CN105112001B - 一种环三磷腈型苯并噁嗪树脂层压板及其制备方法 - Google Patents

一种环三磷腈型苯并噁嗪树脂层压板及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN105112001B
CN105112001B CN201510662192.7A CN201510662192A CN105112001B CN 105112001 B CN105112001 B CN 105112001B CN 201510662192 A CN201510662192 A CN 201510662192A CN 105112001 B CN105112001 B CN 105112001B
Authority
CN
China
Prior art keywords
ring
phosphonitrile
type benzoxazine
phosphonitrile type
mass parts
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201510662192.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105112001A (zh
Inventor
唐安斌
柏帆
黄杰
李建学
支肖琼
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sichuan Dongcai Technology Group Co Ltd
Original Assignee
Sichuan Dongcai Technology Group Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sichuan Dongcai Technology Group Co Ltd filed Critical Sichuan Dongcai Technology Group Co Ltd
Priority to CN201510662192.7A priority Critical patent/CN105112001B/zh
Publication of CN105112001A publication Critical patent/CN105112001A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105112001B publication Critical patent/CN105112001B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Abstract

本发明公开了一种环三磷腈型苯并噁嗪树脂层压板及其制备方法，其特征是：该层压板是由3层或以上层的涂敷了环三磷腈型苯并噁嗪树脂胶粘剂的预浸纤维布，在固化温度为200～240℃、压力为1～4MPa下热压成型制得；层压板厚度为1～200mm，耐热性为热失重5%时温度不低于395℃、剥离强度不低于1.54N/mm、阻燃等级为UL94 V‑0级；胶粘剂由环三磷腈型苯并噁嗪树脂100质量份、环氧树脂45～60质量份、固化剂25～35质量份、固化促进剂0.1～0.8质量份、填料5～8质量份、溶剂A 95～115质量份混合组成。本发明环三磷腈型苯并噁嗪树脂层压板性能优良，适用于航空航天、电子电器等领域中使用。

Description

一种环三磷腈型苯并噁嗪树脂层压板及其制备方法
技术领域
本发明属于无卤阻燃纤维布层压板及其制备，涉及一种环三磷腈型苯并噁嗪树脂层压板及其制备方法。本发明制备的环三磷腈型苯并噁嗪树脂层压板性能优良，适用于航空航天、电子电器等领域中使用。
背景技术
苯并噁嗪是由酚类、醛类和伯胺类化合物经缩合反应制得的六元杂环化合物，在适当条件下可发生开环聚合且不放出小分子水而形成聚苯并噁嗪固化物，得到含氮且类似酚醛树脂的网状结构材料。其成型后的产品尺寸收缩率近乎于零，所制得的聚苯并噁嗪产品具有良好的耐热性、电学性能、低吸水率、低表面能等优点。因而，苯并噁嗪在航空航天、电子电器等领域的应用越来越广泛。
阻燃聚苯并噁嗪材料通常采用与添加型阻燃剂进行共混改性，加之其本身具有的阻燃性，可满足一般性的阻燃要求，而在阻燃性与其它性能均要求较高的场合下，采用添加型阻燃剂，常常遇到与基材相容性不好的技术问题，从而导致材料力学和电学性能的下降而无法满足要求。近年来，采用反应型阻燃剂对苯并噁嗪树脂进行改性而得到阻燃剂与苯并噁嗪的共聚物来实现其较为良好的综合性能，这些改性苯并噁嗪树脂虽然已广泛应用于制备各种纤维布层压板和覆铜板的制造中，但是这些改性苯并噁嗪树脂本身所具有的分子结构和其固化后分子空间位置特征，决定了制成品(层压板和覆铜板)在实现了良好阻燃性能前提下，常常出现了发脆(即脆性大)、龟裂等不良特性，造成产品耐热、机械性能(如：垂直层向弯曲强度)的大大降低，致使不能在航空航天、电子电器、信息技术等领域的高技术性能要求下得到较好的应用。
发明内容
本发明的目的旨在克服上述现有技术中的不足，提供一种环三磷腈型苯并噁嗪树脂层压板及其制备方法。本发明利用苯并噁嗪灵活的分子可设计性，合成一种新型环三磷腈型苯并噁嗪树脂，并以其作为基体树脂开发一种耐热性、阻燃性和力学性能良好，化学性能优越、可靠性高，生产成本低的环三磷腈型苯并噁嗪树脂层压板及其制备方法。
本发明的内容是：一种环三磷腈型苯并噁嗪树脂层压板，是3层或3层以上层数的涂敷了胶粘剂并经预烘除去溶剂后的预浸纤维布，再经热压固化交联成型的板材，其特征是：所述胶粘剂为环三磷腈型苯并噁嗪树脂胶粘剂，所述预浸纤维布为环三磷腈型苯并噁嗪树脂预浸玻璃纤维布或环三磷腈型苯并噁嗪树脂预浸棉布，所述热压固化交联成型是在固化温度为200～240℃、压力为1～4MPa的条件下热压成型，热压成型后即制得环三磷腈型苯并噁嗪树脂层压板；
所述环三磷腈型苯并噁嗪树脂层压板的厚度为1～200mm；所述环三磷腈型苯并噁嗪树脂层压板的性能为耐热性-热失重5％时温度为不低于395℃、剥离强度不低于1.54N/mm、阻燃等级为UL94V-0级；
所述环三磷腈型苯并噁嗪树脂胶粘剂是将环三磷腈型苯并噁嗪树脂100质量份、无卤环氧树脂45～60质量份、固化剂25～35质量份、固化促进剂0.1～0.8质量份、填料5～8质量份、以及溶剂A 95～115质量份投入混合容器，在室温下搅拌混合均匀而制得；
所述环三磷腈型苯并噁嗪树脂为以下含环三磷腈苯并噁嗪化学结构式Ⅰ～Ⅳ中的一种或两种以上的(任意比例的)混合物：
在化学结构式Ⅰ～Ⅳ中：R＝-CH3、-CH2CH3、 中的任一种；
所述含环三磷腈苯并噁嗪化学结构式Ⅰ～Ⅳ由含环三磷腈酚与甲醛、胺反应得到；含环三磷腈酚采用现有技术进行合成，也可参照Medici等人(Macromolecules,1992,25(10):2569-2574)报道的方法合成；
所述无卤环氧树脂为全部无卤的双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、以及线性酚醛环氧树脂(可用湖南嘉盛德材料科技有限公司生产的F48和F44、广州仟安化工有限公司生产的F51)中的至少一种；
