CN103275302B - 一种三官能度水溶性环氧树脂的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种三官能度水溶性环氧树脂的合成方法，所述合成方法为：以丙三醇和环氧氯丙烷为原料，在氮气保护以及三氟化硼和四氯化钛复合催化剂作用下于50-60℃进行开环反应，反应完全后加无水乙醇溶解，再加入氢氧化钠于25～35℃进行闭环反应，反应完毕后静置6～8小时，反应液经后处理得到三官能度水溶性环氧树脂；所述三氟化硼和四氯化钛复合催化剂中，三氟化硼与四氯化钛的质量比为1～3：2～5。本发明合成方法工艺简单、对环境无污染、无易燃易爆危险，易于工业化。
Description
（一）技术领域
本发明涉及一种水溶性环氧树脂的合成方法，尤其是一种三官能度低环氧当量的水溶性环氧树脂的合成方法。
（二）背景技术
环氧树脂广泛应用于电子电器绝缘材料、涂料、粘结剂、复合材料等众多领域，多官能度低环氧当量的水溶性环氧树脂作为环氧树脂的品种之一，可用作高粘度环氧树脂活性稀释剂，玻璃纤维浸润剂中的成膜剂，蛋白纤维织物的整理剂，在保持天然纤维原有优点的基础上，提高织物的抗皱性、防缩性、防泛黄、防水渍等性能。
环氧当量是指含有一当量环氧基的环氧树脂克数，环氧官能度是指单个分子中含有的环氧基团的个数，环氧树脂的环氧当量越低，官能度越大，其可反应活性越高，可更好地满足一些应用领域的要求。
中国专利CN102766113A公开了一种氢化双酚A环氧树脂的制备方法，包括原料与处理、开环加成、闭环环氧化、和产品后处理等步骤，但是其制备的环氧树脂的环氧当量为210-240g/eq。
中国专利CN1408743A公开了一种环氧树脂的制备方法，采用缩水甘油含有量较低的环氧氯丙烷，并使多元酚化合物和环氧氯丙烷在碱性催化剂条件下在水溶性有机溶剂中反应制备环氧树脂，但其主要侧重于使用回收环氧氯丙烷，降低能量消耗，提高环氧氯丙烷的再利用率及工业生产率。
中国专利CN102850519A公开了一种低分子量双酚A型环氧树脂的合成，但此专利的目的在于提供一种连续化精制、水洗合成环氧树脂的方法及在此方法中涉及到的相关设备，对环境保护，节约资源，具有重要的现实意义。
中国专利CN102040568A公开了一种低分子量环氧树脂的合成方法，采用纳米碳酸钾取代工业碳酸钾、氢氧化钠，解决现有合成工艺所制得的液体环氧树脂环氧值低、粘度大、以及合成过程废水量大等难题，环氧当量小于170。此专利也是采用双酚A为原料，并非水溶性环氧树脂。
中国专利CN200410027818.9、CN200510030679.X、CN200710059668.3公开了几种水性环氧树脂的制备方法，但他们都是将环氧树脂分散在水溶液中制备环氧树脂乳液，不是真正的水性环氧树脂。
中国专利CN101307131A、CN102485764A公开了一种水溶性海因环氧树脂的合成方法，但他所制备的环氧树脂的环氧值最大只有0.21。
（三）发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种合成三官能度低环氧当量的水溶性环氧树脂的方法，该合成方法工艺简单、对环境无污染、无易燃易爆危险，易于工业化。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
一种三官能度水溶性环氧树脂的合成方法，所述合成方法为：以丙三醇和环氧氯丙烷为原料，在氮气保护以及三氟化硼和四氯化钛复合催化剂作用下于50-60℃进行开环反应，反应完全后加无水乙醇溶解，再加入氢氧化钠于25～35℃进行闭环反应，反应完毕后静置6～8小时，反应液经后处理得到三官能度水溶性环氧树脂；所述三氟化硼和四氯化钛复合催化剂中，三氟化硼与四氯化钛的质量比为1～3：2～5。
本发明中，所述的开环反应的反应时间优选为5～9小时。进一步，所述的开环反应优选按照如下步骤进行：向反应器中加入丙三醇，在氮气保护下升温至50-60℃，加入三氟化硼和四氯化钛复合催化剂，然后滴加环氧氯丙烷进行开环反应。更进一步，所述的环氧氯丙烷在4～6小时内滴完，滴完在50～60℃下开环反应1～3小时。
本发明中，所述丙三醇与环氧氯丙烷的投料摩尔比为1:3～1:6；所述的三氟化硼和四氯化钛复合催化剂与环氧氯丙烷质量比为0.002～0.008：1。
本发明中，所述氢氧化钠与丙三醇的投料摩尔比为1～5:1，其中氢氧化钠优选分批加入。闭环反应的反应时间优选7～8小时。
本发明中，闭环反应完全后反应液做降温静置处理，能使闭环反应更加完全，生成的盐充分沉淀析出，有利于过滤，静置时间优选6～8小时。
