甲酸作为它用。

(9)分离掉盐酸和甲酸的5-羟甲基糠醛与溶剂混合物与步骤(8)得到的洗液混合进入精馏塔，塔顶得到5-羟甲基糠醛产品；塔底物料进入减压蒸馏塔，真空度≤0.098Mpa，温度90～120℃。塔顶得到仲辛醇循环回用；塔底得到副产物乙酰基丙酸。

该方法也适用于玉米芯、小麦秸秆、玉米秆、高粱秆、水稻秸秆、棉杆、芦苇、阔叶木中的一种或几种的混合物。

撞击流混合器内两股相向高速流动流体通过撞击形成撞击面增大了物料接触面积，并且流体粒子受惯性力作用，一侧流体粒子穿过撞击面渗入相向流体并在撞击区产生剧烈湍动和极大的相间相对速度，有力地促进了微观混合，为强化过程的热传递、混合创造了良好条件。湍流混合的扩散机理比较复杂，一般经历主体扩散、湍流扩散、分子扩散3个过程，其分别对应为以下3个混合过程。宏观混合是两股流体撞击后产生的较大尺度漩涡在湍流拉伸、扭转、剪切作用下，通过互换位置进行物质传递，将能量从大尺度漩涡传递给小尺度漩涡，实现流团尺度的混合；介观混合则是湍流对宏观混合产生的小尺度漩涡进一步拉伸、分割至Kolmogorov尺度微团的过程，其实现了相对微观混合较粗糙尺度上的新鲜物料与环境之间的混合；微观混合是以分子尺度作为独立运动单元的流体，在很短距离内时起作用，该过程实现了物料分子规模的均匀混合。这3个混合过程总体上看似是顺次进行的，但在一定程度上三者是同时进行，对物料的接触、混合发挥各自作用，而在有些情况下也可能是其中的一种或两种过程机理占主导地位。但是流体在撞击区混合后，一般出了撞击区，大多变成了层流，难免有一些死角，影响了混合效果，为了使反应更充分进行，使撞击流反应器耦连静态混合器，保证充分混合，让反应更完全，减少副反应的发生。

由于竹子材质较硬，液体难以进入其中，本方法中采用蒸汽爆破方法，使纤维素原料的物理化学性质发生变化，通过使纤维发生机械断裂来达到纤维素、半纤维素和木质素的分离，蒸汽爆破的过程中，大部分半纤维素会分解为木糖；可省去酸水解步骤；在纤维素本身变得蓬松多孔，在利用纤维素酶对木质生物资源进行水解的过程中，增大纤维素酶对纤维素的可及性是加快水解速度、提升水解效率，可以使纤维素的水解效果得到相当显著的提升。纤维素水解得到的葡萄糖酶解液经过1000Da超滤膜除去木质素等杂质的透过液再经Da100纳滤膜除去糠醛等杂质并进行浓缩，得到10-20％的精制葡萄糖液。

为了提高葡萄糖转化为5-羟甲基糠醛的转化率和减少副反应产物的生成，采用撞击流反应器和静态混合器耦合系统，进行葡萄糖转化5-羟甲基糠醛反应。撞击流混合器内两股相向高速流动流体通过撞击形成撞击面增大了物料接触面积，并且流体粒子受惯性力作用，一侧流体粒子穿过撞击面渗入相向流体并在撞击区产生剧烈湍动和极大的相间相对速度，有力地促进了微观混合，为强化过程的热传递、混合创造了良好条件。湍流混合的扩散机理比较复杂，一般经历主体扩散、湍流扩散、分子扩散3个过程，其分别对应为以下3个混合过程。宏观混合是两股流体撞击后产生的较大尺度漩涡在湍流拉伸、扭转、剪切作用下，通过互换位置进行物质传递，将能量从大尺度漩涡传递给小尺度漩涡，实现流团尺度的混合；介观混合则是湍流对宏观混合产生的小尺度漩涡进一步拉伸、分割至Kolmogorov尺度微团的过程，其实现了相对微观混合较粗糙尺度上的新鲜物料与环境之间的混合；微观混合是以分子尺度作为独立运动单元的流体，在很短距离内时起作用，该过程实现了物料分子规模的均匀混合。这3个混合过程总体上看似是顺次进行的，但在一定程度上三者是同时进行，对物料的接触、混合发挥各自作用，而在有些情况下也可能是其中的一种或两种过程机理占主导地位。但是流体在撞击区混合后，一般出了撞击区，大多变成了层流，难免有一些死角，影响了混合效果，为了使反应更充分进行，使撞击流反应器耦连静态混合器，保证充分混合，让反应更完全，减少副反应的发生。

