CN104558584B - 一种环氧端基聚硫代醚液体橡胶的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种由硫代二甘醇、羟乙基‑2‑羟丙基硫醚等为主单体合成巯端基聚硫代醚液体橡胶，然后以聚乙二醇二缩水甘油醚树脂为转化剂，将巯端基转化成环氧端基，最终生成环氧端基聚硫代醚液体橡胶的方法。该工艺的优点是：采用聚乙二醇二缩水甘油醚树脂作为端基转化剂，克服了巯基环氧改性传统工艺粘度过大，需加甲苯、丁酮等溶剂稀释，反应放热剧烈，容易产生副反应的缺点。反应平稳，产品质量容易控制，生成的环氧端基聚硫代醚液体橡胶黏度适中，稳定性好。端基转化后保留了环氧树脂的强度和聚硫代醚橡胶的韧性、耐热性，改善了环氧树脂的脆性,提高了材料的粘接性。
Description
技术领域
本发明属于高分子聚合物生产技术领域，具体涉及环氧端基聚硫代醚液体橡胶的合成方法。
技术背景
聚硫代醚是指分子主链中含有单硫键的一类脂肪族饱和聚合物，以聚硫代醚为基础配制的密封剂，其耐老化、耐高温性能是传统聚硫橡胶密封剂的3～10倍，长时间使用温度范围是-62℃～160℃,216℃短时间使用，广泛应用于新型飞机超音速巡航、低温修补、电气电子材料、防腐材料、灌封浇注材料及复合材料等领域。
关于环氧封端聚硫代醚橡胶的合成工艺，国外有环氧封端聚硫醚和可固化的环氧封端聚硫醚组合物报道，但未述及环氧封端聚硫代醚橡胶具体制备工艺。有利用氯代聚醚、硫氢化钠、醇类制备端巯基聚醚方法，均与本环氧封端聚硫醚合成工艺不同。国内有环氧树脂硫化聚硫醚密封剂研究报道，探讨了环氧树脂(EP)作为硫化剂对聚硫醚密封剂性能的影响，也未述及制备环氧封端聚硫醚。
本发明采用以硫代二甘醇、羟乙基-2-羟丙基硫醚为主单体的合成路线，合成巯基封端聚硫代醚，然后通过聚乙二醇二缩水甘油醚树脂改性，合成环氧端基聚硫代醚液体橡胶。环氧端基聚硫代醚液体橡胶分子链既有巯端基聚硫代醚结构又有环氧树脂的结构，使其同时具备巯端基聚硫代醚和环氧树脂的特性，既有较高拉伸强度、伸长率又具有较大的剥离强度，耐温性能好，大大拓宽了应用领域。目前，环氧端基聚硫代醚橡胶材料已在电气、电子材料、防腐材料、灌封材料、现代航空航天材料等领域得到应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种以硫代二甘醇、羟乙基-2-羟丙基硫醚为主单体合成巯基封端聚硫代醚，然后通过聚乙二醇二缩水甘油醚树脂改性，合成环氧端基聚硫代醚液体橡胶的工艺路线。采用聚乙二醇二缩水甘油醚树脂作为端基转化剂，克服了巯基环氧改性传统工艺粘度过大，需加甲苯、丁酮等溶剂稀释、反应放热剧烈，容易产生副反应的缺点；反应平稳，产品质量容易控制，生成的环氧端基聚硫代醚液体橡胶黏度适中，分子量分布均匀。端基转化后保留了环氧树脂的强度和聚硫代醚橡胶的韧性、耐热性，改善了环氧树脂的脆性,提高了材料的粘接性。
本发明公开了一种环氧端基聚硫代醚液体橡胶的合成方法，包含如下步骤：
采用硫代二甘醇、羟乙基-2-羟丙基硫醚、1,5,13—三羟基—7—氧杂—3,11—二硫杂十三烷、9－羟基－4－氧杂－7－硫杂壬烯等为原料，按一定配比，在160～180℃进行脱水缩聚反应12～15h后,经二巯乙基硫醚50～70℃转化反应8～10h合成巯端基聚硫代醚液体橡胶（Ⅰ）；然后在过氧化物及胺类复合催化剂作用下，采用聚乙二醇二缩水甘油醚树脂对巯端基进行端基转化，将巯端基化成环氧端基，经适当后处理得环氧端基聚硫代醚液体橡胶（Ⅱ）。
其中硫代二甘醇用量为60～70wt%、羟乙基-2-羟丙基硫醚20～30wt%、1,5,13—三羟基—7—氧杂—3,11—二硫杂十三烷3～6wt%、9－羟基－4－氧杂－7－硫杂壬烯5～10wt%。优选硫代二甘醇63wt%、羟乙基-2-羟丙基硫醚28wt%、1,5,13—三羟基—7—氧杂—3,11—二硫杂十三烷3wt%、9－羟基－4－氧杂－7－硫杂壬烯7wt%。