所述固化剂为二氨基二苯甲烷、二氨基二苯砜、以及二氨基二苯醚中的至少一种；
所述固化促进剂为2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-甲基-4-苯基咪唑、以及2-苯基咪唑中的至少一种；
所述填料为氢氧化镁、氢氧化铝、蒙脱土、滑石、硫酸钡、二氧化硅、以及云母粉中的至少一种；
所述溶剂A为甲苯、二甲苯、丙酮、丁酮、丙二醇单甲醚、N,N-二甲基甲酰胺、以及N,N-二甲基乙酰胺中的至少一种。
本发明的内容中：所述玻璃纤维布可以为无碱平纹玻璃纤维布或无碱斜纹玻璃纤维布；所述棉布为市售的各种纯棉布。
本发明的内容中：所述环三磷腈型苯并噁嗪树脂由如下步骤制得：
在反应器中加入90质量份的质量百分比浓度为37％的甲醛水溶液和300～350质量份的溶剂B，搅拌，降温至0～5℃，并用碱性调节剂调节pH值为8～9；滴加45～56质量份的伯胺类化合物，控制反应温度不超过10℃，滴加完(成)后，5～10℃下(保温)反应0.5～1小时，然后再向反应体系中加入180～230质量份的含环三磷腈酚和600～800质量份的溶剂B，使反应体系升温至101～140℃回流，反应12～48小时，制得环三磷腈型苯并噁嗪树脂液；将该环三磷腈型苯并噁嗪树脂液静置分层，除去(反应中产生的)水相，再减压蒸馏，脱出溶剂，当无溶剂和水脱出时，停止减压蒸馏，即制得环三磷腈型苯并噁嗪树脂；
所述溶剂B为二氧六环、甲苯、二甲苯、以及N,N-二甲基乙酰胺中的至少一种；
所述碱性调节剂为氢氧化钠或氢氧化钾；
所述含环三磷腈酚为以下含环三磷腈酚化学结构式(a)～(d)中的一种或两种以上的(任意比例的)混合物：
所述伯胺类化合物是一元伯胺化合物中的一种或两种的混合物。
所述伯胺类化合物较好的是甲胺、乙胺、苯胺、间甲基苯胺、对甲基苯胺、以及邻甲基苯胺中的一种或两种的混合物。
本发明的另一内容是：一种环三磷腈型苯并噁嗪树脂层压板的制备方法，其特征是步骤如下：
a、配制环三磷腈型苯并噁嗪树脂胶粘剂：
将环三磷腈型苯并噁嗪树脂100质量份、无卤环氧树脂45～60质量份、固化剂25～35质量份、固化促进剂0.1～0.8质量份、填料5～8质量份、以及溶剂A 95～115质量份投入混合容器中，在室温下搅拌混合均匀，即制得环三磷腈型苯并噁嗪树脂胶粘剂，备用；
所述环三磷腈型苯并噁嗪树脂为以下含环三磷腈苯并噁嗪化学结构式Ⅰ～Ⅳ中的一种或两种以上的(任意比例的)混合物：
在化学结构式Ⅰ～Ⅳ中：R＝-CH3、-CH2CH3、 中的任一种；
所述无卤环氧树脂为全部无卤的双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、以及线性酚醛环氧树脂(可用湖南嘉盛德材料科技有限公司生产的F48和F44、广州仟安化工有限公司生产的F51)中的至少一种；
所述固化剂为二氨基二苯甲烷、二氨基二苯砜、以及二氨基二苯醚中的至少一种；
所述固化促进剂为2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-甲基-4-苯基咪唑、以及2-苯基咪唑中的至少一种；
所述填料为氢氧化镁、氢氧化铝、蒙脱土、滑石、硫酸钡、二氧化硅、以及云母粉中的至少一种；
所述溶剂A为甲苯、二甲苯、丙酮、丁酮、丙二醇单甲醚、N,N-二甲基甲酰胺、以及N,N-二甲基乙酰胺中的至少一种；
b、制备环三磷腈型苯并噁嗪预浸玻璃纤维布或环三磷腈型苯并噁嗪预浸棉布：
将玻璃纤维布或棉布通过上胶机涂敷步骤a制得的环三磷腈型苯并噁嗪树脂胶粘剂；所述上胶机的烘道长度为24m、分为3段、每段8m，烘焙温度范围为110℃～170℃，上胶机的车速(线速)为4～10m/min；将涂敷有环三磷腈型苯并噁嗪胶粘剂的玻璃纤维布或棉布经过所述上胶机的烘道烘焙后，即制得环三磷腈型苯并噁嗪预浸玻璃纤维布或环三磷腈型苯并噁嗪预浸棉布；
所述玻璃纤维布为无碱平纹玻璃纤维布或无碱斜纹玻璃纤维布；所述棉布为市场上的各种纯棉布；制得的环三磷腈型苯并噁嗪预浸玻璃纤维布或环三磷腈型苯并噁嗪预浸棉布的指标较好的为：流动性为25～40mm、可溶性树脂含量65％～90％、挥发物≤3％；
c、制备环三磷腈型苯并噁嗪层压板：
将环三磷腈型苯并噁嗪预浸玻璃纤维布或环三磷腈型苯并噁嗪预浸棉布裁剪成产品所需尺寸，按产品所需厚度将3层或3层以上层数的环三磷腈型苯并噁嗪预浸玻璃纤维布或环三磷腈型苯并噁嗪预浸棉布重叠层摆放在两面涂有脱模剂或上下叠放有离型膜的光滑不锈钢板上，在有热板的压机中热压成型，热板梯度升温15～25℃/10分钟，(视流胶情况)逐步升温加压，控制热板压力在0.05～0.4MPa下升温至160℃时，160℃下保温0.5小时，再逐步升压升温至1MPa和200℃～240℃热压成型，当升至4MPa和240℃时停止升压升温；(根据成型层压板材的厚度1mm～200mm、)控制热压成型时间在2～24小时范围内，热压结束后取出，经自然冷却至50℃以下脱模，即制得环三磷腈型苯并噁嗪层压板；
所述脱模剂为(中国市场上常用的)硬质酸锌脱模剂；
所述离型膜为聚乙烯离型膜(可用杭州兴源离型膜有限公司产品)、聚四氟乙烯离型膜(可用苏州工业园区广惠科技有限公司产品)、聚碳酸酯离型膜(可用苏州工业园区广惠科技有限公司产品)、以及聚甲基丙烯酸甲酯离型膜(可用苏州工业园区广惠科技有限公司、深圳市赛盛德承科技有限公司的产品)中的任一种。
所述制得的环三磷腈型苯并噁嗪树脂层压板的性能为耐热性-热失重5％时温度为不低于395℃、剥离强度不低于1.54N/mm、阻燃等级为UL94V-0级。
本发明的另一内容中：步骤a中所述环三磷腈型苯并噁嗪树脂由如下步骤制得：
在反应器中加入90质量份的质量百分比浓度为37％的甲醛水溶液和300～350质量份的溶剂B，搅拌，降温至0～5℃，并用碱性调节剂调节pH值为8～9；滴加45～56质量份的伯胺类化合物，控制反应温度不超过10℃，滴加完(成)后，在5～10℃下(保温)反应0.5～1小时，然后再向反应体系中加入180～230质量份的含环三磷腈酚和600～800质量份的溶剂B，使反应体系升温至101～140℃回流，反应12～48小时，制得环三磷腈型苯并噁嗪树脂液；将该环三磷腈型苯并噁嗪树脂液静置分层，除去(反应中产生的)水相，再减压蒸馏，脱出溶剂，当无溶剂和水脱出时，停止减压蒸馏，即制得环三磷腈型苯并噁嗪树脂；
所述溶剂B为二氧六环、甲苯、二甲苯、以及N,N-二甲基乙酰胺中的至少一种；
所述伯胺类化合物是一元伯胺化合物中的一种或两种的混合物；
所述含环三磷腈酚为以下含环三磷腈酚化学结构式(a)～(d)中的一种或两种以上的(任意比例的)混合物：
所述碱性调节剂可以为氢氧化钠或氢氧化钾。
所述伯胺类化合物较好的是甲胺、乙胺、苯胺、间甲基苯胺、对甲基苯胺、以及邻甲基苯胺中的一种或两种的混合物。
本发明的另一内容中：步骤b中所述玻璃纤维布或棉布的尺寸可以为长2000mm～2500mm、宽1000mm～1270mm，也可以是实际需要的其它尺寸。