为了提高纤维素水解工艺的经济性，开发水解液中的醛酸分离以及酸回收技术是必要的。国内外纤维素水解的研究多采用硫酸作催化剂，传统方法是在水解后以石灰石中和水解液,但由于硫酸无法回收利用,并且生成大量硫酸钙固体废弃物难以处理。所以这种方法并非最佳选择。生物质稀酸水解工艺中,生物质水解液经过预处理后其主要成分为醛和酸、盐酸以及有机酸(主要为甲酸或醋酸)。用双极性膜电渗析法分离生物质水解液中的醛并回收酸。双极性膜通常由阳离子交换层(N型膜)和阴离子交换层(P型膜)复合而成,由于阴、阳膜层的复合,给双极性膜的传质性能带来了很多新的特性,是真正意义上的反应膜。在直流电场作用下,双极性膜可以将水离解,在膜的两侧分别得到氢离子和氢氧根离子。装置中阴离子交换膜和双极性膜的阴离子交换层之间称为处理室(

室),阴离子交换膜和双极性膜的阳离子交换层之间称为酸回收室(

室)。醛酸待分溶液(醛、HCl、甲酸)用泵打入处理室,在电场的作用下,处理室中Cl-先穿过阴离子交换膜进入酸回收室,然后是HCOO-穿过阴离子交换膜进入酸回收室；双极性膜的阴离子交换层产生的OH-进入处理室将剩余的H+中和,同时由于醛基本不电离,留在处理室,从而达到醛酸分离的目的。在酸回收室中,从处理室迁移过来的Cl-、HCOO和从双极性膜解离水得到的H+结合逐步得到 HCl和甲酸，并得以回收。

本发明的积极效果体现在：

(一)、本发明对原料粉碎至20目，不需要像一般处理方式那样需要粉碎至80目，因此，减少耗能。

(二)、本发明对原料进行爆破处理，使半纤维素大部分转化为木糖，省掉了水解制木糖工序，不产生废水，对环境友好。同时由于纤维素和木质素在爆破过程中分离，有利于纤维素的水解反应。

(三)本发明采用的撞击流液相反应器和静态混合器耦合系统，物料经过矩形喷嘴导入后在撞击区发生撞击，使反应器的微观混合效果大大增强，混合时间大大缩短，撞击混合后的液体流出撞击区域后，再进入静态混合器，强化了传质、传热效果；可以提高转化率。本发明的反应器系统克服了传统撞击流反应器的不足，使反应均匀、充分，节省了反应器体积，减少了过度反应，减少了设备投资具有很好的经济效益。另外，反应器中无需设置专门的流体分配导流系统，与传统的导流系统相比，具有液体流动顺畅、压降小、无死角的优点。

(四)、本发明采用所述的撞击流反应器作为制取5-羟甲基糠醛工艺的反应器，极大的强化了微观混合和微观传质，使5-羟甲基糠醛在溶剂和水两相瞬间达到分配平衡，提高了生产效率，减少了副反应，提高了5-羟甲基糠醛收率。解决了因溶剂和葡萄糖溶液混合效果差，反应体系呈非均相的问题，从而避免了副反应的发生。

(五)、本发明的工艺中，5-羟甲基糠醛与副产物乙酰基丙酸好甲酸的分离，采用双极膜电渗析工艺，省去了传统的萃取溶剂，因此本发明在制取5-羟甲基糠醛的同时回收副产物甲酸和乙酰基丙酸，5-羟甲基糠醛收率大于85％，醋酸和甲酸回收率大于93％。提高水解工艺的经济性。

(六)、本发明的工艺，大大提高了葡萄糖制取5-羟甲基糠醛的收率和生产效率，用膜工艺替代了萃取工艺，省去了萃取溶剂，降低了生产成本和设备投资，生产过程中无废液排放，是绿色环保工艺方法。

