CN108049183A - 一种用于碳纤维的上胶剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于碳纤维的上胶剂及其制备方法，由环氧树脂水乳液和水性胺类固化剂组成，所述的水性胺类固化剂为聚乙二醇改性的二氨基二苯甲烷（P‑DDM），其中水性胺类固化剂的用量为理论用量的5‑20%。本发明的上胶剂在保证安全卫生等优点基础上，进一步提高其集束性和耐磨性，且能提高环氧树脂基碳纤维复合材料的界面粘接强度。

Description

一种用于碳纤维的上胶剂及其制备方法
技术领域
本发明属于有机化学和纤维材料领域，具体涉及一种用于碳纤维的上胶剂及其制备方法。
背景技术
碳纤维是20世纪50年代后发展起来的一种增强材料，它具有高比强度、高比模量、耐高温、耐腐蚀、导电和热膨胀系数小等一系列优异性能，因此被广泛用于航空航天、体育器材等领域。由于碳纤维伸长率低，属脆性材料，在生产及后加工过程中，经过机械摩擦单丝容易断裂，产生毛丝，使纤维及其复合材料的性能下降。因此，通常碳纤维表面要涂上一层保护胶，即上胶剂，使纤维集束，减少相对摩擦，避免后加工过程中产生毛丝。碳纤维通常需要与树脂基体复合以复合材料的形式使用，而碳纤维的高比强度、高比模量等优异的力学性能要得到充分的发挥，需要碳纤维与树脂基体间粘接良好。碳纤维经过高温热处理后，表面活性点少，惰性大，与基体树脂的粘接性能较差。碳纤维表面的上胶剂在纤维与树脂基体之间引入适当的界面层，可以增加与基体树脂的浸润性，使碳纤维与树脂基体很好地结合，提高界面的粘接强度。由于碳纤维增强复合材料的基体树脂较多情况下为环氧树脂，因此碳纤维用上胶剂以环氧树脂乳液为主，这种水乳液型上胶剂虽然克服了早期溶剂型上胶剂的安全、卫生等问题，但由于制备乳液时加入了乳化剂等助剂，对碳纤维丝束的集束性、耐磨性等有负面影响。
发明内容
为了现有技术中遇到的上述问题，本发明提供一种用于碳纤维的上胶剂及其制备方法，在保证乳液型上胶剂安全卫生等优点基础上，进一步提高其集束性和耐磨性，且能提高环氧树脂基碳纤维复合材料的界面粘接强度。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：一种用于碳纤维的上胶剂，由环氧树脂水乳液和水性胺类固化剂组成，所述的水性胺类固化剂为聚乙二醇改性的二氨基二苯甲烷（P-DDM），其中水性胺类固化剂的用量为理论用量的5-20%。
在本发明的优选的实施方案中，所述的碳纤维为聚丙烯腈基碳纤维或是沥青基碳纤维。
在本发明的优选的实施方案中，所述的环氧树脂水乳液的主体树脂为双酚A型环氧树脂。
在本发明的优选的实施方案中，所述聚乙二醇改性的二氨基二苯甲烷（P-DDM）的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备环氧改性聚醚化合物：将聚乙二醇（PEG）、乙二醇二缩水甘油醚溶于溶剂丙酮中，以三氟化硼乙醚络合物为催化剂进行溶液催化聚合反应，得到环氧改性聚醚化合物（E-PEG）；
（2）聚乙二醇改性的二氨基二苯甲烷（P-DDM）：将高温固化剂二氨基二苯甲烷（DDM）溶于丙酮中，加入步骤（1）制得的环氧改性聚醚化合物（E-PEG），在130℃下反应3h，脱除溶剂后即可得到聚乙二醇改性的二氨基二苯甲烷（P-DDM）。
在本发明的优选的实施方案中，制备环氧改性聚醚化合物时反应温度控制在25-45℃，反应时间2-3小时。
在本发明的优选的实施方案中，步骤（1）中，使用的聚乙二醇分子量为800-4000，聚乙二醇和乙二醇双缩水甘油醚摩尔比为1:2.2。
在本发明的优选的实施方案中，步骤（1）中，催化剂三氟化硼乙醚络合物的用量为聚乙二醇质量的0.5%-3%。
在本发明的优选的实施方案中，步骤（2）中，二氨基二苯甲烷（DDM）与环氧改性聚醚化合物（E-PEG）的摩尔比为2.1-2.5:1。