本发明的另一内容中：步骤c中所述将3层或3层以上层数的环三磷腈型苯并噁嗪预浸玻璃纤维布或环三磷腈型苯并噁嗪预浸棉布重叠层摆放在两面涂有脱模剂或上下叠放有离型膜的光滑不锈钢板上，可以替换为：将3层或3层以上层数的环三磷腈型苯并噁嗪预浸玻璃纤维布的上层上面或/和下层下面放置一层铜箔，再摆放在两面涂有脱模剂或上下叠放有离型膜的光滑不锈钢板上；完成步骤c后，即制得环三磷腈型苯并噁嗪层压覆铜板。
与现有技术相比，本发明具有下列特点和有益效果：
(1)本发明合成的新型环三磷腈型苯并噁嗪树脂中含有环三磷腈结构，可以大大提高所得聚苯并噁嗪树脂中磷腈六元环的含量，因而可以显著提高聚苯并噁嗪的耐热性、残炭率和阻燃性；
(2)本发明使用的原料绝大多数为商业产品，成本较低。采用混合溶剂合成环三磷腈型苯并噁嗪树脂，反应物料中的酚、醛、胺均可很好地溶解在混合溶剂中，提高了反应效率与产率，缩短了反应时间，降低了生产成本；
(3)本发明涉及的环三磷腈型苯并噁嗪树脂耐化学性佳，不易水解，以其作为主体树脂的组合物制备的层压板耐化学性能优越，可靠性高；
(4)本发明涉及的环三磷腈型苯并噁嗪树脂组合物采用环三磷腈型苯并噁嗪树脂为主体树脂，因而采用该环三磷腈型苯并噁嗪树脂组合物制得的层压板和覆铜板无卤环保，阻燃级别达到UL 94V-0级，且具有较低的吸水率和热膨胀系数，优异的介电性能和耐热性能(Td5％≥398℃)，又由于混入了环氧树脂，可大大改善环三磷腈型苯并噁嗪树脂的脆性，使得所制得的板材具有良好的力学性能；
(5)本发明合成环三磷腈型苯并噁嗪树脂具有高含氮量和高含磷量的特点，其与无机阻燃剂具有极强的协同阻燃效应，因而在添加少量无机阻燃剂的情况下，可大大提升板材的阻燃性，阻燃效率大大提高，且不会出现板材处于高温条件下，无机阻燃剂迁移甚至渗出以及弯曲强度等物理性能急剧下降等问题；
(6)本发明制备工艺简单，容易操作，实用性强。
具体实施方式
下面给出的实施例拟对本发明作进一步说明，但不能理解为是对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员根据上述本发明的内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
第一部分 自制原料含环三磷腈酚
基本工艺：本发明内容部分所述的环三磷腈型酚化学结构式(a)～(d)的物质参照Medici等人(Macromolecules,1992,25(10):2569-2574)等现有技术的方法合成。其具体合成步骤如下：
(1)氮气保护下，在带有冷凝回流装置的反应器中，依次加入100摩尔六氯环三磷腈、650～750摩尔缚酸剂三乙胺和473～711㎏溶剂乙腈，充分搅拌后，控温在40～50℃滴加200～500摩尔苯酚，滴毕，梯度升温(每1小时升温5～10℃)，TLC监测反应，当苯酚反应完全后，加入120～420摩尔对羟基苯甲醚，缓慢升温至回流(56～82℃)，反应12～15小时结束。
(2)反应结束后抽滤，滤液经减压蒸馏除去溶剂乙腈，所得粗产物用200～300㎏二氯甲烷溶解，依次用氢氧化钠水溶液、HCl水溶液、蒸馏水洗涤至中性，常压蒸馏回收二氯甲烷，干燥得环三磷腈型甲基醚。
(3)氮气保护下，在带有冷凝回流装置的反应器中，依次加入100摩尔环三磷腈型甲基醚，101～404㎏48％氢溴酸和120～480㎏冰乙酸，充分搅拌后，升温至回流(115～118℃)，反应6～8小时结束。
(4)反应结束后抽滤，滤液经减压蒸馏除去氢溴酸和冰乙酸，所得粗产物用150～250㎏乙酸乙酯溶解，依次用Na2HCO3水溶液、蒸馏水洗涤至中性，减压蒸馏除去乙酸乙酯，干燥得环三磷腈型酚[含有(a)～(d)4种结构环三磷腈型酚]。
采用上述的方法制备了含环三磷腈酚10种，其环三磷腈型酚中的(a)～(d)的质量百分比见下表1：
表1：10种自制的含环三磷腈酚各成份含量表
第二部分 制备环三磷腈型苯并噁嗪树脂(实施例1-1～1-10)
基本工艺：
在反应器中加入90质量份的37％的甲醛水溶液和300～350质量份的溶剂B，搅拌，降温至0～5℃，并用碱性调节剂调节pH值为8～9。滴加45～56质量份的伯胺类化合物，控制反应温度不超过10℃，滴加完成后，5～10℃下保温反应时间0.5～1小时，然后向反应体系中加入180～230质量份的含环三磷腈酚和600～800质量份的溶剂B，使反应体系升温至101～140℃回流，回流反应时间12～48小时，得环三磷腈型苯并噁嗪树脂液；将该树脂液静置分层，除去产生的水相，再减压蒸馏，脱出溶剂，当无溶剂和水脱出时，停止减压，即得环三磷腈型苯并噁嗪树脂。
采用上述的方法和表1中的10种自制的含环三磷腈酚制备的环三磷腈型苯并噁嗪树脂的配方、工艺参数与产率，见下表2：
表2：制备环三磷腈型苯并噁嗪树脂的配方、工艺参数与产率
注：1、未列出的参数采用上述的方法内列出的相关参数数据，如甲醛用量为90。
2、表中“/”前为材料的质量份，“/”后为材料的名称或采用表1中10种自制的含环三磷腈酚原料号。
3、实施例1-1～1-10制备环三磷腈型苯并噁嗪树脂是Ⅰ～Ⅳ结构式的4种含环三磷腈苯并噁嗪的任意比例混合物和含环三磷腈酚4种结构(a)～(d)化合物与甲醛反应得到的带环三磷腈结构酚醛类化合物中的混合物。
第三部分 环三磷腈型苯并噁嗪树脂胶粘剂的配制(实施例2-1～2-10)
基本工艺：将环三磷腈型苯并噁嗪树脂100质量份、无卤环氧树脂45～60质量份、固化剂25～35质量份、固化促进剂0.1～0.8质量份、填料5～8质量份、溶剂A 95～115质量份投入混合容器，在室温下搅拌均匀，即制得环三磷腈型苯并噁嗪树脂胶粘剂备用，其配方见下表3：
表3：环三磷腈型苯并噁嗪树脂胶粘剂的配方表(单位：㎏)
注：表中“/”前为材料的重量或质量，“/”后为材料的名称或采用某一实施例中合成的环三磷腈型苯并噁嗪树脂。
第四部分 环三磷腈型苯并噁嗪预浸纤维布的制备(实施例3-1～3-15)
基本工艺：将玻璃纤维布或棉布通过上胶机涂敷所述环三磷腈型苯并噁嗪树脂胶粘剂，所述上胶机的烘道长度为24m、分为3段、每段8m，烘焙温度范围为110℃～170℃，上胶机的车速(线速)为4～10m/min，将涂敷有环三磷腈型苯并噁嗪胶粘剂的玻璃纤维布或棉布经过所述上胶机的烘道烘焙后，即制得环三磷腈型苯并噁嗪预浸玻璃纤维布或环三磷腈型苯并噁嗪预浸棉布。所述玻璃纤维布可以为无碱平纹玻璃纤维布、无碱斜纹玻璃纤维布中的一种；这些玻璃纤维布为中国各种建材或化工市场上的普通产品。所述棉布为市场上的各种纯棉布。制得的环三磷腈型苯并噁嗪预浸玻璃纤维布或环三磷腈型苯并噁嗪预浸棉布的工艺参数和技术指标见下表4：
表4：环三磷腈型苯并噁嗪预浸纤维布的工艺参数和技术指标
注：表中实施例3-1～3-10为环三磷腈型苯并噁嗪预浸玻璃纤维布，表中实施例3-11～3-15为环三磷腈型苯并噁嗪预浸棉布。
第五部分 环三磷腈型苯并噁嗪树脂层压板的制备(实施例4-1～4-15)