附图说明

图1为本发明所述生产5-羟甲基糠醛方法的工艺流程示意图。

图2为撞击流反应器与静态混合器耦合装置的结构示意图。

图3为撞击流反应器的结构示意图

图4为撞击流反应器的的A-A视图。

图5为撞击流反应器中的B-B视图。

图6为撞击流反应器中C的剖面放大图。

图7为双极膜电渗析原理示意图。

其中，1——直立圆筒、2——上封头、3——下封头、4——进料管、5——喷嘴板、6——反应区、7——折流板、8——支撑、9——出料口、11——进料泵、 12——预热器、13——流量调节器、14——撞击流反应器、15——静态混合器、 16——冷却器。

具体实施方式

为了使本发明的发明内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明中所述的结构做进一步的阐述。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于下述实施例。

一种用于5-羟甲基糠醛生产的撞击流耦合装置，包括撞击流反应器、静态混合器和冷却器，其中，撞击流反应器包括封头、直立圆筒、进料管、锥形封头、喷嘴、挡板、喷嘴和出料管；在直立圆筒的上方设置锥形封头，在其下方设置封头，在直立圆筒的中部设置两根正对的进料管，在每根进料管的前端均设置一喷嘴，在喷嘴外沿矩形板上沿与直立圆筒上沿的中间位置焊有挡板，在锥形封头上设置出料口；进料装置通过进料泵与预热器连接，从预热器出来的管道一分为二，在管道上分别设置流量调节器后再与撞击流反应器的两根进料管连接，撞击流反应器的出料口通过法兰与静态混合器连接，静态混合器与冷却器连接，可使反应物料冷却至室温。

作为优选，所述的进料泵为多级离心泵，出口的压力为1-2.5MPa。

直立圆筒的直径与高度比为1：1-2。

在所述撞击流反应器的直立圆筒、上封头和下封头外部均焊有蒸汽夹套，可控制反应温度控制在160-200℃。

所述的进料管为两根相对的圆管，与喷嘴焊接部位压成扁矩形，形成喷嘴板。两个喷嘴板由矩形板中间开有长方形孔，相对焊在两个进料管上，形成撞击流反应区。

所述上封头为锥形封头，锥形封头顶部开孔焊有出料管，出料管上焊有连接法兰。所述下封头为椭圆形封头，下封头与直立圆筒通过法兰连接。锥形封头焊接在直立圆筒上。

所述的折流板为圆形板，由三个支撑焊接在直立圆筒上部。

所述的静态混合器为管型静态混合器，外部焊有蒸汽夹套，内装有SV或SK 型元件，静态混合器的长度为6-15m。

所述的预热器为列管式预热器或盘管式预热器。

利用以上所述耦合装置进行5-羟甲基糠醛生产的具体工艺为：

竹子边角料(包括竹丝、竹锯末、竹材加工下脚料)进行破碎至20-30目小颗粒；按干物质的10倍质量，加入质量浓度为0.5％的稀硫酸，浸泡8-12h后，挤干；挤干后的竹粒采用蒸汽爆破法对作为原料的竹子进行爆破处理，得汽爆处理后的竹子物料；竹粒爆破采用瞬间爆破器，爆破温度140-260℃保温时间 60-180s，爆破时间0.00087s；使半纤维素大部分降解为木糖；将汽爆处理后的竹子物料进行连续水提，将其中木糖用水提取出来，并采用超滤膜去除杂质，纳滤膜浓缩至木糖含量15-25％(质量百分数)；同时挤干；得竹子水提液和竹渣。水提液过滤，得到的滤液采用膜进行精制、浓缩得质量百分浓度为15-25％的木糖液；竹渣调节pH值为4.0-5.0、加入纤维素酶30U/g、β－葡萄糖苷酶5U/g，于 48℃进行酶解20-36h，酶解完成，进行过滤，得到葡萄糖酶解液和固体渣；固体渣按常规方法去生产复合肥。