本发明还保护所述的上胶剂的制备方法，将水性胺类固化剂添加到环氧树脂水乳液中，得到所述的上胶剂。
在本发明的优选的实施方案中，所述的水性胺类固化剂的添加量为理论用量的5-20%。
所述的固化剂理论用量的计算方法如下：
W=（N胺/NEP）×100
其中N胺为固化剂的胺氢当量；NEP 为环氧树脂的环氧当量；W为100克环氧树脂需要的固化剂的理论用量，单位为克。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
（1）本发明在环氧树脂乳液中添加的固化剂是水性和潜伏性的，在室温下存储，固化剂也不会与环氧树脂反应，导致树脂沉降，因此不会影响乳液的稳定性。
（2）在环氧树脂乳液中添加水性胺类固化剂，使碳纤维在干燥过程中上胶剂中的环氧树脂部分固化交联，增加单丝之间的连接点，提高集束性、耐磨性，同时改善纤维与基体间界面的粘结强度，提高复合材料的层间剪切强度。
（3）本发明的上胶剂安全卫生，乳液稳定性和集束性好，碳纤维丝束的耐磨性有明显的的提高。
附图说明
下面结合附图作进一步的说明：
图1为碳纤维耐磨测试装置图；
图2为使用不同上胶剂上胶后碳纤维的集束性对比图；
其中a、b、c、d分别为实施例1、实施例3、实施例4、和对比例1的测试结果。
具体实施方式
本发明的效果通过环氧树脂乳液的稳定性、集束性及上胶后碳纤维丝束的耐磨性评价。具体评价方法如下。
1、乳液稳定性评价方法
准确称量质量百分比浓度5%的环氧树脂乳液约20克放于50ml烧杯中，在室温下放置30天，观察乳液的变化。30天后，倒出烧杯中上层清液，将残留在杯底的沉淀物于105度的温度下干燥，称重，按下式计算沉淀量：
W%=(m1/(m0×5%))×100%
其中，W为沉淀量，m0为放置前乳液的重量，单位为克；m1为杯底沉淀物的质量，单位为克。
2、集束性的评价方法
取一段长度为10厘米左右的上胶后的碳纤维丝束，从这段纤维束的中间部位沿纤维轴方向撕开，观察丝束中单丝之间的连接情况，单丝之间的连接点多，形成网络状结构的为好，连接点少的则集束性差。
3、耐磨性的评价方法
上胶后的碳纤维丝束的耐磨性按图1所示装置测试。辊筒以一定的频率做往复匀速运动，带动碳纤维丝束与不锈钢棒发生摩擦，通过纤维悬挂的砝码质量控制纤维丝束上的张力。以碳纤维摩擦断裂时的摩擦次数表征耐磨性，断裂摩擦次数越多，耐磨性越好。
下面结合实施例做进一步的说明：
实施例1
以四口烧瓶为反应器，加入1.44g乙二醇双缩水甘油醚、7.5g聚乙二醇2000和约25ml丙酮，在40℃下搅拌使物料混合均匀。将0.32g三氟化硼乙醚络合物配制成4%wt的丙酮溶液，滴加到反应器内，1.5h滴加完毕后，保持温度不变，持续搅拌、反应1h，终止反应可得到环氧改性聚醚化合物（E-PEG）。按照DDM的伯胺基团与E-PEG的环氧基团的摩尔比为2:1，称取1.46gDDM，并投入到制得E-PEG中，在130℃下搅拌、反应3h，得到水性胺类固化剂为聚乙二醇改性二氨基二苯甲烷（P-DDM）。
将P-DDM加入到环氧树脂乳液ASIO-EM6101（上海爱世博有机硅材料有限公司）中，P-DDM的用量为理论用量的20%，用去离子水稀释到质量百分比4%，得到碳纤维用上胶剂，进行乳液稳定性测试，结果见表1。然后进行碳纤维上胶以及集束性、耐磨性的测试，碳纤维使用2500℃热处理得到的3K、PAN基碳纤维，用丙酮洗去原来的上胶剂，用本实施例1中配置的上胶剂进行上胶、测试，结果见表1及图2。
实施例2
在环氧树脂乳液ASIO-EM6101中加入实施例1中制备的P-DDM，P-DDM的用量为理论用量的10%，其他同实施例1。
实施例3