本发明中，所述的后处理方法可采用如下操作：反应液抽滤，用无水乙醇洗涤，合并滤液，减压蒸馏除去溶剂，然后再次抽滤除掉残留的NaCl，得到三官能度水溶性环氧树脂。
本发明具体推荐所述的三官能度水溶性环氧树脂的合成方法按照如下步骤进行：向反应器中加入丙三醇，在氮气保护下升温至50～60℃，加入三氟化硼和四氯化钛复合催化剂，然后滴加环氧氯丙烷，所述的环氧氯丙烷在4～6小时内滴完，滴完在50～60℃下开环反应1～3小时，然后加入无水乙醇溶解，再于25～35℃分批加入氢氧化钠进行闭环反应，7～8小时后反应完毕，降温静置6～8小时，反应液经后处理得到三官能度水溶性环氧树脂。
本发明制得的三官能度水溶性环氧树脂的环氧当量低，一般在87～120g/eq，可以用作玻璃纤维的浸润剂、环氧树脂活性稀释剂等。
与现有技术相比，本发明采用丙三醇与环氧氯丙烷为原料制备了三官能度水溶性环氧树脂，其有益效果在于：
1.本发明采用丙三醇为原料，工艺简单，对环境无污染，无易燃易爆危险，易于工业化；
2.本发明制备的环氧树脂环氧当量低，可以用作玻璃纤维及其制品的浸润剂、活性稀释剂等。
（四）具体实施方式：
下面以具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明，但本发明的保护范围不限于此：
实施例1：
在四口烧瓶中投入丙三醇69.1g(.75mol)，升温至57℃，加入0.7g催化剂（三氟化硼0.3g和四氯化钛0.4g），搅拌下缓慢滴加208.2g环氧氯丙烷，4个小时滴完，滴完后反应3个小时。加150g无水乙醇，升温至30℃，搅拌溶解，取60gNaOH分六次加入反应瓶中，隔半个小时加一次，加完后反应4个小时，静置8小时，抽滤，并用20g无水乙醇洗涤，合并滤液，减压蒸馏，抽滤除掉残留的NaCl，得到三官能度水溶性环氧树脂，溶于水且可与水任意比例稀释。所制备的环氧树脂根据GB4612-84测定其环氧当量为87，即环氧值为1.15。
实施例2-4：
采用不同配方，操作方法与实施例1相同，各实施例的配方以及制得的水性环氧树脂的性质见表1：
表1
Claims (10)
1.一种三官能度水溶性环氧树脂的合成方法，其特征在于所述合成方法为：以丙三醇和环氧氯丙烷为原料，在氮气保护以及三氟化硼和四氯化钛复合催化剂作用下于50-60℃进行开环反应，反应完全后加无水乙醇溶解，再加入氢氧化钠于25～35℃进行闭环反应，反应完毕后静置6～8小时，反应液经后处理得到三官能度水溶性环氧树脂；所述三氟化硼和四氯化钛复合催化剂中，三氟化硼与四氯化钛的质量比为1～3：2～5。
2.如权利要求1所述的三官能度水溶性环氧树脂的合成方法，其特征在于：所述丙三醇与环氧氯丙烷的投料摩尔比为1:3～1:6；所述的三氟化硼和四氯化钛复合催化剂与环氧氯丙烷质量比为0.002～0.008：1。
3.如权利要求2所述的三官能度水溶性环氧树脂的合成方法，其特征在于：所述氢氧化钠与丙三醇的投料摩尔比为1～5:1。
4.如权利要求1～3之一所述的三官能度水溶性环氧树脂的合成方法，其特征在于：所述开环反应的反应时间为5～9小时。
5.如权利要求4所述的三官能度水溶性环氧树脂的合成方法，其特征在于所述合成方法包括如下步骤：向反应器中加入丙三醇，在氮气保护下升温至50-60℃，加入三氟化硼和四氯化钛复合催化剂，然后滴加环氧氯丙烷进行开环反应。
6.如权利要求5所述的三官能度水溶性环氧树脂的合成方法，其特征在于：所述的环氧氯丙烷在4～6小时内滴完，滴完在50～60℃下开环反应1～3小时。
7.如权利要求1～3之一所述的三官能度水溶性环氧树脂的合成方法，其特征在于：所述的氢氧化钠需分批加入。
8.如权利要求1～3之一所述的三官能度水溶性环氧树脂的合成方法，其特征在于：所述闭环反应的反应时间为7～8小时。
9.如权利要求1～3之一所述的三官能度水溶性环氧树脂的合成方法，其特征在于所述的后处理方法为：反应液抽滤，用无水乙醇洗涤，合并滤液，减压蒸馏除去溶剂，然后再次抽滤除掉残留的NaCl，得到三官能度水溶性环氧树脂。
10.如权利要求3所述的三官能度水溶性环氧树脂的合成方法，其特征在于所述合成方法按照如下步骤进行：向反应器中加入丙三醇，在氮气保护下升温至50～60℃，加入三氟化硼和四氯化钛复合催化剂，然后滴加环氧氯丙烷，所述的环氧氯丙烷在4～6小时内滴完，滴完在50～60℃下开环反应1～3小时，然后加入无水乙醇溶解，再于25～35℃分批加入氢氧化钠进行闭环反应，7～8小时后反应完毕，降温静置6～8小时，反应液经后处理得到三官能度水溶性环氧树脂。
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