葡萄糖酶解液经过1000KD超滤膜除去木质素等杂质的透过液再经KD100 纳滤膜除去糠醛等杂质并进行浓缩，得到精制葡萄糖液；按下述重量分数：葡萄糖15％、水15％、NaCL5％(预先溶于水中)、仲辛醇61％，盐酸4％(36％含量)分别经计量泵打入乳化泵；葡萄糖液在乳化泵中与酸性催化剂及溶剂混合后，预热至100-180℃，进入撞击流反应器与静态混合器耦合装置进行反应；撞击流反应器与静态混合器耦合装置如如图2、图3所示，末端连接冷却器6，使反应物料冷却至室温；然后进入离心分离机，离心分离机分出的水相用反渗透膜进行浓缩，浓缩液再进行减压蒸馏，得到固体盐混合物，用3倍体积的仲辛醇洗滤，将其中5-羟甲基糠醛洗出，得到含5-羟甲基糠醛的溶剂混合物；膜透过水和蒸馏冷凝水回到前面工序循环使用；离心分离机分出的溶剂相和盐的洗液一同经过第一级电渗析，分出盐酸返回乳化泵循环使用；处理室脱掉HCL的所余物料进入第二级电渗析，分离甲酸；分离掉盐酸和甲酸的5-羟甲基糠醛与溶剂混合物与洗涤盐得到的溶剂混合液混合进入精馏塔，塔顶得到5-羟甲基糠醛产品。塔底物料进入减压蒸馏塔，真空度≤0.098Mpa，温度90～120℃。塔顶得到的所述萃取剂即仲辛醇返回乳化泵循环使用；塔底得到反应副产物乙酰基丙酸。

本申请中的％，如无特殊记载，均表示其质量百分含量。

实施例1：

竹子边角料(包括竹丝、竹锯末、竹材加工下脚料)进行破碎至25目小颗粒；按干物质10倍量，加入0.5％稀硫酸，浸泡10h后，挤干；挤干后的竹粒采用蒸汽爆破法对作为原料的竹子进行爆破处理，得汽爆处理后的竹子物料；竹粒爆破采用瞬间爆破器，爆破温度190℃保温时间80s，爆破时间0.00087s；使半纤维素大部分降解为木糖；将汽爆处理后的竹子物料进行连续水提，将其中木糖用水提取出来，水提液过滤，采用超滤膜去除杂质，纳滤膜浓缩至木糖含量15％ (质量百分数)；同时挤干得含水量40％竹渣。竹渣调节PH4,0-5.0、加入纤维素酶30U/g、β－葡萄糖苷酶5U/g，48℃进行酶解32h，酶解完成，进行过滤，得到葡萄糖酶解液和固体渣；固体渣按常规方法去生产复合肥。

葡萄糖酶解液经过1000Da超滤膜除去木质素等杂质，透过液再经Da100纳滤膜除去糠醛等杂质并进行浓缩，得到15％精制葡萄糖液；按下述重量分数：葡萄糖15％(绝干重量)、水15％、NaCL5％(预先溶于水中)、溶剂仲辛醇61％，催化剂盐酸4％(36％含量)分别经计量泵打入乳化泵；葡萄糖液在乳化泵中与酸性催化剂及溶剂混合后，预热至180℃，进入撞击流反应器与静态混合器耦合装置进行反应；末端连接冷却器6，使反应物料冷却至室温；进入离心分离机，离心分离机分出的水相用反渗透膜进行浓缩，浓缩液再进行减压蒸馏，得到固体盐混合物，用3倍体积的仲辛醇洗滤，将其中5-羟甲基糠醛洗出，得到含5-羟甲基糠醛的溶剂混合物；膜透过水和蒸馏冷凝水回到前面工序循环使用；离心分离机分出的溶剂相和盐的洗液一同经过第一级电渗析，分出盐酸返回乳化泵循环使用；处理室脱掉HCL的所余物料进入第二级电渗析，分离甲酸；分离掉盐酸和甲酸的5-羟甲基糠醛与溶剂混合物与洗涤盐得到的溶剂混合液混合进入精馏塔，塔顶得到5-羟甲基糠醛产品。塔底物料进入减压蒸馏塔，真空度≤0.098Mpa，温度 90～120℃。塔顶得到的所述萃取剂即仲辛醇返回乳化泵循环使用；塔底得到反应副产物乙酰基丙酸。