基本工艺：将环三磷腈型苯并噁嗪预浸玻璃纤维布或环三磷腈型苯并噁嗪预浸棉布裁剪成产品所需尺寸，按产品所需厚度将3层或以上层的环三磷腈型苯并噁嗪预浸玻璃纤维布或环三磷腈型苯并噁嗪预浸棉布重叠层摆放在两面涂有脱模剂或上下叠放有离型膜的光滑不锈钢板上，在有热板的压机中热压成型，热板梯度升温15～25℃/10分钟，视流胶情况逐步升温加压，控制热板压力在0.05～0.4MPa下升温至160℃时，160℃下保温0.5小时，再逐步升压升温至1MPa和200℃～240℃热压成型，当升至4MPa和240℃时停止升压升温；根据成型层压板材的厚度1mm～200mm、确定热压成型时间在2～24小时范围内，热压结束后取出，经自然冷却至50℃以下脱模，即制得环三磷腈型苯并噁嗪层压板。所述预浸玻璃纤维布的尺寸可以为长2000mm～2500mm、宽1000mm～1270mm，也可以是实际需要的其它尺寸。所述脱模剂为中国市场上常用的硬质酸锌脱模剂。所述离型膜为聚乙烯离型膜、聚四氟乙烯离型膜、聚碳酸酯离型膜、聚甲基丙烯酸甲酯离型膜中的一种。环三磷腈型苯并噁嗪树脂层压板制备的工艺参数见下表5：
表5：环三磷腈型苯并噁嗪层压板制备的工艺参数
注：表中实施例4-1～4-10为环三磷腈型苯并噁嗪玻璃纤维布层压板，表中实施例4-11～4-15为环三磷腈型苯并噁嗪棉布层压板。
对比例1～7：
对比例1～7采用添加型磷腈阻燃剂为阻燃剂而制得的层压板，其制备方法采用常用的现有技术方法。其添加型磷腈阻燃剂的树脂组合物，采用组分和配比(以质量份计)见下表6：
表6：对比例1～7添加型磷腈阻燃剂的树脂组合物的组分和配比(以质量份计)
对比例1～7中添加型磷腈阻燃剂的组合物的具体制备方法为：按配方量将添加型磷腈阻燃剂、无卤热固性树脂、固化剂、无机填料、固化促进剂及适量溶剂加入配有机械搅拌的反应器中，开启搅拌，选择合适的搅拌速度，持续搅拌至均匀，即得添加型磷腈阻燃剂的树脂组合物。
对比例1～7中预浸料的制备：将选取的玻璃纤维布，浸渍在上述所得添加型磷腈阻燃剂的树脂组合物中，然后在烘箱中130～170℃环境下烘烤4～7分钟制得预浸料。
对比例1～7中层压板的制备：将上述预浸料按照厚度要求叠合，在其上下覆以离型膜，再置于热压机中，在热压机中视流胶情况逐步升温加压，温度升至200～240℃后开始保温，在1～4MPa压力下压制2～24小时，保压，自然冷却至50℃以下，脱模制得层压板制品。
本发明制备的环三磷腈型苯并噁嗪层压板和对比例1～7层压板的部分技术性能对比见下表7、表8：
表7：环三磷腈型苯并噁嗪层压板(玻璃纤维布)的性能测试数据
表8：对比例1～7苯并噁嗪层压板(玻璃纤维布)的性能测试数据
表7、表8中的技术性能测试方法如下：
(1)玻璃化转变温度(Tg)
根据差示扫描量热法，按照IPC-TM-650中2.4.25所规定的DSC方法进行测定。
(2)热分解温度(Td)
按照IPC-TM-650中2.4.26所规定的方法进行测定。
(3)介电常数
按照IPC-TM-650中2.5.5.9使用平板法，测定1GHz下的介电常数。
(4)介质损耗因数角正切
按照IPC-TM-650中2.5.5.9使用平板法，测定1GHz下的介质损耗因数角正切。
(5)阻燃性
参照UL94测定标准。
(6)剥离强度
按照IPC-TM-650中2.4.8所规定的方法中“热应力”的实验条件，测试金属盖层的剥离强度。
(7)热分层时间T-288
按照IPC-TM-650中2.4.24.1所规定的方法进行测定。
(8)吸水率
按照IPC-TM-650中2.6.2.1所规定的方法进行测定。
(9)垂直层向弯曲强度
按照IPC-TM-650中2.4.4.1所规定的方法进行测定。
实施例16：
一种环三磷腈型苯并噁嗪树脂层压板，是3层涂敷了胶粘剂并经预烘除去溶剂后的预浸纤维布，再经热压固化交联成型的板材；所述胶粘剂为环三磷腈型苯并噁嗪树脂胶粘剂，所述预浸纤维布为环三磷腈型苯并噁嗪树脂预浸玻璃纤维布或环三磷腈型苯并噁嗪树脂预浸棉布，所述热压固化交联成型是在固化温度为200℃、压力为1MPa的条件下热压成型，热压成型后即制得环三磷腈型苯并噁嗪树脂层压板；
所述环三磷腈型苯并噁嗪树脂胶粘剂是将环三磷腈型苯并噁嗪树脂100质量份、无卤环氧树脂45质量份、固化剂25质量份、固化促进剂0.1质量份、填料5质量份、以及溶剂A95质量份投入混合容器，在室温下搅拌混合均匀而制得。
实施例17：
一种环三磷腈型苯并噁嗪树脂层压板，是600层涂敷了胶粘剂并经预烘除去溶剂后的预浸纤维布，再经热压固化交联成型的板材，其特征是：所述胶粘剂为环三磷腈型苯并噁嗪树脂胶粘剂，所述预浸纤维布为环三磷腈型苯并噁嗪树脂预浸玻璃纤维布或环三磷腈型苯并噁嗪树脂预浸棉布，所述热压固化交联成型是在固化温度为240℃、压力为4MPa的条件下热压成型，热压成型后即制得环三磷腈型苯并噁嗪树脂层压板；
所述环三磷腈型苯并噁嗪树脂胶粘剂是将环三磷腈型苯并噁嗪树脂100质量份、无卤环氧树脂60质量份、固化剂35质量份、固化促进剂0.8质量份、填料8质量份、以及溶剂A115质量份投入混合容器，在室温下搅拌混合均匀而制得。
实施例18～24：
一种环三磷腈型苯并噁嗪树脂层压板，是3层或3层以上层数的涂敷了胶粘剂并经预烘除去溶剂后的预浸纤维布，再经热压固化交联成型的板材，其特征是：所述胶粘剂为环三磷腈型苯并噁嗪树脂胶粘剂，所述预浸纤维布为环三磷腈型苯并噁嗪树脂预浸玻璃纤维布或环三磷腈型苯并噁嗪树脂预浸棉布，所述热压固化交联成型是在固化温度为200～240℃、压力为1～4MPa的条件下热压成型，热压成型后即制得环三磷腈型苯并噁嗪树脂层压板；
所述环三磷腈型苯并噁嗪树脂胶粘剂是将环三磷腈型苯并噁嗪树脂100质量份、无卤环氧树脂45～60质量份、固化剂25～35质量份、固化促进剂0.1～0.8质量份、填料5～8质量份、以及溶剂A 95～115质量份投入混合容器，在室温下搅拌混合均匀而制得；实施例18～24中的各组分的具体质量份用量见下表9：
表9：实施例18～24中的各组分的具体质量份用量
上述实施例16～24中：
所述无卤环氧树脂为全部无卤的双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、以及线性酚醛环氧树脂中的至少一种；
所述环三磷腈型苯并噁嗪树脂为以下含环三磷腈苯并噁嗪化学结构式Ⅰ～Ⅳ中的一种或两种以上的任意比例的混合物：
在化学结构式Ⅰ～Ⅳ中：R＝-CH3、-CH2CH3、 中的任一种；
所述含环三磷腈苯并噁嗪化学结构式Ⅰ～Ⅳ由含环三磷腈酚与甲醛、胺反应得到；含环三磷腈酚采用现有技术进行合成，也可参照Medici等人(Macromolecules,1992,25(10):2569-2574)报道的方法合成；
所述固化剂为二氨基二苯甲烷、二氨基二苯砜、以及二氨基二苯醚中的至少一种；
所述固化促进剂为2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-甲基-4-苯基咪唑、以及2-苯基咪唑中的至少一种；
所述填料为氢氧化镁、氢氧化铝、蒙脱土、滑石、硫酸钡、二氧化硅、以及云母粉中的至少一种；
所述溶剂A为甲苯、二甲苯、丙酮、丁酮、丙二醇单甲醚、N,N-二甲基甲酰胺、以及N,N-二甲基乙酰胺中的至少一种。
所述玻璃纤维布为无碱平纹玻璃纤维布或无碱斜纹玻璃纤维布；所述棉布为市售的各种纯棉布。
