CN102898621B - 水性潜伏性环氧树脂固化剂及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种水性潜伏性环氧树脂固化剂、其应用以及制备方法，本发明的水性潜伏性环氧树脂固化剂分两步制备乙二醇双缩水甘油醚与聚乙二醇的聚合物和制备水性潜伏性环氧树脂固化剂。本发明的水性潜伏性环氧树脂固化剂所制备的上胶剂安全卫生，乳液稳定性和集束性得到提高，能提高环氧树脂碳纤维复合材料的界面粘结强度。<b/>
Description
技术领域
本发明涉及一种水性潜伏性环氧树脂固化剂的制备方法及其在碳纤维上胶剂中的应用，属于有机化学和纤维材料领域。
背景技术
环氧树脂在众多基底材料上有极好的附着力及较低的体积收缩率(约2％)，而被广泛应用与涂料、粘合剂及复合材料等各个领域。而环氧树脂本身为热塑性线性结构，需加入固化剂在一定温度等条件下与环氧树脂的环氧基进行加成聚合反应，生成三维网络结构的固化物才能使用。固化剂是影响双组份环氧涂料性能的关键因素之一。随着人们环保意识的提高，环氧涂料的水性化成为了其发展趋势，制备与之匹配的水性固化剂显得尤为重要。但常用水性固化剂大多为脂肪族多胺与环氧树脂加成改性产物，均为室温水性固化剂。与环氧树脂乳液混合后，需立即使用，无法在室温下长期保存。
碳纤维(CF)具有高比强度、高比模量、耐高温、耐腐蚀、耐疲劳、抗蠕变、导电、传热和热膨胀系数小等一系列优异性能，被广泛应用纤维增强树脂基复合材料。由于碳纤维属于脆性材料，在生产加工过程中，经机械摩擦易产生毛丝及单丝断裂等现象，使纤维及其复合材料的力学性能下降。为改善碳纤维的强度与加工性能，通常在碳纤维表面上涂上一层保护胶，即上胶剂，使纤维集束，减少机因械摩擦而产生的单丝断裂及毛丝等现象。另外，碳纤维增强树脂复合材料中，纤维与基体的界面对复合材料的力学性能也起重要作用。碳纤维经高温热处理后，表面活性点少，惰性大，与基体树脂黏结性能较差。上胶剂可以改善基体与纤维间的黏结，提高复合材料的层间剪切强度。溶剂性上胶剂在上胶过程中由于溶剂的挥发导致树脂残留在导辊上，会损伤后续通过的纤维，且挥发的溶剂对环境和人体都造成了危害。而乳液性上胶剂一般不易在导辊上残留树脂，又无溶剂污染环境，而且由于含有表面活性剂，可以大大提高纤维表面的被润湿性，同时又可以通过加入助剂达到提高复合材料层问剪切强度的目的。由于碳纤维增强复合材料的基体树脂较多数情况下为环氧树脂，因此碳纤维上胶剂以环氧乳液为主。但由于制备环氧乳液加入了乳化剂，乳化剂粘结性差，导致其对碳纤维集束性下降，影响纤维与基体间的黏结，同时也对复合材料的界面有负面影响。
发明内容
本发明的目的制备一种水性潜伏性固化剂，用作水性环氧乳液的环氧树脂固化剂，提供一种用于1000~3000℃热处理得到的碳纤维的上胶剂，在保证乳液上胶剂储存稳定的基础上，进一步提高其稳定性和集束性，且提高环氧树脂碳纤维复合材料的界面粘结强度。
为达到上述的目的，制备一种水性潜伏性固化剂，用作水性环氧乳液的环氧树脂固化剂，提供一种用于1000~3000℃热处理得到的碳纤维的上胶剂采取的技术方案是添加有水性固化剂的环氧树脂乳液，所述的水性潜伏性环氧树脂固化剂的具体制备方法包括如下步骤：
制备乙二醇双缩水甘油醚和聚乙二醇的聚合物
在40℃下，将乙二醇双缩水甘油醚、聚乙二醇和溶剂丙酮投入四口烧瓶中一起搅拌加热。待物料混合均匀后，保持此温度不变，缓慢滴加由三氟化硼乙醚络合物和溶剂组成的质量百分浓度为2%的催化剂溶液，滴加时间至少为1h。滴加完毕后，保持温度不变，继续搅拌反应1h，终止反应可得到聚合物，其中乙二醇双缩水甘油醚和聚乙二醇摩尔比为2.2:1；
制备水性潜伏性环氧树脂固化剂
按照DDS的伯胺基团与按步骤制得得聚合物的环氧基团的摩尔比为2:1，称取DDS，并投入到步骤制得的聚合物中，在130℃下搅拌加热反应3h，得到水性潜伏性环氧树脂固化剂。
上述制备方法中，所述步骤中的聚乙二醇其平均分子量为1000~4000。
环氧树脂乳液以双酚A环氧树脂为主体树脂，环氧当量为275；水性固化剂的用量为理论用量的10%。理论用量的计算方法如下：
其中为固化剂的胺氢当量；为环氧树脂的环氧当量；为100克环氧树脂需要的固化剂的理论用量，单位为克。
上述制备方法制得的水性潜伏性固化剂均可溶于水中，聚乙二醇分子量越高，其合成的固化剂溶解度越大，固化温度的范围为110℃~150℃。
本发明技术方案制备方法的优点是：在制备过程中采用丙酮作单一溶剂，反应物及催化剂均可溶于丙酮中；丙酮沸点低，易挥发，从体系脱出方便，后处理简单；而且丙酮不含羟基，不会与反应物发生额外的反应，从而影响实验结果；采用三氟化硼乙醚络合物和丙酮组成的催化剂溶液作为乙二醇双缩水甘油醚和聚乙二醇聚合反应的催化剂体系，可以再较低温度下（20~40℃）完成对聚合反应的催化作用，避免因高温导致反应剧烈，出现凝胶的现象；三氟化硼乙醚络合物还可作为高温固化剂DDS的促进剂，缩短其与环氧基团的反应时间。
在环氧树脂乳液中添加水性潜伏性固化剂，使碳纤维表面的上胶剂涂层中的环氧树脂在干燥过程中部分固化，增加单丝之间的连接点，提高集束性。同时改善纤维与基体间的黏结，提高复合材料的层间剪切强度。
本发明在环氧树脂乳液中添加的固化剂是水性和潜伏性的，在室温下存储，固化剂也不会与环氧树脂反应，导致树脂沉降，从而影响乳液的稳定性。
本发明的优点是：目前碳纤维上胶剂以乳液型上胶剂为主，由于乳化剂的粘结性差，会影响纤维与基体的黏结，影响复合材料的力学性能。本发明针对传统乳液型上胶剂集束性和粘结性方面存在的问题，提出在环氧树脂乳液中添加一定量的水性潜伏性环氧树脂固化剂，是碳纤维表面的上胶剂涂层中的环氧树脂在干燥过程部分固化，从而增加单丝之间的连接点，改善纤维与基体黏结，提高集束性和复合材料的力学性能。
附图说明
图1：使用不同上胶剂上胶后碳纤维丝束的集束性对比：a为实施例4、b为实施例5、c为实施例6、d为对比例1。
具体实施方式
实施例1
制备乙二醇双缩水甘油醚和聚乙二醇的聚合物
在带有冷凝水的四口烧瓶中，投入10g聚乙二醇4000和0.96g乙二醇双缩水甘油醚，再加入20ml丙酮作为溶剂，在40℃下加热搅拌使物料混合均匀。保持温度不变滴加0.42g三氟化硼乙醚络合物和9.58g溶剂丙酮组成浓度为2%wt三氟化硼催化剂溶液，滴加1h，滴加完毕后，保持温度不变，继续搅拌反应1h，终止反应可得到聚合物，其中乙二醇双缩水甘油醚和聚乙二醇摩尔比为2.2:1；
制备水性潜伏性环氧树脂固化剂
按照DDS的伯胺基团与按步骤制得得聚合物的环氧基团的摩尔比为2:1，称取1.22gDDS，并投入到步骤制得的聚合物中，在130℃下搅拌加热反应3h，得到水性潜伏性环氧树脂固化剂。
用实施例1制得水性潜伏性固化剂环氧树脂固化剂与环氧树脂混合，检测其固化温度。具体操作如下：
称取0.5g固含量为质量百分浓度为2%的环氧乳液，环氧树脂环氧当量为275。称取0.47g实例1制得的水性潜伏性环氧树脂固化剂，将两者在水性条件下混合均匀，放置在通风橱中，待其水分完全蒸发后,使用差示扫描量热法检测固化温度，结果见表1。
实施例2
制备乙二醇双缩水甘油醚和聚乙二醇的聚合物
在带有冷凝水的四口烧瓶中，投入5g聚乙二醇2000和0.96g乙二醇双缩水甘油醚，再加入约20ml丙酮作为溶剂，在40℃下加热搅拌使物料混合均匀。保持温度不变滴加0.21g三氟化硼乙醚络合物和4.79g溶剂丙酮组成浓度为2%wt三氟化硼催化剂溶液，其他同实施例1，其中乙二醇双缩水甘油醚和聚乙二醇摩尔比为2.2:1；
制备水性潜伏性环氧树脂固化剂
按照DDS的伯胺基团与按步骤制得得聚合物的环氧基团的摩尔比为2:1，称取1.22gDDS，并投入到步骤制得的聚合物中，在130℃下搅拌加热反应3h，得到水性潜伏性环氧树脂固化剂。
用实施例2制得水性潜伏性固化剂环氧树脂固化剂与环氧树脂混合，检测其固化温度。具体操作如下：
称取0.5g固含量为质量百分浓度为2%的环氧乳液，环氧树脂环氧当量为275。称取0.27g实例2制得的水性潜伏性环氧树脂固化剂，将两者在水性条件下混合均匀，放置在通风橱中，待其水分完全蒸发后,使用差示扫描量热法检测固化温度，结果见表1。
实施例3
制备乙二醇双缩水甘油醚和聚乙二醇的聚合物
在带有冷凝水的四口烧瓶中，投入2.5g聚乙二醇1000和0.96g乙二醇双缩水甘油醚，再加入约20ml丙酮作为溶剂，在40℃下加热搅拌使物料混合均匀。保持温度不变滴加0.10g三氟化硼乙醚络合物和2.40g溶剂丙酮组成浓度为2%wt三氟化硼催化剂溶液，其他同实施例1，其中乙二醇双缩水甘油醚和聚乙二醇摩尔比为2.2:1；
制备水性潜伏性环氧树脂固化剂
按照DDS的伯胺基团与按步骤制得得聚合物的环氧基团的摩尔比为2:1，称取1.22gDDS，并投入到步骤制得的聚合物中，在130℃下搅拌加热反应3h，得到水性潜伏性环氧树脂固化剂。
用实施例3制得水性潜伏性固化剂环氧树脂固化剂与环氧树脂混合，检测其固化温度。具体操作如下：
称取0.5g固含量为质量百分浓度为2%的环氧乳液，环氧树脂环氧当量为275。称取0.18g实例1制得的水性潜伏性环氧树脂固化剂，将两者在水性条件下混合均匀，放置在通风橱中，待其水分完全蒸发后,使用差示扫描量热法检测固化温度，结果见表1。
实施例4
将100g双酚A型环氧树脂E-36、22.5g十三醇聚氧乙烯醚（690）、2.5g壬基酚聚氧乙烯醚系列（7）醚（NP-7）和3.2g分子量为400的聚乙二醇与55℃下用高速搅拌机搅拌，搅拌过程中缓慢滴加去离子水，通过相反转乳化法乳化，最终获得固含量为质量百分浓度为35%左右的乳液，记作A。
在A中加入实例1制备的水性潜伏性固化剂理论用量的10%，再将其稀释到质量百分浓度为5%，得到上胶剂B,进行乳液稳定性测试，结果见表2。然后进行上胶、测试，方法如下：
将2500℃热处理得到的3K,PAN基碳纤维用丙酮洗去原来的上胶剂，用上胶剂B上胶，然后进行集束性、ILSS的测试，结果见表2和图1中的实施例4。
实施例5
在环氧树脂乳液A中加入实例2制备的水性潜伏性固化剂理论用量的10%，再将其稀释到质量百分浓度为5%，得到上胶剂C,其他同实施例4。测试结果见表2和图中的实施例5。
实施例6
在环氧树脂乳液A中加入实例3制备的水性潜伏性固化剂理论用量的10%，再将其稀释到质量百分浓度为5%，得到上胶剂D,其他同实施例4。测试结果见表2和图中的实施例6。
对比例1
将环氧树脂乳液A稀释到质量百分浓度为5%，作为上胶剂E,其他同实施例4。
本发明的效果通过环氧树脂的稳定性、集束性及碳纤维与环氧树脂的单向复合层压板的层间剪切强度评价。具体方法如下：
1.乳液稳定性评价方法
准确称量质量百分比浓度5%的环氧树脂乳液约20克放于50m1烧杯中，在室温
下放置15天，观察乳液的变化。15天后，倒出烧杯中上层清液，将残留在杯底的沉淀物于105度的温度下干燥，称重，按下式计算沉淀量：
其中为沉淀量；为放置前乳液的重量，单位为克；为杯底沉淀物的重量，单位为克。
2.集束性的评价方法
取一段长度为10厘米左右的上胶后的碳纤维丝束，从这段纤维束的中间部位沿纤维轴方向撕开，观察丝束中单丝之间的连接情况，单丝之间的连接点多，形成网络状结构的为好，连接点少的则集束性差。
3.层间剪切强度（ILSS）的评价方法
层间剪切强度的评价方法按国标GB3357-82方法测量。树脂基体采用双酚A环氧树脂E-44，固化剂为三乙烯四胺。
测试结果见表2和图1，从表1中可以看出环氧乳液添加水性潜伏性固化剂后仍然能稳定储存，与未添加水性潜伏性固化剂的上胶剂相比，其存储稳定性能和力学性能差别不大；此外，从图1中可以看出与未添加固化剂的上胶剂对比例1相比，实施例4、5、6碳纤维丝束中单纤维之间的连接点明显增多，集束性明显提高。
应当理解的是，上述具体实施方式仅仅是举例性说明，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
Claims (7)
1.一种水性潜伏性环氧树脂固化剂，其特征在于由以下制备方法制备得到，所述的制备方法包括如下步骤：
制备乙二醇双缩水甘油醚和聚乙二醇的聚合物
在30-50℃下，将乙二醇双缩水甘油醚、聚乙二醇和溶剂丙酮投入反应容器中搅拌加热；待物料混合均匀后，缓慢滴加由三氟化硼乙醚络合物和溶剂组成的质量百分浓度为1-3%的催化剂溶液，滴加时间至少为1h；滴加完毕后，继续搅拌反应1h以上，终止反应可得到聚合物，其中乙二醇双缩水甘油醚和聚乙二醇摩尔比为2-2.4:1；
制备水性潜伏性环氧树脂固化剂
按照二氨基二苯砜（DDS）的伯胺基团与按步骤制得的聚合物的环氧基团的摩尔比为1.5-2.5:1，称取DDS，并投入到步骤制得的聚合物中，在120-140℃下搅拌加热反应2-4h，得到水性潜伏性环氧树脂固化剂。
2.根据权利要求1所述的水性潜伏性环氧树脂固化剂，其特征在于所述的聚乙二醇的分子量为800-6000。
3.根据权利要求1所述的水性潜伏性环氧树脂固化剂，其特征在于所述的催化剂溶液的溶剂为丙酮。
4.权利要求1-3任意一项所述的水性潜伏性固化剂在制备用于1000~3000℃热处理得到的碳纤维的上胶剂的应用，其特征在于所述的上胶剂还含有环氧树脂乳液。
5.根据权利要求4所述的应用，所述的环氧树脂乳液以双酚A环氧树脂为主体树脂，环氧当量为250-300；水性潜伏性固化剂的用量为理论用量的8-12%；理论用量的计算方法如下：
其中为固化剂的胺氢当量；为环氧树脂的环氧当量；为100克环氧树脂需要的固化剂的理论用量，单位为克。
6.根据权利要求4所述的应用，所述环氧树脂乳液还含有脂肪醇聚氧乙烯醚和聚乙二醇，所述的聚乙二醇的分子量不超过600。
7.权利要求1-3任意一项所述的水性潜伏性环氧树脂固化剂的制备方法，其特征在于包括权利要求1所述的制备步骤。
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