羟乙基-2-羟丙基硫醚、1,5,13—三羟基—7—氧杂—3,11—二硫杂十三烷、9－羟基－4－氧杂－7－硫杂壬烯等原料为锦西化工研究院有限公司自制。
过氧化物及胺类复合催化剂有：过氧化苯甲酸特丁酯与三乙烯四胺、过氧化苯甲酸特丁酯与DMP30、过氧化苯甲酸特丁酯与正丁胺等。
本发明环氧端基聚硫代醚液体橡胶的合成反应中，巯端基聚硫代醚液体橡胶为锦西院产品JLM-2006(数均分质量为3500～5000、交联度为2.2～3.0、粘度30～70Pa·s)；巯端基聚硫代醚液体橡胶与聚乙二醇二缩水甘油醚树脂的分子比为1﹕2.0～2.5，优选1﹕2.1；过氧化物及胺类复合催化剂的用量为过氧化物用量为聚乙二醇二缩水甘油醚树脂用量的0.8～1.3%（质量份），优选1.1%（质量份）；胺类用量为聚乙二醇二缩水甘油醚树脂用量的0.1～0.15%（质量份），优选0.13%（质量份）。
本发明环氧端基聚硫代醚液体橡胶的合成反应中，巯端基聚硫代醚液体橡胶与聚乙二醇二缩水甘油醚树脂的反应温度为60～90℃，优选80℃。
本发明环氧端基聚硫代醚液体橡胶的合成反应中，巯端基聚硫代醚液体橡胶与聚乙二醇二缩水甘油醚树脂的反应时间为10～15h，优选12h。
本发明环氧端基聚硫代醚液体橡胶的合成反应中，巯端基聚硫代醚液体橡胶与聚乙二醇二缩水甘油醚树脂的反应产物需在120～160℃，余压20mmHg以下进行真空反应2～5h，优选140℃真空反应4h。
本发明的具体技术方案步骤如下：
采用硫代二甘醇、羟乙基-2-羟丙基硫醚、1,5,13—三羟基—7—氧杂—3,11—二硫杂十三烷、9－羟基－4－氧杂－7－硫杂壬烯等为原料，按一定配比，在5L不锈钢反应釜中，160～180℃进行脱水缩聚反应12～15h后,经二巯乙基硫醚50～70℃转化反应8～10h合成巯端基聚硫代醚液体橡胶（数均分质量为3500～5000、交联度为2.2～3.0、粘度30～70Pa·s）；然后在过氧化物(用量为聚乙二醇二缩水甘油醚树脂质量分数0.8～1.3%)及胺类(用量为聚乙二醇二缩水甘油醚树脂质量分数0.1～0.15%)复合催化剂作用下，采用聚乙二醇二缩水甘油醚树脂对巯端基进行端基转化（巯端基聚硫代醚液体橡胶与聚乙二醇二缩水甘油醚树脂的分子比为1﹕2.0～2.5），控制反应温度60～90℃，反应10～15h，将巯端基化成环氧端基，在120～160℃，余压20mmHg以下进行真空反应2～5h，除掉未反应小分子物质得到环氧端基聚硫代醚液体橡胶（Ⅱ）。
其结构式为：
本发明有益的效果在于，采用聚乙二醇二缩水甘油醚树脂作为端基转化剂，克服了巯基环氧改性传统工艺粘度过大，需加甲苯、丁酮等溶剂稀释、反应放热剧烈，容易产生副反应的缺点；反应平稳，产品质量容易控制，生成的环氧端基聚硫代醚液体橡胶黏度适中，分子量分布均匀。端基转化后保留了环氧树脂的强度和聚硫代醚橡胶的韧性、耐热性，改善了环氧树脂的脆性,提高了材料的粘接性。
环氧端基聚硫代醚液体橡胶材料已在电气、电子材料、防腐材料、灌封材料、现代航空航天材料等领域得到应用。
表1拉伸力学性能指标
具体实施方式
实施例1
在装有搅拌器、温度计、冷凝器、低分子接收器的5L不锈钢反应釜中，装入巯端基聚硫代醚液体橡胶ⅠJLM-2006-4(锦西院产品、数均分质量为3891、交联度为2.5、粘度42.3Pa·s)4kg、1.05kg聚乙二醇二缩水甘油醚树脂（DER732）、11.6g过氧化物及1.4g胺类复合催化剂，升温至80℃，控制反应温度80±2℃,反应12h，继续升温至140℃，在140±2℃，控制余压20mmHg以下，进行真空反应4h，除掉未反应小分子物质，得到环氧端基聚硫代醚液体橡胶Ⅱ，环氧值0.07、粘度62.5Pa·s、密度1.15g/cm3。
实施例2