所述环三磷腈型苯并噁嗪树脂层压板的厚度为1～200mm；所述环三磷腈型苯并噁嗪树脂层压板的性能为耐热性-热失重5％时温度为不低于395℃、剥离强度不低于1.54N/mm、阻燃等级为UL94V-0级。
实施例25：
上述实施例16～24中：所述环三磷腈型苯并噁嗪树脂由下列步骤制得：
在反应器中加入90质量份的质量百分比浓度为37％的甲醛水溶液和300质量份的溶剂B，搅拌，降温至0℃，并用碱性调节剂调节pH值为8；滴加45质量份的伯胺类化合物，控制反应温度不超过10℃，滴加完(成)后，5℃下(保温)反应0.5小时，然后再向反应体系中加入180质量份的含环三磷腈酚和600质量份的溶剂B，使反应体系升温至101～140℃回流，反应12小时，制得环三磷腈型苯并噁嗪树脂液；将该环三磷腈型苯并噁嗪树脂液静置分层，除去(反应中产生的)水相，再减压蒸馏，脱出溶剂，当无溶剂和水脱出时，停止减压蒸馏，即制得环三磷腈型苯并噁嗪树脂；
实施例26：
上述实施例16～24中：所述环三磷腈型苯并噁嗪树脂由下列步骤制得：
在反应器中加入90质量份的质量百分比浓度为37％的甲醛水溶液和350质量份的溶剂B，搅拌，降温至5℃，并用碱性调节剂调节pH值为9；滴加56质量份的伯胺类化合物，控制反应温度不超过10℃，滴加完(成)后，10℃下(保温)反应1小时，然后再向反应体系中加入230质量份的含环三磷腈酚和800质量份的溶剂B，使反应体系升温至101～140℃回流，反应48小时，制得环三磷腈型苯并噁嗪树脂液；将该环三磷腈型苯并噁嗪树脂液静置分层，除去(反应中产生的)水相，再减压蒸馏，脱出溶剂，当无溶剂和水脱出时，停止减压蒸馏，即制得环三磷腈型苯并噁嗪树脂；
实施例27：
上述实施例16～24中：所述环三磷腈型苯并噁嗪树脂由下列步骤制得：
在反应器中加入90质量份的质量百分比浓度为37％的甲醛水溶液和325质量份的溶剂B，搅拌，降温至3℃，并用碱性调节剂调节pH值为8.5；滴加51质量份的伯胺类化合物，控制反应温度不超过10℃，滴加完(成)后，8℃下(保温)反应0.8小时，然后再向反应体系中加入210质量份的含环三磷腈酚和700质量份的溶剂B，使反应体系升温至101～140℃回流，反应30小时，制得环三磷腈型苯并噁嗪树脂液；将该环三磷腈型苯并噁嗪树脂液静置分层，除去(反应中产生的)水相，再减压蒸馏，脱出溶剂，当无溶剂和水脱出时，停止减压蒸馏，即制得环三磷腈型苯并噁嗪树脂；
实施例28～33：
上述实施例16～24中：所述环三磷腈型苯并噁嗪树脂由下列步骤制得：
在反应器中加入90质量份的质量百分比浓度为37％的甲醛水溶液和300～350质量份的溶剂B，搅拌，降温至0～5℃，并用碱性调节剂调节pH值为8～9；滴加45～56质量份的伯胺类化合物，控制反应温度不超过10℃，滴加完(成)后，5～10℃下(保温)反应0.5～1小时，然后再向反应体系中加入180～230质量份的含环三磷腈酚和600～800质量份的溶剂B，使反应体系升温至101～140℃回流，反应12～48小时，制得环三磷腈型苯并噁嗪树脂液；将该环三磷腈型苯并噁嗪树脂液静置分层，除去(反应中产生的)水相，再减压蒸馏，脱出溶剂，当无溶剂和水脱出时，停止减压蒸馏，即制得环三磷腈型苯并噁嗪树脂；实施例28～34中的各组分的具体质量份用量见下表10：
表10：实施例28～34中的各组分的具体质量份用量
上述实施例25～34中：
所述溶剂B为二氧六环、甲苯、二甲苯、以及N,N-二甲基乙酰胺中的至少一种；
所述碱性调节剂为氢氧化钠或氢氧化钾；
所述伯胺类化合物是一元伯胺化合物中的一种或两种的混合物；
所述含环三磷腈酚为以下含环三磷腈酚化学结构式(a)～(d)中的一种或两种以上的任意比例的混合物：
所述伯胺类化合物较好的是甲胺、乙胺、苯胺、间甲基苯胺、对甲基苯胺、以及邻甲基苯胺中的一种或两种的混合物。
实施例35：
一种环三磷腈型苯并噁嗪树脂层压板的制备方法，步骤如下：
a、配制环三磷腈型苯并噁嗪树脂胶粘剂：
将环三磷腈型苯并噁嗪树脂100质量份、无卤环氧树脂45质量份、固化剂25质量份、固化促进剂0.1质量份、填料5质量份、以及溶剂A 95质量份投入混合容器中，在室温下搅拌混合均匀，即制得环三磷腈型苯并噁嗪树脂胶粘剂，备用；
b、制备环三磷腈型苯并噁嗪预浸玻璃纤维布或环三磷腈型苯并噁嗪预浸棉布：
将玻璃纤维布或棉布通过上胶机涂敷步骤a制得的环三磷腈型苯并噁嗪树脂胶粘剂；所述上胶机的烘道长度为24m、分为3段、每段8m，烘焙温度范围为110℃～170℃，上胶机的车速(线速)为4m/min；将涂敷有环三磷腈型苯并噁嗪胶粘剂的玻璃纤维布或棉布经过所述上胶机的烘道烘焙后，即制得环三磷腈型苯并噁嗪预浸玻璃纤维布或环三磷腈型苯并噁嗪预浸棉布；
c、制备环三磷腈型苯并噁嗪层压板：
将环三磷腈型苯并噁嗪预浸玻璃纤维布或环三磷腈型苯并噁嗪预浸棉布裁剪成产品所需尺寸，按产品所需厚度将3层环三磷腈型苯并噁嗪预浸玻璃纤维布或环三磷腈型苯并噁嗪预浸棉布重叠层摆放在两面涂有脱模剂或上下叠放有离型膜的光滑不锈钢板上，在有热板的压机中热压成型，热板梯度升温15℃/10分钟，(视流胶情况)逐步升温加压，控制热板压力在0.05～0.4MPa下升温至160℃时，160℃下保温0.5小时，再逐步升压升温至1MPa和200℃～240℃热压成型，当升至4MPa和240℃时停止升压升温；控制热压成型时间在2小时，热压结束后取出，经自然冷却至50℃以下脱模，即制得环三磷腈型苯并噁嗪层压板。
实施例36：
一种环三磷腈型苯并噁嗪树脂层压板的制备方法，步骤如下：
a、配制环三磷腈型苯并噁嗪树脂胶粘剂：
将环三磷腈型苯并噁嗪树脂100质量份、无卤环氧树脂60质量份、固化剂35质量份、固化促进剂0.8质量份、填料8质量份、以及溶剂A 115质量份投入混合容器中，在室温下搅拌混合均匀，即制得环三磷腈型苯并噁嗪树脂胶粘剂，备用；
b、制备环三磷腈型苯并噁嗪预浸玻璃纤维布或环三磷腈型苯并噁嗪预浸棉布：
将玻璃纤维布或棉布通过上胶机涂敷步骤a制得的环三磷腈型苯并噁嗪树脂胶粘剂；所述上胶机的烘道长度为24m、分为3段、每段8m，烘焙温度范围为110℃～170℃，上胶机的车速(线速)为10m/min；将涂敷有环三磷腈型苯并噁嗪胶粘剂的玻璃纤维布或棉布经过所述上胶机的烘道烘焙后，即制得环三磷腈型苯并噁嗪预浸玻璃纤维布或环三磷腈型苯并噁嗪预浸棉布；
c、制备环三磷腈型苯并噁嗪层压板：
将环三磷腈型苯并噁嗪预浸玻璃纤维布或环三磷腈型苯并噁嗪预浸棉布裁剪成产品所需尺寸，按产品所需厚度将600层的环三磷腈型苯并噁嗪预浸玻璃纤维布或环三磷腈型苯并噁嗪预浸棉布重叠层摆放在两面涂有脱模剂或上下叠放有离型膜的光滑不锈钢板上，在有热板的压机中热压成型，热板梯度升温25℃/10分钟，(视流胶情况)逐步升温加压，控制热板压力在0.4MPa下升温至160℃时，160℃下保温0.5小时，再逐步升压升温至1MPa和200℃～240℃热压成型，当升至4MPa和240℃时停止升压升温；控制热压成型时间在24小时，热压结束后取出，经自然冷却至50℃以下脱模，即制得环三磷腈型苯并噁嗪层压板；
实施例37：
一种环三磷腈型苯并噁嗪树脂层压板的制备方法，步骤如下：
a、配制环三磷腈型苯并噁嗪树脂胶粘剂：
将环三磷腈型苯并噁嗪树脂100质量份、无卤环氧树脂52质量份、固化剂30质量份、固化促进剂0.45质量份、填料6.5质量份、以及溶剂A 105质量份投入混合容器中，在室温下搅拌混合均匀，即制得环三磷腈型苯并噁嗪树脂胶粘剂，备用；
b、制备环三磷腈型苯并噁嗪预浸玻璃纤维布或环三磷腈型苯并噁嗪预浸棉布：
将玻璃纤维布或棉布通过上胶机涂敷步骤a制得的环三磷腈型苯并噁嗪树脂胶粘剂；所述上胶机的烘道长度为24m、分为3段、每段8m，烘焙温度范围为110℃～170℃，上胶机的车速(线速)为7m/min；将涂敷有环三磷腈型苯并噁嗪胶粘剂的玻璃纤维布或棉布经过所述上胶机的烘道烘焙后，即制得环三磷腈型苯并噁嗪预浸玻璃纤维布或环三磷腈型苯并噁嗪预浸棉布；
c、制备环三磷腈型苯并噁嗪层压板：
将环三磷腈型苯并噁嗪预浸玻璃纤维布或环三磷腈型苯并噁嗪预浸棉布裁剪成产品所需尺寸，按产品所需厚度将3层或3层以上层数的环三磷腈型苯并噁嗪预浸玻璃纤维布或环三磷腈型苯并噁嗪预浸棉布重叠层摆放在两面涂有脱模剂或上下叠放有离型膜的光滑不锈钢板上，在有热板的压机中热压成型，热板梯度升温20℃/10分钟，(视流胶情况)逐步升温加压，控制热板压力在0.2MPa下升温至160℃时，160℃下保温0.5小时，再逐步升压升温至1MPa和200℃～240℃热压成型，当升至4MPa和240℃时停止升压升温；根据成型层压板材的厚度1mm～200mm、控制热压成型时间在2～24小时范围内，热压结束后取出，经自然冷却至50℃以下脱模，即制得环三磷腈型苯并噁嗪层压板；
实施例38～44：
一种环三磷腈型苯并噁嗪树脂层压板的制备方法，步骤如下：
a、配制环三磷腈型苯并噁嗪树脂胶粘剂：
将环三磷腈型苯并噁嗪树脂100质量份、无卤环氧树脂45～60质量份、固化剂25～35质量份、固化促进剂0.1～0.8质量份、填料5～8质量份、以及溶剂A 95～115质量份投入混合容器中，在室温下搅拌混合均匀，即制得环三磷腈型苯并噁嗪树脂胶粘剂，备用；实施例38～44中的各组分的具体质量份用量见下表11：
表11：实施例38～44中的各组分的具体质量份用量
b、制备环三磷腈型苯并噁嗪预浸玻璃纤维布或环三磷腈型苯并噁嗪预浸棉布：
将玻璃纤维布或棉布通过上胶机涂敷步骤a制得的环三磷腈型苯并噁嗪树脂胶粘剂；所述上胶机的烘道长度为24m、分为3段、每段8m，烘焙温度范围为110℃～170℃，上胶机的车速(线速)为4～10m/min；将涂敷有环三磷腈型苯并噁嗪胶粘剂的玻璃纤维布或棉布经过所述上胶机的烘道烘焙后，即制得环三磷腈型苯并噁嗪预浸玻璃纤维布或环三磷腈型苯并噁嗪预浸棉布；
c、制备环三磷腈型苯并噁嗪层压板：
将环三磷腈型苯并噁嗪预浸玻璃纤维布或环三磷腈型苯并噁嗪预浸棉布裁剪成产品所需尺寸，按产品所需厚度将3层或3层以上层数的环三磷腈型苯并噁嗪预浸玻璃纤维布或环三磷腈型苯并噁嗪预浸棉布重叠层摆放在两面涂有脱模剂或上下叠放有离型膜的光滑不锈钢板上，在有热板的压机中热压成型，热板梯度升温15～25℃/10分钟，(视流胶情况)逐步升温加压，控制热板压力在0.05～0.4MPa下升温至160℃时，160℃下保温0.5小时，再逐步升压升温至1MPa和200℃～240℃热压成型，当升至4MPa和240℃时停止升压升温；根据成型层压板材的厚度1mm～200mm、控制热压成型时间在2～24小时范围内，热压结束后取出，经自然冷却至50℃以下脱模，即制得环三磷腈型苯并噁嗪层压板。
上述实施例35～44中：
所述步骤a、配制环三磷腈型苯并噁嗪树脂胶粘剂中：
所述环三磷腈型苯并噁嗪树脂为以下含环三磷腈苯并噁嗪化学结构式Ⅰ～Ⅳ中的一种或两种以上的任意比例的混合物：
在化学结构式Ⅰ～Ⅳ中：R＝-CH3、-CH2CH3、 中的任一种；
所述无卤环氧树脂为全部无卤的双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、以及线性酚醛环氧树脂中的至少一种；
所述固化剂为二氨基二苯甲烷、二氨基二苯砜、以及二氨基二苯醚中的至少一种；
所述固化促进剂为2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-甲基-4-苯基咪唑、以及2-苯基咪唑中的至少一种；
所述填料为氢氧化镁、氢氧化铝、蒙脱土、滑石、硫酸钡、二氧化硅、以及云母粉中的至少一种；
所述溶剂A为甲苯、二甲苯、丙酮、丁酮、丙二醇单甲醚、N,N-二甲基甲酰胺、以及N,N-二甲基乙酰胺中的至少一种；
所述步骤b、制备环三磷腈型苯并噁嗪预浸玻璃纤维布或环三磷腈型苯并噁嗪预浸棉布中：
所述玻璃纤维布为无碱平纹玻璃纤维布或无碱斜纹玻璃纤维布；所述棉布为市场上的各种纯棉布；制得的环三磷腈型苯并噁嗪预浸玻璃纤维布或环三磷腈型苯并噁嗪预浸棉布的指标较好的为：流动性为25～40mm、可溶性树脂含量65％～90％、挥发物≤3％；
所述步骤c、制备环三磷腈型苯并噁嗪层压板中：
所述脱模剂为(中国市场上常用的)硬质酸锌脱模剂；
所述离型膜为聚乙烯离型膜、聚四氟乙烯离型膜、聚碳酸酯离型膜、以及聚甲基丙烯酸甲酯离型膜中的任一种。
所述环三磷腈型苯并噁嗪树脂层压板的制备方法中，步骤a中所述环三磷腈型苯并噁嗪树脂的制备方法同实施例25～34中任一，省略。
所述环三磷腈型苯并噁嗪树脂层压板，步骤b中所述玻璃纤维布或棉布的尺寸可以为长2000mm～2500mm、宽1000mm～1270mm，也可以是实际需要的其它尺寸。
所述环三磷腈型苯并噁嗪树脂层压板，步骤c中所述将3层或3层以上层数的环三磷腈型苯并噁嗪预浸玻璃纤维布或环三磷腈型苯并噁嗪预浸棉布重叠层摆放在两面涂有脱模剂或上下叠放有离型膜的光滑不锈钢板上，还可以替换为：将3层或3层以上层数的环三磷腈型苯并噁嗪预浸玻璃纤维布的上层上面或/和下层下面放置一层铜箔，再摆放在两面涂有脱模剂或上下叠放有离型膜的光滑不锈钢板上；完成步骤c后，即制得环三磷腈型苯并噁嗪层压覆铜板。
上述实施例中：所采用的百分比例中，未特别注明的，均为质量(重量)百分比例或本领域技术人员公知的百分比例；所采用的比例中，未特别注明的，均为质量(重量)比例；所述重量份可以均是克或千克。
上述实施例中：各步骤中的工艺参数(温度、时间、浓度等)和各组分用量数值等为范围的，任一点均可适用。
本发明内容及上述实施例中未具体叙述的技术内容同现有技术，所述原材料均为市售产品。
本发明不限于上述实施例，本发明内容所述均可实施并具有所述良好效果。

Claims (10)

1.一种环三磷腈型苯并噁嗪树脂层压板，是3层或3层以上层数的涂敷了胶粘剂并经预烘除去溶剂后的预浸纤维布，再经热压固化交联成型的板材，其特征是：所述胶粘剂为环三磷腈型苯并噁嗪树脂胶粘剂，所述预浸纤维布为环三磷腈型苯并噁嗪树脂预浸玻璃纤维布或环三磷腈型苯并噁嗪树脂预浸棉布，所述热压固化交联成型是在固化温度为200～240℃、压力为1～4MPa的条件下热压成型，热压成型后即制得环三磷腈型苯并噁嗪树脂层压板；
所述环三磷腈型苯并噁嗪树脂层压板的厚度为1～200mm；
所述环三磷腈型苯并噁嗪树脂胶粘剂是将环三磷腈型苯并噁嗪树脂100质量份、无卤环氧树脂45～60质量份、固化剂25～35质量份、固化促进剂0.1～0.8质量份、填料5～8质量份、以及溶剂A95～115质量份投入混合容器，在室温下搅拌混合均匀而制得；
所述环三磷腈型苯并噁嗪树脂为以下含环三磷腈苯并噁嗪化学结构式Ⅰ～Ⅳ中的一种或两种以上的混合物：
在化学结构式Ⅰ～Ⅳ中：R＝-CH3、-CH2CH3、 中的任一种；
所述无卤环氧树脂为全部无卤的双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、以及线性酚醛环氧树脂中的至少一种；
所述固化剂为二氨基二苯甲烷、二氨基二苯砜、以及二氨基二苯醚中的至少一种；
所述固化促进剂为2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-甲基-4-苯基咪唑、以及2-苯基咪唑中的至少一种；
所述填料为氢氧化镁、氢氧化铝、蒙脱土、滑石、硫酸钡、二氧化硅、以及云母粉中的至少一种；
所述溶剂A为甲苯、二甲苯、丙酮、丁酮、丙二醇单甲醚、N,N-二甲基甲酰胺、以及N,N-二甲基乙酰胺中的至少一种。
2.按权利要求1所述的环三磷腈型苯并噁嗪树脂层压板，其特征是：所述玻璃纤维布为无碱平纹玻璃纤维布或无碱斜纹玻璃纤维布。
3.按权利要求1所述的环三磷腈型苯并噁嗪树脂层压板，其特征是：所述环三磷腈型苯并噁嗪树脂由如下步骤制得：
在反应器中加入90质量份的质量百分比浓度为37％的甲醛水溶液和300～350质量份的溶剂B，搅拌，降温至0～5℃，并用碱性调节剂调节pH值为8～9；滴加45～56质量份的伯胺类化合物，控制反应温度不超过10℃，滴加完后，5～10℃下反应0.5～1小时，然后再向反应体系中加入180～230质量份的含环三磷腈酚和600～800质量份的溶剂B，使反应体系升温至101～140℃回流，反应12～48小时，制得环三磷腈型苯并噁嗪树脂液；将该环三磷腈型苯并噁嗪树脂液静置分层，除去水相，再减压蒸馏，脱出溶剂，当无溶剂和水脱出时，停止减压蒸馏，即制得环三磷腈型苯并噁嗪树脂；
所述溶剂B为二氧六环、甲苯、二甲苯、以及N,N-二甲基乙酰胺中的至少一种；
所述碱性调节剂为氢氧化钠或氢氧化钾；
所述伯胺类化合物是一元伯胺化合物中的一种或两种的混合物；
所述含环三磷腈酚为以下含环三磷腈酚化学结构式(a)～(d)中的一种或两种以上的混合物：
4.按权利要求3所述的环三磷腈型苯并噁嗪树脂层压板，其特征是：所述伯胺类化合物是甲胺、乙胺、苯胺、间甲基苯胺、对甲基苯胺、以及邻甲基苯胺中的一种或两种的混合物。
5.一种环三磷腈型苯并噁嗪树脂层压板的制备方法，其特征是步骤如下：
a、配制环三磷腈型苯并噁嗪树脂胶粘剂：
将环三磷腈型苯并噁嗪树脂100质量份、无卤环氧树脂45～60质量份、固化剂25～35质量份、固化促进剂0.1～0.8质量份、填料5～8质量份、以及溶剂A 95～115质量份投入混合容器中，在室温下搅拌混合均匀，即制得环三磷腈型苯并噁嗪树脂胶粘剂，备用；
所述环三磷腈型苯并噁嗪树脂为以下含环三磷腈苯并噁嗪化学结构式Ⅰ～Ⅳ中的一种或两种以上的混合物：
在化学结构式Ⅰ～Ⅳ中：R＝-CH3、-CH2CH3、 中的任一种；
所述无卤环氧树脂为全部无卤的双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、以及线性酚醛环氧树脂中的至少一种；
所述固化剂为二氨基二苯甲烷、二氨基二苯砜、以及二氨基二苯醚中的至少一种；
所述固化促进剂为2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-甲基-4-苯基咪唑、以及2-苯基咪唑中的至少一种；
所述填料为氢氧化镁、氢氧化铝、蒙脱土、滑石、硫酸钡、二氧化硅、以及云母粉中的至少一种；
所述溶剂A为甲苯、二甲苯、丙酮、丁酮、丙二醇单甲醚、N,N-二甲基甲酰胺、以及N,N-二甲基乙酰胺中的至少一种；
b、制备环三磷腈型苯并噁嗪预浸玻璃纤维布或环三磷腈型苯并噁嗪预浸棉布：
将玻璃纤维布或棉布通过上胶机涂敷步骤a制得的环三磷腈型苯并噁嗪树脂胶粘剂；所述上胶机的烘道长度为24m、分为3段、每段8m，烘焙温度范围为110℃～170℃，上胶机的车速为4～10m/min；将涂敷有环三磷腈型苯并噁嗪胶粘剂的玻璃纤维布或棉布经过所述上胶机的烘道烘焙后，即制得环三磷腈型苯并噁嗪预浸玻璃纤维布或环三磷腈型苯并噁嗪预浸棉布；
c、制备环三磷腈型苯并噁嗪层压板：
将环三磷腈型苯并噁嗪预浸玻璃纤维布或环三磷腈型苯并噁嗪预浸棉布裁剪成产品所需尺寸，按产品所需厚度将3层或3层以上层数的环三磷腈型苯并噁嗪预浸玻璃纤维布或环三磷腈型苯并噁嗪预浸棉布重叠层摆放在两面涂有脱模剂或上下叠放有离型膜的光滑不锈钢板上，在有热板的压机中热压成型，热板梯度升温15～25℃/10分钟，逐步升温加压，控制热板压力在0.05～0.4MPa下升温至160℃时，160℃下保温0.5小时，再逐步升压升温至1MPa和200℃～240℃热压成型，当升至4MPa和240℃时停止升压升温；控制热压成型时间在2～24小时范围内，热压结束后取出，经自然冷却至50℃以下脱模，即制得环三磷腈型苯并噁嗪层压板；
所述脱模剂为硬质酸锌脱模剂；
所述离型膜为聚乙烯离型膜、聚四氟乙烯离型膜、聚碳酸酯离型膜、以及聚甲基丙烯酸甲酯离型膜中的任一种。
6.按权利要求5所述的环三磷腈型苯并噁嗪树脂层压板的制备方法，其特征是：步骤a中所述环三磷腈型苯并噁嗪树脂由如下步骤制得：
在反应器中加入90质量份的质量百分比浓度为37％的甲醛水溶液和300～350质量份的溶剂B，搅拌，降温至0～5℃，并用碱性调节剂调节pH值为8～9；滴加45～56质量份的伯胺类化合物，控制反应温度不超过10℃，滴加完后，在5～10℃下反应0.5～1小时，然后再向反应体系中加入180～230质量份的含环三磷腈酚和600～800质量份的溶剂B，使反应体系升温至101～140℃回流，反应12～48小时，制得环三磷腈型苯并噁嗪树脂液；将该环三磷腈型苯并噁嗪树脂液静置分层，除去水相，再减压蒸馏，脱出溶剂，当无溶剂和水脱出时，停止减压蒸馏，即制得环三磷腈型苯并噁嗪树脂；
所述溶剂B为二氧六环、甲苯、二甲苯、以及N,N-二甲基乙酰胺中的至少一种；
所述含环三磷腈酚为以下含环三磷腈酚化学结构式(a)～(d)中的一种或两种以上的混合物：
所述伯胺类化合物是一元伯胺化合物中的一种或两种的混合物。
7.按权利要求6所述的环三磷腈型苯并噁嗪树脂层压板的制备方法，其特征是：所述碱性调节剂为氢氧化钠或氢氧化钾。
8.按权利要求6所述的环三磷腈型苯并噁嗪树脂层压板的制备方法，其特征是：所述伯胺类化合物是甲胺、乙胺、苯胺、间甲基苯胺、对甲基苯胺、以及邻甲基苯胺中的一种或两种的混合物。
9.按权利要求5所述的环三磷腈型苯并噁嗪树脂层压板的制备方法，其特征是：步骤b中所述玻璃纤维布或棉布的尺寸为长2000mm～2500mm、宽1000mm～1270mm。
10.按权利要求5所述的环三磷腈型苯并噁嗪树脂层压板的制备方法，其特征是：步骤c中所述将3层或3层以上层数的环三磷腈型苯并噁嗪预浸玻璃纤维布或环三磷腈型苯并噁嗪预浸棉布重叠层摆放在两面涂有脱模剂或上下叠放有离型膜的光滑不锈钢板上，替换为：将3层或3层以上层数的环三磷腈型苯并噁嗪预浸玻璃纤维布的上层上面或/和下层下面放置一层铜箔，再摆放在两面涂有脱模剂或上下叠放有离型膜的光滑不锈钢板上。
CN201510662192.7A 2015-10-14 2015-10-14 一种环三磷腈型苯并噁嗪树脂层压板及其制备方法 Active CN105112001B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510662192.7A CN105112001B (zh) 2015-10-14 2015-10-14 一种环三磷腈型苯并噁嗪树脂层压板及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510662192.7A CN105112001B (zh) 2015-10-14 2015-10-14 一种环三磷腈型苯并噁嗪树脂层压板及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105112001A CN105112001A (zh) 2015-12-02
CN105112001B true CN105112001B (zh) 2017-09-12

Family

ID=54660123

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201510662192.7A Active CN105112001B (zh) 2015-10-14 2015-10-14 一种环三磷腈型苯并噁嗪树脂层压板及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN105112001B (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106928478B (zh) * 2016-10-20 2020-04-10 蓝星（成都）新材料有限公司 一种苯并噁嗪树脂层压板的制备方法
CN106589818A (zh) * 2016-12-10 2017-04-26 郑鑫 一种碳纤增强复合材料及其制备方法
CN114672168B (zh) * 2020-12-24 2023-06-06 广东生益科技股份有限公司 一种无卤阻燃型树脂组合物及其应用
CN113381046B (zh) * 2021-03-29 2022-11-18 浙江汉丞新能源有限公司 增强型含氟复合膜或膜电极的制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101643570A (zh) * 2009-08-24 2010-02-10 广东生益科技股份有限公司 无卤阻燃型树脂组合物及用其制成的预浸料、层压板与印制电路用层压板
CN104927353A (zh) * 2015-06-12 2015-09-23 四川东材科技集团股份有限公司 阻燃无卤无磷树脂组合物及其用途和用于半固化片、层压板、覆铜板的制备方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU2011376206B2 (en) * 2011-09-02 2015-07-09 Shengyi Technology Co., Ltd. Halogen-free resin composition and method for preparation of copper clad laminate with same

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101643570A (zh) * 2009-08-24 2010-02-10 广东生益科技股份有限公司 无卤阻燃型树脂组合物及用其制成的预浸料、层压板与印制电路用层压板
CN104927353A (zh) * 2015-06-12 2015-09-23 四川东材科技集团股份有限公司 阻燃无卤无磷树脂组合物及其用途和用于半固化片、层压板、覆铜板的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN105112001A (zh) 2015-12-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105112001B (zh) 一种环三磷腈型苯并噁嗪树脂层压板及其制备方法
CN104927353B (zh) 阻燃无卤无磷树脂组合物及其用途和用于半固化片、层压板、覆铜板的制备方法
CN104263306B (zh) 一种聚苯醚胶黏剂及其覆铜板的制备方法
RU2702630C2 (ru) Бензоксазины и содержащие их композиции
CN103980708B (zh) 用于集成电路的无卤阻燃热固性树脂组合物、半固化片及层压板
CN106280247B (zh) 电磁波吸波材料用树脂组合物
TW201348218A (zh) 苯并□化物及含彼之組合物
CN102471458A (zh) 纤维增强复合材料用树脂组合物、其固化物、纤维增强复合材料、纤维增强树脂成形品、及其制造方法
CN102574986A (zh) 纤维增强复合材料用树脂组合物、其固化物、纤维增强复合材料、纤维增强树脂成形品、及其制造方法
CN103013046A (zh) 一种无卤阻燃树脂组合物及其用途
CN103980667B (zh) 集成电路用热固性树脂组合物、半固化片及层压板
CN107216608B (zh) 一种高耐腐蚀的热固性树脂组合物及其应用
CN107353642A (zh) 树脂组合物及使用其制作的半固化片、金属箔层压板及层间绝缘膜
CN105131283B (zh) 环三磷腈型苯并噁嗪树脂及其制备方法和环三磷腈型苯并噁嗪树脂组合物
CN110183817B (zh) 一种高耐热高韧性低介电芴基苯并噁嗪树脂组合物及其制备方法和用途
TWI651360B (zh) 碳纖維強化複合材料用環氧樹脂組成物、樹脂片、預浸體、碳纖維強化複合材料
JP6834948B2 (ja) 樹脂組成物、樹脂シート、樹脂硬化物および樹脂基板
CN111777744A (zh) 无卤阻燃环氧树脂前驱体、模塑料制品、其制法和应用
CN107245239A (zh) 树脂组合物及使用其制作的半固化片、金属箔层压板及层间绝缘膜
JP6937763B2 (ja) 繊維強化プラスチック成形用材料、その製造方法及び成形物
CN107201037B (zh) 树脂组合物及使用其制作的半固化片、金属箔层压板及层间绝缘膜
CN107163576B (zh) 树脂组合物及使用其制作的半固化片及金属箔层压板
CN107201036B (zh) 树脂组合物及使用其制作的半固化片及金属箔层压板
CN111777746B (zh) 无卤阻燃型环氧树脂组合物、模塑料制品、其制法与应用
CN103496245B (zh) 聚苯并恶嗪-亚胺玻璃纤维布层压板的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant