CN101591312A - 一种含环己基二元醚醇的缩水甘油醚及其制备方法 - Google Patents

一种含环己基二元醚醇的缩水甘油醚及其制备方法 Download PDF

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一种含环己基二元醚醇的缩水甘油醚及其制备方法。所述含环己基二元醚醇的甘油醚含有两个活性环氧基团以及环己基、多组醚键结构，具有改善树脂流动性的性能，还能够赋予环氧树脂固化物良好的耐候性和韧性，对固化物其它机械性能影响很小。其制备方法是以脂肪族二元醇与环氧环己烷为原料先合成聚醚醇，或以环己二醇与脂肪族环氧化物为原料先合成聚醚，进而再合成缩水甘油醚。所述含环己基二元醚醇的甘油醚主要用于环氧树脂涂料及胶黏剂等领域作活性稀释剂。

Description

一种含环己基二元醚醇的缩水甘油醚及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种含环己基二元醚醇的缩水甘油醚及其制备方法。
背景技术
众所周知，环氧树脂固化物拥有许多优点，但由于不含溶剂的液体涂料与胶粘剂粘度比较大，一般需加入低粘度的活性稀释剂调节其施工粘度。目前国内外使用较多的活性稀释剂有正丁基缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚等。但这些产品由于本身结构的原因，稀释后的固化物耐候性能不甚理想，不宜用于户外涂料或户外浇注料等。
《安徽化工》2001年第三期《有机合成中间体1，2-环氧环己烷的开发与利用》一文公开了以1，2-环氧环己烷为原料，以三氟化硼为催化剂，与醇类发生开环反应生成醇醚溶剂，替代丙二醇醚、乙二醇醚。但该文并未公开具体的控制工艺参数，更未公开以含环己基的醚醇合成甘油醚及其合成工艺的信息。
《热固性树脂》1995年第四期《脂肪族缩水甘油醚的合成与应用》一文中综述性的介绍了国外50年代开始研究各种缩水甘油醚，近年来就脂肪族类的甘油醚品种就达数十余种、产能过十万吨，最常用的合成工艺为：醇与环氧氯丙烷在强路易斯酸催化剂(常用的为三氟化硼络合物)的作用下，开环反应生成邻氯醇类化合物，然后与无机碱(最常用的为氢氧化钠或石灰)作用生成缩水甘油醚。也有用碱催化一步法合成方面的研究介绍。
发明内容
本发明的目的是提供一种含环己基二元醚醇的缩水甘油醚，它含有两个环氧基团以及环己基、多组醚键结构，具有改善树脂流动性的性能，同时还能够赋予环氧树脂固化物良好的耐候性、韧性和机械性能。
本发明之含环己基二元醚醇的缩水甘油醚的结构式如下：
Figure A20091030447900041
和/或
Figure A20091030447900051
和/或
其中，(1)式、(2)式和(3)式中的R表示总碳原子数为2-6的直链或含支链的烷基；
所述含环己基二元醚醇的缩水甘油醚黏度为50-1000mPa·s(25℃)；环氧值为0.25-0.74eq/100g。
下面，介绍一种所述含环己基二元醚醇的缩水甘油醚的制备方法，但该产品的获得并不完限于这种方法。
本发明之含环己基二元醚醇的缩水甘油醚制备所用主要原料配比为，脂肪族二元醇∶环氧环己烷∶环氧氯丙烷∶无机碱＝1∶0.8-2.5∶1.6-3.8∶1.6-3.8；或环己二醇∶脂肪族环氧化物∶环氧氯丙烷∶无机碱＝1∶0.8-2.5∶1.6-3.8∶1.6-3.8。
合成方法包括以下步骤：a)向反应器内加入脂肪族二元醇和三氟化硼络合物，接着加入环氧环己烷反应；或向反应器内加入环己二醇、溶剂和三氟化硼络合物，接着加入脂肪族环氧化物进行反应；b)滴加环氧氯丙烷反应；c)加入无机碱反应，之后过滤、水洗、脱水和蒸去溶剂。
本发明产品更具体的合成工艺操作步骤及参数如下：a)向反应器内加入脂肪族二元醇和三氟化硼络合物，三氟化硼络合物质量为脂肪族二元醇质量0.2-1％，再按预定摩尔配比向反应器内滴加环氧环己烷，滴加温度为5℃-55℃，滴加时间为1-8h，滴加完毕后控温40℃-70℃反应2-4h；或向反应器内加入环己二醇、溶剂和三氟化硼络合物，溶剂质量为环己二醇质量的30-300％，三氟化硼络合物质量为环己二醇质量的0.1-2％，再按预定摩尔比向反应器内滴加脂肪族环氧化物进行反应，滴加温度为5℃-55℃，滴加时间为1-8h，滴加完毕后控温40℃-70℃反应2-4h；b)按预定摩尔配比滴加环氧氯丙烷，滴加温度为45℃-85℃，滴加时间为1-8h，滴加完毕保温反应2-6h；c)再按预定摩尔配比加入氢氧化钠，反应2-5h，反应完后，过滤，水洗，脱水和蒸去溶剂。
本发明产品在其合成方法的a)步骤中，所述脂肪族二元醇可为选自乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，4-丁二醇、1，2-戊二醇、1，5-戊二醇、1，2-己二醇、1，6-己二醇的中的一种或二种以上的混合物，但不限于这些。
本发明产品在其合成方法的a)步骤中，所述脂肪族环氧化物可为选自环氧乙烷、环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、四氢呋喃的中的一种或二种以上的混合物，但不限于这些。
本发明产品在其合成的方法的a)步骤中，所述溶剂可为选自甲苯、环己烷、苯、丙酮、丁酮、环己酮中的一种或二种以上的混合物，但不限于这些。
上述c)步骤中，所述无机碱可为选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化锂、碳酸钠和碳酸钾中的一种或二种以上的混合物。而从成本角度考虑，工业上最常用的是氢氧化钠或氢氧化钙(即消石灰)。
本发明之含环己基二元醚醇的缩水甘油醚的分子结构中，含有二元环氧基、环己基与多个醚键-其二元环氧基赋予了较高的反应活性，可参与环氧固化剂交联反应，能形成网状结构固化材料；其中的含有的环己基，相对脂肪族甘油醚而言，有利于提高环氧树脂固化物强度；相对芳香族甘油醚而言，赋予环氧树脂固化物较好的耐候性；而其中多个醚键又赋予环氧树脂固化物良好的柔韧性。
本发明之含环己基二元醚醇的缩水甘油醚可广泛用作环氧树脂涂料及胶黏剂等的活性稀释剂，可以改善环氧树脂固化物的性能。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
向反应器内加入62g乙二醇，以及0.31g三氟化硼络合物催化剂，搅拌；在40℃水浴中滴加环氧环己烷196g，2h滴加完毕；之后升温至50℃，保温反应2h；
向反应器中补加催化剂三氟化硼络合物0.16g，再滴加185g环氧氯丙烷，滴加温度控制在50℃，3h滴加完毕；控温70℃，保温反应3h；
取10％浓度的氢氧化钾溶液1121g向反应器中滴加，(温度控制在40℃，滴加时间为1h；滴完后保温反应4h；之后过滤、水洗、脱水和蒸去溶剂，得到乙二醇与环氧环己烷加聚醚醇缩水甘油醚产品，按乙二醇计算产品收率为96％。
用旋转粘度计测定产品黏度为310mPa·s(25℃)；以盐酸丙酮法检测产品环氧值为0.37eq/100g。
实施例2
(a)向反应器内加入76g1，2-丙二醇，以及0.76g三氟化硼络合物催化剂，搅拌，通氮气；在50℃水浴滴加98g环氧环己烷；2h滴加完毕；之后升温至70℃，保温反应3h；
(b)向反应器中补加催化剂三氟化硼络合物0.20g，再滴加231g环氧氯丙烷，滴加温度控制在60℃，2h滴加完毕。控温60℃，保温反应4h；
(c)取30％浓度的氢氧化钠溶液293g向反应器中滴加，(温度控制在60℃，滴加时间为2h；控温60℃)滴完后反应3h；之后，过滤、水洗、脱水后得到产品1，2-丙二醇与环氧环己烷加聚醚醇缩水甘油醚，按1，2-丙二醇计算产品收率为112％。
用旋转粘度计测定产品黏度为90mPa·s(25℃)；以盐酸-丙酮法检测产品环氧值0.43eq/100g。
实施例3
(a)向反应器内加入76g1，3-丙二醇，以及0.45g三氟化硼络合物催化剂，搅拌，通氮气。在45℃水浴滴加147g环氧环己烷。2h滴加完毕。之后升温至65℃，保温反应3h。
(b)向反应器中补加催化剂三氟化硼络合物0.15g，再滴加204g环氧氯丙烷，滴加温度控制在60℃，2h滴加完毕。控温70℃，保温反应3h。
(c)取碳酸钙粉体100.2g向反应器中滴加，滴完后反应4h。之后过滤、水洗、脱水后得到产品1，3-丙二醇与环氧环己烷加聚醚醇缩水甘油醚，以1，3-丙二醇计算产品收率为91％。
用旋转粘度计测定产品黏度为148mPa·s(25℃)；以盐酸-丙酮法检测产品环氧值0.38eq/100g。
实施例4
(a)向反应器内加入58g环己二醇、60g甲苯以及0.50g三氟化硼络合物催化剂，搅拌，通氮气。在45℃水浴滴加46g环氧乙烷。2h滴加完毕。之后升温至65℃，保温反应3h。
(b)向反应器中补加催化剂三氟化硼络合物0.20g，再滴加102g环氧氯丙烷，滴加温度控制在60℃，2h滴加完毕。控温70℃，保温反应3h。
(c)取40g固体氢氧化钠向反应器中投加，投完后反应3h。
(d)过滤、水洗、脱水蒸去溶剂后得到产品环己二醇与环氧乙烷聚醚醇缩水甘油醚，按环己二醇计算产品收率为94％。
用旋转粘度计测定产品黏度为116mPa·s(25℃)；以盐酸丙酮法检测产品环氧值0.42eq/100g。
实施例5
(a)向反应器内加入69.6g环己二醇、84g环己烷以及0.60g三氟化硼络合物催化剂，搅拌，通氮气。在50℃水浴滴加75g环氧丙烷；2h滴加完毕；保温反应3h；
(b)向反应器中补加催化剂三氟化硼络合物0.35g，再滴加128g环氧氯丙烷，滴加温度控制在55℃，2h滴加完毕；控温60℃，保温反应4h；
(c)取28％浓度的氢氧化钠溶液180g向反应器中滴加，滴完后反应3h之后过滤、水洗、脱水蒸去溶剂后，得到产品环己二醇与环氧丙烷聚醚醇缩水甘油醚，按环己二醇计算产品收率为96％。
用旋转粘度计测定产品黏度为220mPa·s(25℃)；以盐酸丙酮法检测产品环氧值0.31eq/100g。
应用例1
本应用例以实施例2的产品为原材料，进行固化物实验并对固化物进行性能测试。
E-44与二胺基二苯基甲烷固化  固化条件：80℃/2h+150℃/4h
Figure A20091030447900081
从上述对比配方可看出，加入环氧树脂25％的含环己基二元醚醇的甘油醚产品(具体以实施例2产品应用为例)，它不仅降低了环氧树脂的粘度，还延长了凝胶时间而便于施工；且固化物与没有添加该类甘油醚活性稀释剂的相比，最大作用力、拉伸强度、断裂伸长率、冲击强度等力学性能均有明显提高。

Claims (8)

1.一种含环己基二元醚醇的缩水甘油醚，其特征在于，具有以下结构式：
和/或
Figure A2009103044790002C2
和/或
Figure A2009103044790002C3
式中，R表示总碳原子数为2～6的直链或支链烷基。
2.根据权利要求1所述的含环己基二元醚醇的缩水甘油醚，其特征在于：黏度为50-1000mPa·s；环氧值为0.25-0.74eq/100g。
3.一种如权利要求1或2所述的含环己基二元醚醇的缩水甘油醚的制备方法，其特征在于，主要原料摩尔配比为：脂肪族二元醇∶环氧环己烷∶环氧氯丙烷∶无机碱＝1∶0.8-2.5∶1.6-3.8∶1.6-3.8，或环己二醇∶脂肪族环氧化物∶环氧氯丙烷∶无机碱＝1∶0.8-2.5∶1.6-3.8∶1.6-3.8；
合成方法包括以下步骤：a)向反应器内加入脂肪族二元醇和三氟化硼络合物，接着加入环氧环己烷反应；或向反应器内加入环己二醇、溶剂和三氟化硼络合物，接着加入脂肪族环氧化物进行反应；b)滴加环氧氯丙烷反应；c)加入无机碱反应，之后，过滤、水洗、脱水和蒸去溶剂。
4.根据权利要求3所述的含环己基二元醚醇的缩水甘油醚的制备方法，其特征在于，所述a)步，向反应器内加入的三氟化硼络合物质量为脂肪族二元醇质量的0.2-1％，向反应器内滴加环氧环己烷，滴加温度为5℃-55℃，滴加时间为1-8h，滴加完毕后，控温40℃-70℃反应2-4h；或向反应器内加入环己二醇、溶剂和三氟化硼络合物，溶剂质量为环己二醇质量的30-300％，加入的三氟化硼络合物质量为环己二醇质量的0.1-2％，再按预定摩尔比向反应器内滴加脂肪族环氧化物进行反应，滴加温度为5℃-55℃，滴加时间为1-8h，滴加完毕后控温40℃-70℃反应2-4h；b)滴加环氧氯丙烷温度为45℃-85℃，滴加时间为1-8h，滴加完毕保温反应2-6h；c)再加入无机碱，反应2-5h。
5.根据权利要求4或5所述的含环己基二元醚醇的缩水甘油醚的制备方法，其特征在于，所述脂肪族二元醇为选自乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，4-丁二醇、1，2-戊二醇、1，5-戊二醇、1，2-己二醇、1，6-己二醇的中的一种或二种以上的混合物。
6.根据权利要求4或5所述的含环己基二元醚醇的缩水甘油醚的制备方法，其特征在于，所述脂肪族环氧化物为选自环氧乙烷、环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、四氢呋喃的中的一种或二种以上的混合物。
7.根据权利要求4或5所述的含环己基二元醚醇的缩水甘油醚的制备方法，其特征在于，所述无机碱为选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化锂、碳酸钠和碳酸钾中的一种或二种以上的混合物。
8.根据权利要求4或5所述的含环己基二元醚醇的缩水甘油醚的制备方法，，其特征在于，所述溶剂为选自甲苯、环己烷、苯、丙酮、丁酮、环己酮中的一种或二种以上的混合物。
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