实施例2：

按照常规溶剂萃取的方法制备5-羟甲基糠醛，然后将盐酸和甲酸的收率与本发明对照。

实施例3：

按照实施例1的方法和步骤进行5-羟甲基糠醛的制备，不同之处将水解温度改为为200℃。

实施例4：

按照实施例1的方法和步骤进行5-羟甲基糠醛的制备，不同之处为静态混合器长度为10m。

将实施例1至实施例4的测试结果列表如下：

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种生产5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)将竹子边角料进行破碎为过20-30目的小颗粒；然后加入稀硫酸浸泡8-12h后，挤干至含水量10-50％；

(2)将挤干后的竹粒采用蒸汽爆破法进行爆破处理，得汽爆处理后的竹子物料；

(3)将汽爆处理后的竹子物料进行连续水提，同时挤干；得竹子水提液和含水量10-40％竹渣；

(4)将步骤(3)中水提液过滤，得到的滤液采用膜进行精制、浓缩得质量浓度为15-25％的木糖液；

(5)向步骤(3)中得到的竹渣中加入纤维素酶和β－葡萄糖苷酶进行酶解，酶解完成，进行过滤，得到葡萄糖酶解液和固体渣；固体渣按常规方法去生产复合肥；

(6)将步骤(5)中得到的葡萄糖酶解液通过电渗析、超滤膜、纳滤膜分离醋酸、木质素杂质，得到葡萄糖液；葡萄糖酶解液经1000Da超滤膜除去木质素杂质，得到的透过液再经Da100纳滤膜除去糠醛杂质，然后进行浓缩，得到10-20％精制葡萄糖液；

(7)将步骤(6)中得到的葡萄糖液在乳化泵中与盐酸及仲辛醇混合后，预热至100-180℃，进入撞击流反应器与静态混合器耦合装置进行反应，得到的反应液冷却至室温，进入离心分离机；

(8)分离出的水相用膜浓缩，再进行减压蒸馏，得到固体盐混合物，用3倍体积的仲辛醇洗涤，将其中5-羟甲基糠醛洗出，得到含5-羟甲基糠醛的溶剂混合物；离心分离机分出的溶剂相，通过电渗析膜分离催化剂盐酸和副反应产物甲酸；

(9)分离掉盐酸和甲酸的5-羟甲基糠醛与溶剂混合物与步骤(8)得到的洗液混合进入精馏塔，塔顶得到5-羟甲基糠醛产品；塔底物料进入减压蒸馏塔，减压蒸馏塔真空度≤0.098Mpa，温度90～120℃；塔顶得到仲辛醇循环回用；塔底得到副产物乙酰基丙酸；

所述的撞击流反应器与静态混合器耦合装置包括撞击流反应器、静态混合器和冷却器，其中，所述的撞击流反应器包括直立圆筒、上封头、下封头、进料管、喷嘴板、折流板、支撑和出料管；其在直立圆筒的上方设置上封头，在其下方设置下封头，在直立圆筒的中部设置两根正对的进料管，在每根进料管的前端均设置一喷嘴板，在直立圆筒内的上部通过支撑固定设置折流板，在上封头上设置出料口；进料装置通过进料泵与预热器连接，从预热器出来的管道一分为二，在管道上分别设置流量调节器后再与撞击流反应器的两根进料管连接，撞击流反应器的出料口通过法兰与静态混合器连接，静态混合器与冷却器连接；所述的电渗析膜分离是指分出的溶剂相和仲辛醇洗液一同经过第一级电渗析，分出盐酸返回乳化泵循环使用；第一级处理室混合液打入第二级电渗析器再分离出甲酸作为他用；步骤(7)乳化泵中各物质的含量为：葡萄糖15％、水15％、需预先溶于水中NaCl 5％、溶剂仲辛醇61％，质量浓度为36％的盐酸4％。

2.根据权利要求1所述生产5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于：步骤(1)中，按干物质的质量计，稀硫酸的添加量为竹子边角料的10倍，所述的稀硫酸为质量浓度为0.5％的硫酸。

3.根据权利要求1所述生产5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于：所述爆破处理采用瞬间爆破器，爆破温度为140-260℃，保温时间60-180s，爆破时间0.00087s。

4.根据权利要求1所述生产5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于：所述步骤(5)中的竹渣须调节pH值到4.0-5.0，纤维素酶的添加量为30U/g、β－葡萄糖苷酶的添加量为5U/g，酶解条件：48℃条件下进行酶解36-72h。

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