CN105732864B - 源于天然产物茴香脑的可直接热固化的丙烯酸酯衍生物 - Google Patents

源于天然产物茴香脑的可直接热固化的丙烯酸酯衍生物 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种源于天然产物茴香脑的可直接热固化的丙烯酸酯衍生物。所述的衍生物由茴香脑进行脱甲基反应，得到的4‑丙烯基苯酚和丙烯酰氯或其衍生物反应得到。所获得的酚酯室温下为低粘度液体，具有很好的加工性，并可直接热固化，固化产物具有良好的透光性和耐热性。

Description

源于天然产物茴香脑的可直接热固化的丙烯酸酯衍生物
技术领域
本发明提供了一种生物质深加工利用的方法，具体涉及一种源于生物质茴香脑制备可直接热固化的丙烯酸酯衍生物的方法，以及所获得的酯作为高性能聚合物前驱体的应用。
背景技术
天然茴香脑，也叫大茴香脑，学名为对羟基反式苯丙烯。存在于天然植物八角茴香、小茴香的精油中，具有茴香、辛香料、甘草的气味，原产于我国广西南部和西南部，为我国批准允许使用的食品香料，常用于香子兰、茴香、樱桃、薄荷香精中。大茴香油在香料工业上的主要用途，是用来单离大茴香脑，作为制备大茴香醛、大茴香醇、大茴香酸及其酯类的起始原料，还可用于食用香精及牙膏、牙粉和酒类、糖果、饮料及烟草的加香，少量用于日用香精中。
虽然茴香脑年产量(近400多吨)较大，并且作为天然产物，具有可再生性，但是，迄今仅在香料领域大量使用，其附加值急需提升。茴香脑分子含有一个活泼的丙烯基以及一个潜在的活性酚羟基，可望在材料领域找到用途。鉴于茴香脑是我国特有的资源型原材料，如果能将其用于高性能材料，无疑具有重要的经济价值和社会价值。
在以茴香脑作为原料制备的多聚体的研究方面，Toshinobu Higashimura等报道了(Journal of Polymer Science:Polymer Chemi stry Edition,1981,19,1957)用高氯酸/苯和三氟化硼乙醚/二氯甲烷催化茴香脑可得多种构型的二聚体和三聚体。
Hiroyuki Ohara等报道了(Chemistry Letters,2001,7,624)用高氯酸铁和不同配合物催化茴香脑可得产率为21～78％的[2+2]环化二聚体。
黄道战等报道了(林产化学与工业，2001,21,85)用三氯化铝催化茴香脑可得分子量为1021，平均聚合度约为7的聚合物树脂，可用于桔皮色素的柱层析分离提纯，可多次使用。
此外，美国专利(US8927685)报道了利用茴香脑在硫酸和水催化下形成两种构型的二聚体，产率为62％和18％，继续反应合成带氰酸酯的二聚体。该二聚体通过加热可固化成氰酸树脂。
茴香脑分子中，丙烯基对位存在甲氧基取代基，若对于上述甲氧基取代基进行修饰，可以开发性能更为多样化的材料。然而，茴香脑分子中存在的丙烯基结构使得对位甲氧基的修饰存在一定的困难。因此，在现有的基于茴香脑分子的多聚体制备中，均未对对位甲氧基进行修饰，或采取先将茴香脑分子二聚，使得丙烯基转化为其他基团之后再修饰对位甲氧基的方案。
综上所述，本领域迫切需要开发茴香脑在聚合物材料领域的新用途。
发明内容
本发明的目的是提供一种茴香脑在聚合物材料领域的新用途。
本发明的第一方面，提供了一种丙烯酸酚酯类聚合物的制备方法，其特征在于，包括步骤：
(a)在有机溶剂中，在硫醇和无机碱存在下，用天然产物茴香脑进行脱甲基反应，得到对羟基苯丙烯；
(b)在有机溶剂中，在缚酸剂存在下，用对羟基苯丙烯与式II化合物反应，得到如下式I所示的丙烯酸酚酯单体；
式中，R选自下组：H，或C1-C4的烷基；优选地，所述的R选自下组：H、-CH3；
(c)对式I单体进行热固化，得到所述的丙烯酸酚酯类聚合物。
在另一优选例中，所述的步骤(a)中，所述的硫醇为C2-C12的硫醇；和/或
所述的无机碱选自下组：碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱金属氢化物；较佳地，所述的无机碱选自下组：氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、氢化钠，或其组合。
在另一优选例中，投料摩尔量之比为单体(茴香脑)：硫醇：碱＝1:0.5～10:0～10(优选1:0.5～10:0.1～10，更优选1:1～5:2～6)。
在另一优选例中，所述的有机溶剂为极性非质子溶剂，优选地选自下组：DMF、DMAC、DMSO、N-甲基吡咯烷酮、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚，或其组合。
在另一优选例中，在所述的步骤(a)中，所述溶剂与茴香脑的用量之比为10-50:1(毫升：克)。
在另一优选例中，在所述的步骤(a)中，所述的反应温度为60-150℃。
在另一优选例中，在所述的步骤(a)中，所述的反应时间为10-30小时。
在另一优选例中，在所述的步骤(b)中，所述有机溶剂选自下组：二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、四氯乙烷、三氯甲烷、乙酸乙酯、正己烷、甲苯、DMF、N-甲基吡咯烷酮、三甲苯。
在另一优选例中，在所述的步骤(b)中，所述溶剂的用量为，其与对羟基苯丙烯的比例为50～100:1(毫升：克)。
在另一优选例中，在所述的步骤(b)中，所述缚酸剂为有机胺类或无机碱(优选为碱金属的氢氧化物和碳酸盐)。
在另一优选例中，在所述的步骤(b)中，所述的缚酸剂选自下组：三乙胺、吡啶、六氢吡啶、二甲胺、二乙胺、二异丙基胺、六甲基硅氮烷、N,N-二甲基苯胺、氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯，或其组合。
在另一优选例中，在所述的步骤(b)中，所述的对羟基苯丙烯、式II化合物和缚酸剂的摩尔比为1:1～5:1～5:2～5。
在另一优选例中，在所述的步骤(b)中，所述的反应温度为-20～50℃。
在另一优选例中，在所述的步骤(b)中，所述的反应时间为0.5～4小时。
本发明的第二方面，提供了一种丙烯酸酯类单体，具有如下式I所示的结构：
式中，R选自下组：H、卤素、或C1-C4的烷基；R'选自下组：H、卤素、或C1-C4的烷基；
优选地，所述的R选自下组：H、-CH3；所述的R'选自下组：H。
本发明的第三方面，提供了一种如本发明的第二方面所述的丙烯酸酯类单体的制备方法，所述方法包括步骤：
在有机溶剂中，在缚酸剂存在下，用对羟基苯丙烯与式II化合物反应，得到如下式I所示的丙烯酸酚酯单体；
式中，R选自下组：H、卤素、或C1-C4的烷基；R'选自下组：H、卤素、或C1-C4的烷基；
优选地，所述的R选自下组：H、-CH3；所述的R'选自下组：H。
在另一优选例中，在所述的步骤中，所述有机溶剂选自下组：二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、四氯乙烷、三氯甲烷、乙酸乙酯、正己烷、甲苯、DMF、N-甲基吡咯烷酮、三甲苯。
在另一优选例中，在所述的步骤中，所述溶剂的用量与对羟基苯丙烯的比例为50～100:1(毫升：克)。
在另一优选例中，所述缚酸剂选自下组：有机胺类缚酸剂、或无机碱缚酸剂；优选地，所述的缚酸剂选自下组：三乙胺、吡啶、六氢吡啶、二甲胺、二乙胺、二异丙基胺、六甲基硅氮烷、N,N-二甲基苯胺、氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯，或其组合。
在另一优选例中，所述的对羟基苯丙烯、式II化合物和缚酸剂的摩尔比为1:1～5:2～5。
在另一优选例中，在所述的步骤(b)中，所述的反应温度为-20～50℃。
在另一优选例中，在所述的步骤(b)中，所述的反应时间为0.5～4小时。
在另一优选例中，所述的方法还包括步骤：
在有机溶剂中，在硫醇和无机碱存在下，用天然产物茴香脑进行脱甲基反应，得到对羟基苯丙烯；
在另一优选例中，所述的步骤中，所述的硫醇为C2-C12的硫醇；
在另一优选例中，所述的步骤中，所述的无机碱选自下组：碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱金属氢化物；较佳地，所述的无机碱选自下组：氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、氢化钠，或其组合。
在另一优选例中，所述的有机溶剂为极性非质子溶剂，优选地选自下组：DMF、DMAC、DMSO、N-甲基吡咯烷酮、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚，或其组合。
在另一优选例中，在所述的步骤中，所述溶剂与茴香脑的用量之比为10-50:1(毫升：克)。
在另一优选例中，在所述的步骤中，所述的反应温度为60-150℃。
在另一优选例中，在所述的步骤中，所述的反应时间为10-30小时。
本发明的第四方面，提供了一种如本发明第二方面所述的丙烯酸酯类单体的用途，所述的丙烯酸酯类单体用于(i)热固化形成聚合物；(ii)制备微电子和印刷电路板行业的封装材料(iii)作为纤维复合材料基体树脂。
本发明的第五方面，提供了一种丙烯酸酯类聚合物，所述的丙烯酸酯类聚合物是用如本发明第二方面所述的丙烯酸酯类单体进行固化从而制备的。
在另一优选例中，所述的固化为加热固化，优选地，所述的加热固化在120-150℃下进行。
在另一优选例中，所述的固化在不加入催化剂或引发剂的情况下进行。
在另一优选例中，所述的丙烯酸酯类聚合物中不含有催化剂或引发剂。
本发明的第六方面，提供了一种如本发明第五方面所述的丙烯酸酯类聚合物的制备方法，所述方法包括步骤：
对如本发明第二方面所述的丙烯酸酯类单体进行固化，从而得到所述的丙烯酸酯类聚合物。
在另一优选例中，所述的固化为加热固化。
在另一优选例中，所述的固化过程中，不添加外加催化剂或引发剂。
在另一优选例中，所述的化合物通过加热模压、或采用有机溶剂溶解聚合物，形成溶液后用以浸渍纤维，得到纤维增强的复合材料预浸料。
在另一优选例中，所述的有机溶剂为甲苯、二甲苯、三甲苯、二苯醚、环己酮、三氯甲烷、丙酮、N，N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或N-甲基吡咯烷酮中的一种或者几种的混合。
应理解，在本发明范围内中，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在此不再一一累述。
附图说明
图1为4-丙烯酰氧基苯丙烯的DSC曲线。
具体实施方式
本发明人经过长期而深入的研究，意外地发现，目前茴香脑脱除甲基后的产物，4-羟基苯丙烯与丙烯酸或甲基丙烯酸形成的酯，可以在无任何添加剂的情况下，直接热固化成聚合物。这类酯在常温下为粘度较低的液体，具有良好的加工性。固化产物具有良好的透光性、耐热性和较低的介电常数。该聚合物适用于电子电气行业作为电子元器件的封装材料、纤维复合材料体树脂，也可作为耐高温透明材料。本发明实现了生物资源的可持续发展利用。基于上述发现，发明人完成了本发明。
术语
如本文所用，术语“C1-C4烷基”指具有1～4个碳原子的直链或支链烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、或类似基团。
采用茴香脑作为原料的丙烯酸酚酯类聚合物制备
本发明提供了一种茴香脑制备聚合物的工艺，具体提供了一种丙烯酸酚酯类聚合物的制备方法，所述方法包括步骤：
(a)在有机溶剂中，在硫醇和无机碱存在下，用天然产物茴香脑进行脱甲基反应，得到对羟基苯丙烯；
(b)在有机溶剂中，在缚酸剂存在下，用对羟基苯丙烯与式II化合物反应，得到如下式I所示的丙烯酸酚酯单体；
式中，R选自下组：H，或C1-C4的烷基；优选地，所述的R选自下组：H、-CH3；
(c)对式I单体进行热固化，得到所述的丙烯酸酚酯类聚合物。
在步骤(a)中，由于对位丙烯基的存在，常规的甲基脱除方法无法得到产物对羟基苯丙烯。例如，采用混酸或吡啶盐作为甲基脱除试剂时，无法有效地制备得到对羟基苯丙烯。因此，发明人经过研究，采取了硫醇/无机碱脱除试剂作为甲基脱除试剂。
在所述的硫醇/无机碱脱除试剂中，所选用的硫醇和无机碱的种类没有特别的限制。在另一优选例中，所述的步骤(a)中，所述的硫醇为C2-C12的硫醇。在另一优选例中，所述的无机碱选自下组：碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱金属氢化物；较佳地，所述的无机碱选自下组：氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、氢化钠，或其组合。优选地，所述的投料摩尔量之比为单体：硫醇：碱1:0.5～10:0～10。
所述的脱除反应优选地在极性非质子溶剂中进行，更优选地在选自下组的溶剂中进行：DMF、DMAC、DMSO、N-甲基吡咯烷酮、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚，或其组合。
在另一优选例中，在所述的步骤(a)中，所述溶剂与茴香脑的用量之比为10-50:1(毫升：克)。
所述反应的温度和反应的时间没有特别的限制，优选地，在所述的步骤(a)中，所述的反应温度为60-150℃；所述的反应时间为10-30小时。
在另一优选例中，在所述的步骤(b)中，所述有机溶剂选自下组：二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、四氯乙烷、三氯甲烷、乙酸乙酯、正己烷、甲苯、DMF、N-甲基吡咯烷酮、三甲苯。
在另一优选例中，在所述的步骤(b)中，所述溶剂的用量为，其与对羟基苯丙烯的比例为50～100:1(毫升：克)。
在另一优选例中，在所述的步骤(b)中，所述缚酸剂为有机胺类或无机碱(优选为碱金属的氢氧化物和碳酸盐)。
在另一优选例中，在所述的步骤(b)中，所述的缚酸剂选自下组：三乙胺、吡啶、六氢吡啶、二甲胺、二乙胺、二异丙基胺、六甲基硅氮烷、N,N-二甲基苯胺、氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯，或其组合。
在另一优选例中，在所述的步骤(b)中，所述的对羟基苯丙烯、式II化合物和缚酸剂的摩尔比为1:1～5:2～5。
在另一优选例中，在所述的步骤(b)中，所述的反应温度为-20～50℃。
在另一优选例中，在所述的步骤(b)中，所述的反应时间为0.5～4小时。
丙烯酸酯类单体
本发明还提供了一种丙烯酸酯类单体，所述的丙烯酸酯类单体具有如下式I所示的结构：
式中，R选自下组：H、卤素、或C1-C4的烷基；R'选自下组：H、卤素、或C1-C4的烷基；
优选地，所述的R选自下组：H、-CH3；所述的R'选自下组：H。
本发明还提供了一种所述的丙烯酸酯类单体的制备方法，所述方法包括步骤：
在有机溶剂中，在缚酸剂存在下，用对羟基苯丙烯与式II化合物反应，得到如下式I所示的丙烯酸酚酯单体；
式中，R选自下组：H、卤素、或C1-C4的烷基；R′选自下组：H、卤素、或C1-C4的烷基；
优选地，所述的R选自下组：H、-CH3；所述的R'选自下组：H。
本发明的一种优选实施方式中，所述的丙烯酸酯类聚合物是用茴香脑作为起始原料制备的。所述方法优选还包括步骤：
在有机溶剂中，在硫醇和无机碱存在下，用天然产物茴香脑进行脱甲基反应，得到对羟基苯丙烯；
源于茴香脑的丙烯酸酯类聚合物
本发明还提供了一种丙烯酸酯类聚合物，所述的丙烯酸酯类聚合物是用如本发明中所述的丙烯酸酯类单体进行固化从而制备的。
在现有技术中，丙烯酸(或甲基丙烯酸)酯树脂作为涂料、光学部件、粘合剂等广泛应用于人们生活的各个方面。但是，常规的丙烯酸酯类聚合物在制造时，需要加入引发剂或聚合促进剂。这些添加剂的加入不仅会给聚合物的制造过程带来不便，而且，残留的添加剂的分解产物也会影响聚合物的性能。
然而，与现有技术中的其他丙烯酸酯类聚合物不同的是，本发明的丙烯酸酯类聚合物在固化过程中，无需加入引发剂或聚合促进剂，仅需进行加热即可发生固化。优选地，所述的加热固化在120-150℃下进行。本领域中，常规的丙烯酸树脂直接加热固化的固化温度通常在160℃左右，因此需要加入引发剂来降低固化温度。然而由于本发明的树脂具有较低的固化温度，在固化过程中无需加入固化剂或催化剂。
在另一优选例中，所述的丙烯酸酯类聚合物中不含有催化剂或引发剂。
所述的丙烯酸酯类聚合物可以通过以下方法制备：对如本发明所述的丙烯酸酯类单体进行固化，从而得到所述的丙烯酸酯类聚合物。
所述的固化优选为加热固化。在另一优选例中，所述的固化过程中，不添加外加催化剂或引发剂。
所述的聚合物还可以被用于制备成各种制品，制品的制备工艺可以采用本领域中常规的丙烯酸酯类聚合物树脂成型工艺。例如用所述的式I单体进行成型，得到预成型体，然后对所述的预成型体进行加热固化，得到所述的制品。
在另一优选例中，所述的成型是通过选自下组的成型工艺进行的：加热模压，或将所述的单体制备成溶液后，用于浸渍纤维，得到纤维增强的复合材料预浸料。
在另一优选例中，所述溶液是用如式I所述的单体溶于有机溶剂中配成；较佳地，所述的溶剂选自下组：甲苯、二甲苯、三甲苯、二苯醚、环己酮、三氯甲烷、丙酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮，或其组合。
所述的聚合物在现有的丙烯酸酯类聚合物基础上大幅度提升了其耐热性能，现有的丙烯酸树脂的5％热损失失重温度通常在230-260℃，透过率为92-95％，本发明的丙烯酸树脂在耐热性(5％热损失失重温度为＞400℃)和透过率(98％)性能方面均有很大的提升。
本发明的主要优点：
(1)本发明提供了一种天然产物茴香脑在制备聚合物方面的用途，采用茴香脑脱除羟甲基，然后进行酯化制备丙烯酸酯的方法，可以得到无需加入固化剂即可进行固化的固化单体，制备方法简单，条件温和。
(2)本发明提供了一种脱除天然产物茴香脑分子中羟甲基的方法，不同于常规的方法，本发明的方法可以在脱除甲基的同时保留茴香脑分子中原有的丙烯基基团，条件温和，收率高。
(3)本发明所提供的源于茴香脑的丙烯酸酯类聚合物可以在不加入固化剂的情况下，仅通过加热进行固化，因此所得到的固化产物中不含有影响产物性能的固化剂。
(4)本发明得到的聚合物适用于电子电气行业作为电子元器件的封装材料、纤维复合材料体树脂，也可作为耐高温透明材料，实现了生物资源的可持续发展利用。
(5)本发明的制备方法简单，设备要求低，适合工业化生产，原料来源广泛，具有很好的经济效益。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数按重量计算。
实施例1 由茴香脑的脱甲基化反应制备4-羟基苯丙烯
在氩气保护下，向1000mL三口烧瓶中加入茴香脑(50g,337.38mmol),NaOH(40.48g,1.01mol),NMP(500mL)和十二烷基硫醇(102.43g,506.07mmol)。体系升至150℃，反应24小时后停止反应。体系降到室温后，倒入1000mL大烧杯，加入100mL含量为20％的盐酸水溶液，用乙酸乙酯萃取3次，每次200mL。合并有机相并用无水硫酸钠干燥，过滤后减压除去溶剂。粗产品用石油醚与乙酸乙酯(20:1,v/v)的混合溶剂作为淋洗剂进行柱层析分离，得到白色固体22.2g，产率49％。
1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm)δ7.23(d,2H),6.76(d,2H),6.33(d,J＝15.9Hz,1H),6.08(dq,J＝15.7Hz,1H),1.85(dd,3H)。
实施例2 由茴香脑的脱甲基化反应制备4-羟基苯丙烯
在氩气保护下，将KOH(47.23g,843.45mmol)，NMP(500mL)，十二烷基硫醇(102.43g,506.07mmol)和茴香脑(50g,337.38mmol)加入到1000mL三口烧瓶中，并于160℃反应24h。体系降到室温后，倒入1000mL大烧杯，加入100mL含量为20％的盐酸水溶液，用乙酸乙酯萃取3次，每次200mL。合并有机相并用无水硫酸钠干燥，过滤后减压除去溶剂。粗产品用石油醚与乙酸乙酯(20:1,v/v)的混合溶剂作为淋洗剂进行柱层析分离，得到白色固体26g，产率57.44％。
1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm)δ7.23(d,2H),6.76(d,2H),6.33(d,J＝15.9Hz,1H),6.08(dq,J＝15.7Hz,1H),1.85(dd,3H).
实施例3 由茴香脑的脱甲基化反应制备4-羟基苯丙烯
在氩气保护下，将KOH(47.32g,843.45mmol),NMP(500mL)和丁基硫醇(60.85g,674.76mmol)加入到1000mL三口烧瓶中，升温至80℃反应5h。体系降至室温后，加入茴香脑(50g,337.38mmol)，升温至100℃反应24h。反应停止。体系降到室温后，倒入100mL含量为20％的盐酸水溶液中，用3x200mL乙酸乙酯萃取，合并有机相并用无水硫酸钠干燥，过滤后旋干溶剂，粗产品用石油醚与乙酸乙酯(20:1,v/v)的混合溶剂作为淋洗剂进行柱层析分离，得到白色固体25g，产率55％。
1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm)δ7.23(d,2H),6.76(d,2H),6.33(d,J＝15.9Hz,1H),6.08(dq,J＝15.7Hz,1H),1.85(dd,3H).
实施例4 由4-羟基苯丙烯的酯化反应制备4-丙烯酰氧基苯丙烯
在氩气保护下，将4-羟基苯丙烯(14.91mmol,2.0g)，三乙胺(29.81mmol,3.02g),THF(15mL)加入到50mL的两口烧瓶中。在冰浴下，缓慢滴加丙烯酰氯(22.36mmol,2.02g)。滴加完毕后，升至室温反应2h，反应完毕。向体系中缓慢滴加5mL水，将多余的丙烯酰氯淬灭。减压旋出THF。粗产物通过柱层析分离提纯。石油醚与乙酸乙酯(40:1,v/v)的混合溶剂作为淋洗剂。得到产物2.6g，产率92％。
1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm)δ7.34(d,2H),7.06(d,2H),6.61(d,1H),6.45-6.27(m,2H),6.45-6.27(m,1H),6.01(d,1H),1.88(dd,3H).
实施例5 由4-羟基苯丙烯的酯化反应制备4-丙烯酰氧基苯丙烯
在氩气保护下，将4-羟基苯丙烯(74.53mmol,10g),三乙胺(149.06mmol,15.08g),CH2Cl2(80mL)加入到250mL的两口烧瓶中。在冰浴下，缓慢滴加丙烯酰氯(111.79mmol,10.12g)。滴加完毕后，升至室温反应2h，反应完毕。向体系中缓慢滴加5mL水，将多余的丙烯酰氯淬灭。减压旋出CH2Cl2。粗产物通过柱层析分离提纯。石油醚与乙酸乙酯(40:1,v/v)的混合溶剂作为淋洗剂。得到产物13.5g，产率96％。
1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm)δ7.34(d,2H),7.06(d,2H),6.61(d,1H),6.45-6.27(m,2H),6.45-6.27(m,1H),6.01(d,1H),1.88(dd,3H).
实施例6 由4-羟基苯丙烯的酯化反应制备4-甲基丙烯酰氧基苯丙烯
氩气条件下，向100mL两口烧瓶中加入4-羟基苯丙烯(41.74mmol,5.60g),三乙胺(93.47mmol,8.45g),THF(50mL)。在冰浴下滴加甲基丙烯酰氯(62.60mmol,6.54g)。滴加完毕后，升至室温继续反应2h。反应完毕后，向体系中滴加5mL水。淬灭多余的丙烯酰氯。减压旋出THF。粗产物通过柱层析分离提纯。石油醚与乙酸乙酯(40:1,v/v)的混合溶剂作为淋洗剂。得到产物7.3g，产率86％。
1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm)δ7.32(d,2H),7.03(d,2H),6.37(d,1H),6.32(s,1H),6.21-6.14(dq,1H),5.73(s,1H),2.04(s,3H),1.88(dd,3H).
实施例7 由4-羟基苯丙烯的酯化反应制备4-甲基丙烯酰氧基苯丙烯
氩气条件下，向250mL两口烧瓶中加入4-羟基苯丙烯(74.53mmol,10g),三乙胺(149.06mmol,15.08g),CH2Cl2(80mL)。在冰浴下滴加甲基丙烯酰氯(111.79mmol,11.69g)。滴加完毕后，升至室温继续反应2h。反应完毕后，向体系中滴加5mL水。淬灭多余的丙烯酰氯。减压旋出二氧六环。粗产物通过柱层析分离提纯。石油醚与乙酸乙酯(40:1,v/v)的混合溶剂作为淋洗剂。得到产物14g，产率92％。
1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm)δ7.32(d,2H),7.03(d,2H),6.37(d,1H),6.32(s,1H),6.21-6.14(dq,1H),5.73(s,1H),2.04(s,3H),1.88(dd,3H).
实施例8 4-丙烯酰氧基苯丙烯的直接热固化
将实施例5获得的单体进行DSC扫描，图1是该单体的DSC曲线。从图1可以看出，单体在无外加催化剂或引发剂的情况下，发生了直接热固化。从图中还可以看出，第一次扫描后，再进行第二次扫描，未见放热峰出现，表明单体已经固化完全。
DSC曲线中，放热峰位于132℃处，说明4-丙烯酰氧基苯丙烯在132℃固化。
实施例9 聚合物的介电性能和耐热性能
将实施例5获得的单体置于直径为10mm的圆柱形平底管中，在氩气环境下进行固化。通过测试薄膜电容器的电容，计算出薄膜的介电常数和介电损耗因子。结果如表1所示。
将上述实施例5所获得的聚合物进行DSC、TGA和透过率测试。升温速率：10℃/分。结果如表1所示。
表1 聚合物的耐热性能
对比例1 由茴香脑的脱甲基化反应制备4-羟基苯丙烯
在氩气保护下，向500mL三口烧瓶中加入茴香脑(50g,337.38mmol),吡啶盐酸盐(120g,1.03mol),体系升至150℃至吡啶盐酸盐熔融，回流反应8小时后停止反应。体系降到室温后，体系用TLC点板分析没有相应产物点生成。
对比例2 由茴香脑的脱甲基化反应制备4-羟基苯丙烯
在氩气保护下，向500mL三口烧瓶中加入茴香脑(50g,337.38mmol),醋酸(100ml)和氢溴酸(80.92g，1mol),体系升至120℃回流反应16小时后停止反应。体系降到室温后，体系成凝胶状，TLC点板分析没有相应产物点生成。
从上述对比例中可以看出，当采用本领域常用的其他一些脱甲基试剂，例如混酸和吡啶盐等时，茴香脑的脱甲基化反应无法顺利进行，说明本申请的脱甲基反应体系(硫醇/碱体系)是一种特别适合用于茴香脑脱甲基反应的体系。
在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (12)

1.一种丙烯酸酚酯类聚合物的制备方法，其特征在于，包括步骤：
(a)在有机溶剂中，在硫醇和无机碱存在下，用天然产物茴香脑进行脱甲基反应，得到对羟基苯丙烯；
(b)在有机溶剂中，在缚酸剂存在下，用对羟基苯丙烯与式II化合物反应，得到如下式I所示的丙烯酸酚酯单体；
式中，R选自下组：H，或C1-C4的烷基；
(c)对式I单体进行热固化，得到所述的丙烯酸酚酯类聚合物。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的步骤(a)中，所述的硫醇为C2-C12的硫醇；和/或
所述的无机碱选自下组：碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱金属氢化物。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的无机碱选自下组：氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、氢化钠，或其组合。
4.一种丙烯酸酯类单体，其特征在于，具有如下式Ia所示的结构：
式中，R选自下组：H、卤素、或C1-C4的烷基；R'选自下组：H、卤素、或C1-C4的烷基。
5.如权利要求4所述的丙烯酸酯类单体的制备方法，其特征在于，所述方法包括步骤：
在有机溶剂中，在缚酸剂存在下，用对羟基苯丙烯与式IIa化合物反应，得到如下式Ia所示的丙烯酸酚酯单体；
式中，R选自下组：H、卤素、或C1-C4的烷基；R'选自下组：H、卤素、或C1-C4的烷基。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述缚酸剂选自下组：有机胺类缚酸剂、或无机碱缚酸剂。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述的缚酸剂选自下组：三乙胺、吡啶、六氢吡啶、二甲胺、二乙胺、二异丙基胺、六甲基硅氮烷、N,N-二甲基苯胺、氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯，或其组合。
8.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述的对羟基苯丙烯、式II化合物和缚酸剂的摩尔比为1:1～5:2～5。
9.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述的方法还包括步骤：
在有机溶剂中，在硫醇和无机碱存在下，用天然产物茴香脑进行脱甲基反应，得到对羟基苯丙烯；
10.如权利要求4所述的丙烯酸酯类单体的用途，其特征在于，所述的丙烯酸酯类单体用于(i)热固化形成聚合物；(ii)制备微电子和印刷电路板行业的封装材料；(iii)作为纤维复合材料基体树脂。
11.一种丙烯酸酯类聚合物，其特征在于，所述的丙烯酸酯类聚合物是用如权利要求4所述的丙烯酸酯类单体进行固化从而制备的。
12.如权利要求11所述的丙烯酸酯类聚合物的制备方法，其特征在于，包括步骤：
对如权利要求4所述的丙烯酸酯类单体进行固化，从而得到所述的丙烯酸酯类聚合物。
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