在四口烧瓶中加入1.44g乙二醇双缩水甘油醚、15g聚乙二醇4000和约30ml丙酮，在40℃下搅拌使物料混合均匀。将0.63g三氟化硼乙醚络合物配制成4%wt的丙酮溶液，滴加到反应器内，1.5h滴加完毕后，保持温度不变，持续搅拌、反应1h，终止反应可得到环氧改性聚醚化合物（E-PEG）。按照DDM的伯胺基团与E-PEG的环氧基团的摩尔比为2:1，称取1.46gDDM，并投入到制得E-PEG中，在130℃下搅拌、反应3h，得到水性胺类固化剂为聚乙二醇改性二氨基二苯甲烷（P-DDM）。其他同实施例1。
实施例4
在四口烧瓶中加入1.44g乙二醇双缩水甘油醚、3.75g聚乙二醇1000和约30ml丙酮，在40℃下搅拌使物料混合均匀。将0.21g三氟化硼乙醚络合物配制成4%wt的丙酮溶液，滴加到反应器内，1.5h滴加完毕后，保持温度不变，持续搅拌、反应1h，终止反应可得到环氧改性聚醚化合物（E-PEG）。其他同实施例1。
对比例1
将环氧树脂乳液ASIO-EM6101用去离子水稀释到质量百分比4%，用作碳纤维用上胶剂，进行乳液稳定性、碳纤维集束性及耐磨性的测试，结果见表1及图2。
表1乳液稳定性和耐磨性测试结果
从表1和图2中可以看到，使用本发明上胶剂的碳纤维耐磨性和集束性明显提高。
以上实施例显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，而不是以任何方式限制本发明的范围，在不脱离本发明范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的范围内。

Claims (10)

1.一种用于碳纤维的上胶剂，其特征在于，由环氧树脂水乳液和水性胺类固化剂组成，所述的水性胺类固化剂为聚乙二醇改性的二氨基二苯甲烷（P-DDM），其中水性胺类固化剂的用量为理论用量的5-20%。
2.根据权利要求1所述的上胶剂，其特征在于，所述的碳纤维为聚丙烯腈基碳纤维或是沥青基碳纤维。
3.根据权利要求1所述的上胶剂，其特征在于，所述的环氧树脂水乳液的主体树脂为双酚A型环氧树脂。
4.根据权利要求1所述的上胶剂，其特征在于，所述聚乙二醇改性的二氨基二苯甲烷（P-DDM）的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备环氧改性聚醚化合物：将聚乙二醇（PEG）、乙二醇二缩水甘油醚溶于溶剂丙酮中，以三氟化硼乙醚络合物为催化剂进行溶液催化聚合反应，得到环氧改性聚醚化合物（E-PEG）；
（2）聚乙二醇改性的二氨基二苯甲烷（P-DDM）：将高温固化剂二氨基二苯甲烷（DDM）溶于丙酮中，加入步骤（1）制得的环氧改性聚醚化合物（E-PEG），在130℃下反应3h，脱除溶剂后即可得到聚乙二醇改性的二氨基二苯甲烷（P-DDM）。
5.根据权利要求4所述的上胶剂，其特征在于，制备环氧改性聚醚化合物时反应温度控制在25-45℃，反应时间2-3小时。
6.根据权利要求4所述的上胶剂，其特征在于，步骤（1）中，使用的聚乙二醇分子量为800-4000，聚乙二醇和乙二醇双缩水甘油醚摩尔比为1:2.2。
7.根据权利要求4所述的上胶剂，其特征在于，步骤（1）中，催化剂三氟化硼乙醚络合物的用量为聚乙二醇质量的0.5%-3%。
8.根据权利要求4所述的上胶剂，其特征在于，步骤（2）中，二氨基二苯甲烷（DDM）与环氧改性聚醚化合物（E-PEG）的摩尔比为2.1-2.5:1。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的上胶剂的制备方法，其特征在于，将水性胺类固化剂添加到环氧树脂水乳液中，得到所述的上胶剂。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述的水性胺类固化剂的添加量为理论用量的5-20%。
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