在装有搅拌器、温度计、冷凝器、低分子接收器的5L不锈钢反应釜中，装入巯端基聚硫代醚液体橡胶ⅠJLM-2006-3(锦西院产品、数均分质量为4217、交联度为2.3、粘度45.8Pa·s)4kg、0.9kg聚乙二醇二缩水甘油醚树脂（DER732）、10.3g过氧化物及1.2g胺类复合催化剂，升温至80℃，控制反应温度80±2℃,反应12h，继续升温至140℃，在140±2℃，控制余压20mmHg以下，进行真空反应4h，除掉未反应小分子物质，得到环氧端基聚硫代醚液体橡胶Ⅱ，环氧值0.06、粘度65.8Pa·s、密度1.15g/cm3。
实施例3
在装有搅拌器、温度计、冷凝器、低分子接收器的5L不锈钢反应釜中，装入巯端基聚硫代醚液体橡胶ⅠJLM-2006-1(锦西院产品、数均分质量为4358、交联度为2.8、粘度54.1Pa·s)4kg、1.05kg聚乙二醇二缩水甘油醚树脂（DER732）、11.6g过氧化物及1.4g胺类复合催化剂，升温至80℃，控制反应温度80±2℃,反应12h，继续升温至140℃，在140±2℃，控制余压20mmHg以下，进行真空反应4h，除掉未反应小分子物质，得到环氧端基聚硫代醚液体橡胶Ⅱ，环氧值0.077、粘度70.5Pa·s、密度1.17g/cm3。
实施例4
在装有搅拌器、温度计、冷凝器、低分子接收器的5L不锈钢反应釜中，装入巯端基聚硫代醚液体橡胶ⅠJLM-2006-4(锦西院产品、数均分质量为3891、交联度为2.5、粘度42.3Pa·s)4kg、1.25kg聚乙二醇二缩水甘油醚树脂（DER732）、13.8g过氧化物及1.7g胺类复合催化剂，升温至80℃，控制反应温度80±2℃,反应12h，继续升温至140℃，在140±2℃，控制余压20mmHg以下，进行真空反应4h，除掉未反应小分子物质，得到环氧端基聚硫代醚液体橡胶Ⅱ，环氧值0.073、粘度60.4Pa·s、密度1.13g/cm3。
实施例5
在装有搅拌器、温度计、冷凝器、低分子接收器的5L不锈钢反应釜中，装入巯端基聚硫代醚液体橡胶ⅠJLM-2006-4(锦西院产品、数均分质量为3891、交联度为2.5、粘度42.3Pa·s)4kg、1.05kg聚乙二醇二缩水甘油醚树脂（DER732）、15.8g过氧化物及1.6g胺类复合催化剂，升温至80℃，控制反应温度80±2℃,反应10h，继续升温至140℃，在140±2℃，控制余压20mmHg以下，进行真空反应4h，除掉未反应小分子物质，得到环氧端基聚硫代醚液体橡胶Ⅱ，环氧值0.065、粘度70.1Pa·s、密度1.15g/cm3。
实施例6
在装有搅拌器、温度计、冷凝器、低分子接收器的5L不锈钢反应釜中，装入巯端基聚硫代醚液体橡胶ⅠJLM-2006-4(锦西院产品、数均分质量为3891、交联度为2.5、粘度42.3Pa·s)4kg、1.05kg聚乙二醇二缩水甘油醚树脂（DER732）、11.6g过氧化物及1.4g胺类复合催化剂，升温至60℃，控制反应温度60±2℃,反应14h，继续升温至140℃，在140±2℃，控制余压20mmHg以下，进行真空反应4h，除掉未反应小分子物质，得到环氧端基聚硫代醚液体橡胶Ⅱ，环氧值0.065、粘度58.2Pa·s、密度1.16g/cm3。
实施例7
在装有搅拌器、温度计、冷凝器、低分子接收器的5L不锈钢反应釜中，装入巯端基聚硫代醚液体橡胶ⅠJLM-2006-4(锦西院产品、数均分质量为3891、交联度为2.5、粘度42.3Pa·s)4kg、1.05kg聚乙二醇二缩水甘油醚树脂（DER732）、11.6g过氧化物及1.4g胺类复合催化剂，升温至90℃，控制反应温度90±2℃,反应8h，继续升温至140℃，在140±2℃，控制余压20mmHg以下，进行真空反应4h，除掉未反应小分子物质，得到环氧端基聚硫代醚液体橡胶Ⅱ，环氧值0.06、粘度79.1Pa·s、密度1.15g/cm3。
实施例8
在装有搅拌器、温度计、冷凝器、低分子接收器的5L不锈钢反应釜中，装入巯端基聚硫代醚液体橡胶ⅠJLM-2006-4(锦西院产品、数均分质量为3891、交联度为2.5、粘度42.3Pa·s)4kg、1.05kg聚乙二醇二缩水甘油醚树脂（DER732）、8.4g过氧化物及1.1g胺类复合催化剂，升温至80℃，控制反应温度80±2℃,反应14h，继续升温至140℃，在140±2℃，控制余压20mmHg以下，进行真空反应4h，除掉未反应小分子物质，得到环氧端基聚硫代醚液体橡胶Ⅱ，0.078、粘度68.4Pa·s、密度1.16g/cm3。
实施例9
在装有搅拌器、温度计、冷凝器、低分子接收器的5L不锈钢反应釜中，装入巯端基聚硫代醚液体橡胶ⅠJLM-2006-4(锦西院产品、数均分质量为3891、交联度为2.5、粘度42.3Pa·s)4kg、1.05kg聚乙二醇二缩水甘油醚树脂（DER732）、11.6g过氧化物及1.4g胺类复合催化剂，升温至80℃，控制反应温度80±2℃,反应12h，继续升温至160℃，在160±2℃，控制余压20mmHg以下，进行真空反应3h，除掉未反应小分子物质，得到环氧端基聚硫代醚液体橡胶Ⅱ，环氧值0.065、粘度69.1Pa·s、密度1.14g/cm3。
Claims (8)
1.一种环氧端基聚硫代醚液体橡胶的合成方法，其特征在于包含如下步骤：
采用硫代二甘醇、羟乙基-2-羟丙基硫醚、1,5,13—三羟基—7—氧杂—3,11—二硫杂十三烷、9－羟基－4－氧杂－7－硫杂壬烯为原料，按一定配比，在160～180℃进行脱水缩聚反应12～15h后,经二巯乙基硫醚50～70℃转化反应8～10h合成巯端基聚硫代醚液体橡胶；然后在过氧化物及胺类复合催化剂作用下，采用聚乙二醇二缩水甘油醚树脂对巯端基进行端基转化，将巯端基化成环氧端基，经后处理得环氧端基聚硫代醚液体橡胶；
所述硫代二甘醇用量为60～70wt％、羟乙基-2-羟丙基硫醚20～30wt％、1,5,13—三羟基—7—氧杂—3,11—二硫杂十三烷3～6wt％、9－羟基－4－氧杂－7－硫杂壬烯5～10wt％。
2.如权利要求1所述的环氧端基聚硫代醚液体橡胶的合成方法，其特征在于所述巯端基聚硫代醚液体橡胶与聚乙二醇二缩水甘油醚树脂的分子比为1﹕2.0～2.5；所述过氧化物及胺类复合催化剂中过氧化物用量为聚乙二醇二缩水甘油醚树脂用量的0.8～1.3wt％，胺类用量为聚乙二醇二缩水甘油醚树脂用量的0.1～0.15wt％。
3.如权利要求1所述的环氧端基聚硫代醚液体橡胶的合成方法，其特征在于所述巯端基聚硫代醚液体橡胶与聚乙二醇二缩水甘油醚树脂的分子比为1﹕2.1；所述过氧化物及胺类复合催化剂中过氧化物用量为聚乙二醇二缩水甘油醚树脂用量的1.1wt％，胺类用量为聚乙二醇二缩水甘油醚树脂用量的0.13wt％。
4.如权利要求1所述的环氧端基聚硫代醚液体橡胶的合成方法，其特征在于过氧化物及胺类复合催化剂有：过氧化苯甲酸特丁酯与三乙烯四胺、过氧化苯甲酸特丁酯与DMP30、过氧化苯甲酸特丁酯与正丁胺。
5.如权利要求1所述的环氧端基聚硫代醚液体橡胶的合成方法，其特征在于所述巯端基聚硫代醚液体橡胶与聚乙二醇二缩水甘油醚树脂的反应温度为60～90℃，反应时间为10～15h。
6.如权利要求1所述的环氧端基聚硫代醚液体橡胶的合成方法，其特征在于所述巯端基聚硫代醚液体橡胶与聚乙二醇二缩水甘油醚树脂的反应温度为80℃，反应时间为12h。
7.如权利要求1所述的环氧端基聚硫代醚液体橡胶的合成方法，其特征在于所述后处理为巯端基聚硫代醚液体橡胶与聚乙二醇二缩水甘油醚树脂的反应产物需在120～160℃，余压20mmHg以下进行真空反应2～5h，除掉未反应小分子物质。
8.如权利要求1所述的环氧端基聚硫代醚液体橡胶的合成方法，其特征在于所述后处理为巯端基聚硫代醚液体橡胶与聚乙二醇二缩水甘油醚树脂的反应产物需在140℃，余压20mmHg以下进行真空反应4h，除掉未反应小分子物质。
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| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |