TWI776976B - 纖維強化複合材料及使用其而成之硬化物 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種纖維強化複合材料，其係包含具有強化纖維及集束劑之強化纖維束、與基質樹脂的纖維強化複合材料，其中前述集束劑包含第1雙酚型環氧樹脂及具烷氧基聚氧伸烷基結構之胺基甲酸酯改質環氧樹脂，前述基質樹脂包含第2雙酚型環氧樹脂及胺硬化劑。此纖維強化複合材料可形成具有優良機械物性的硬化物。

Description

纖維強化複合材料及使用其而成之硬化物

本發明有關於一種纖維強化複合材料及使用其而成之硬化物。

纖維強化複合材料係一種將玻璃纖維等強化纖維填入於基質樹脂中來提升強度的複合材料。基質樹脂雖然為輕量，但其本身彈性模數低而稱不上適用於結構用材料，然而，可透過使其含有高彈性模數的纖維，而獲得輕量且為高彈性模數的材料。

纖維強化複合材料由於會隨纖維、樹脂、添加劑、預浸體之製造方法、樹脂顆粒之製造方法、成形方法等的不同，而顯示不同的物性，因此於各原料及製造方法等方面，研究開發正進行中。

例如，針對纖維而言，一般係以複數的強化纖維藉由集束劑(上漿劑)而被紮束之強化纖維束的形態被添加於基質樹脂中。因具有強化纖維束之形態而形態保持性變良好，對基質樹脂的分散性等便能夠提升。

如此地，集束劑(上漿劑)會影響對纖維強化複合材料之性能，因而迄今有各種研究正進行中。例如，專利文獻1中記載一種強化纖維用上漿劑之發明，其係 含有胺基甲酸酯改質環氧樹脂(A)，與選自芳香族系聚酯樹脂、芳香族聚酯系胺基甲酸酯樹脂、聚醯胺系樹脂及改質聚烯烴樹脂的至少一種樹脂成分(B)。專利文獻1中記載，若藉由前述強化纖維用上漿劑，則可對強化纖維同時賦予與基質樹脂之優良的接著性與柔軟性。

此外，專利文獻1中記載，前述樹脂成分(B)，可透過與前述胺基甲酸酯改質環氧樹脂(A)併用，而大幅提升強化纖維與基質樹脂的接著性，且亦可對強化纖維賦予優良的柔軟性。

還記載，就前述基質樹脂而言，可使用環氧樹脂、酚樹脂、不飽和聚酯樹脂、乙烯酯樹脂、氰酸酯樹脂、聚醯亞胺樹脂等熱硬化性樹脂、聚烯烴系樹脂、聚醯胺系樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚酯樹脂、聚縮醛樹脂、ABS樹脂、苯氧基樹脂、聚甲基丙烯酸甲酯樹脂、聚苯硫醚樹脂、聚醚醯亞胺樹脂、聚醚酮樹脂等熱塑性樹脂。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]國際公開第2014/196372號

若藉由專利文獻1所記載之集束劑(強化纖維用上漿劑)，則可實現一定程度之對基質樹脂的接著性及柔軟性。然而，使用專利文獻1所記載之集束劑而得的纖維強化複合材料之硬化物，經判明有機械物性稱不 上充分的情形。

於是，本發明以提供一種所得硬化物之機械物性優良的纖維強化複合材料為目的。

本案發明人等為解決上述課題而致力進行了研究。其結果，發現上述課題可藉由組合既定的集束劑與既定的基質樹脂來解決，而臻至完成本發明。

亦即，本發明有關於一種纖維強化複合材料，其包含具有強化纖維及集束劑之強化纖維束、與基質樹脂。此時，其特徵為前述集束劑包含第1雙酚型環氧樹脂及具烷氧基聚氧伸烷基結構之胺基甲酸酯改質環氧樹脂，前述基質樹脂包含第2雙酚型環氧樹脂及胺硬化劑。

根據本發明，可提供一種所得硬化物之機械物性優良的纖維強化複合材料。

[實施發明之形態]

以下，就用以實施本發明之形態詳細加以說明。

<纖維強化複合材料>

本發明之纖維強化複合材料包含具有強化纖維及集束劑之強化纖維束、與基質樹脂。此時，前述集束劑包 含第1雙酚型環氧樹脂及具烷氧基聚氧伸烷基結構之胺基甲酸酯改質環氧樹脂，前述基質樹脂包含第2雙酚型環氧樹脂及胺硬化劑。

習知纖維強化複合材料係個別地研究了集束劑及基質樹脂。例如專利文獻1係針對集束劑進行研究，而如上述記載，既定的樹脂成分(B)，係透過與既定的胺基甲酸酯改質環氧樹脂(A)併用，而可提升強化纖維與基質樹脂的接著性。然而，實際使用的基質樹脂係與前述樹脂成分(B)不同者，稱不上是集束劑及基質樹脂的親和性充分。其結果，藉由纖維強化複合材料所得之硬化物的機械物性有稱不上充分之情形。

相對於此，本形態之纖維強化複合材料，係集束劑及基質樹脂均包含雙酚型環氧樹脂。藉此，強化纖維束-基質樹脂便具有高親和性，而能夠合宜地控制其界面。而且，樹脂當中又藉由選擇雙酚A型環氧樹脂，而藉由纖維強化複合材料所得之硬化物會具有更高的機械物性。

[強化纖維束]

強化纖維束具有強化纖維及集束劑。此外，亦可包含其他集束劑。

(強化纖維)

強化纖維，係藉由使基質樹脂中含有其而具有賦予強度之機能。此外，本說明書中所稱「強化纖維」，係意味構成強化纖維束之單纖維。

就強化纖維而言，不特別限制，可舉出碳纖 維、玻璃纖維、石墨纖維、麻纖維、洋麻纖維、竹纖維、嫘縈纖維、萊賽爾纖維、碳化矽纖維、鋁纖維、硼纖維、芳綸纖維、維尼綸纖維、聚醯胺纖維、聚乙烯纖維、聚酯纖維(聚對苯二甲酸乙二酯纖維、聚對苯二甲酸丁二酯纖維、聚萘二甲酸乙二酯纖維)、鋼纖維、聚縮酸纖維、聚對苯苯并

唑(PBO)纖維、聚酮纖維、碳奈米纖維、碳奈米管、棉原纖維、氮化矽晶鬚、氧化鋁晶鬚、碳化矽晶鬚、鎳晶鬚等。

此等當中，強化纖維較佳為碳纖維、玻璃纖維，更佳為碳纖維。

此外，就前述碳纖維而言，可為聚丙烯腈(PAN)系碳纖維或瀝青系碳纖維。此時，前述PAN系碳纖維，作為其單體成分，可與丙烯腈一起包含丙烯酸、甲基丙烯酸、依康酸、及此等之鹼金屬鹽、銨鹽、烷基酯類；丙烯醯胺及其衍生物；烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸及此等之鹽、烷基酯類等。又，前述瀝青系碳纖維可為中間相瀝青系碳纖維、等向性瀝青系碳纖維之任一者。

上述強化纖維，可單獨使用，亦可組合2種以上使用。

就強化纖維而言，不特別限制，可使用經撚絲、紡絲、紡織加工、不織加工者。就強化纖維的具體形狀而言，可舉出長絲、紗線、粗紗、單絲、切股、毛氈、針軋、布帛、紗束布、磨碎纖維等。

(集束劑)

集束劑係具有調節強化纖維與基質樹脂的結合程度之機能、保持強化纖維的形態之機能、防止或抑制強化纖維損傷之機能、調整強化纖維束的大小之機能等。

本發明之集束劑係包含第1雙酚型環氧樹脂及具烷氧基聚氧伸烷基結構之胺基甲酸酯改質環氧樹脂。此外，亦可進一步包含第1其他樹脂、界面活性劑、溶媒等。

集束劑的含量較佳為0.1~6.0質量%，更佳為0.3~4.0質量%。若集束劑的含量為0.1質量%以上，則因可抑制或防止強化纖維束的起毬而作業性會提升等而較佳。另一方面，若集束劑的含量為6.0質量%以下，則因可防止或抑制強化纖維束的開纖性劣化，強化纖維複合材料的強度會提升而較佳。

第1雙酚型環氧樹脂

第1雙酚型環氧樹脂具有在製作強化纖維束之際使強化纖維束與後述之基質樹脂的親和性或硬化後的密接性更為提升之機能等。

就第1雙酚型環氧樹脂而言，具有2個羥苯基之雙酚或將前述雙酚聚合而得之高分子，係意味具有2個以上環氧基之化合物。就第1雙酚型環氧樹脂的具體例而言，不特別限制，可舉出雙酚A型環氧樹脂、雙酚AP型環氧樹脂、雙酚AF型環氧樹脂、雙酚B型環氧樹脂、雙酚BP型環氧樹脂、雙酚C型環氧樹脂、雙酚E型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚G型環氧樹脂、雙酚M型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、雙酚P型 環氧樹脂、雙酚PH型環氧樹脂、雙酚TMC型環氧樹脂、雙酚Z型環氧樹脂等。

又，亦可為組合了2種以上之構成上述雙酚型環氧樹脂的雙酚者。就此種雙酚型環氧樹脂而言，可舉出例如雙酚A及雙酚E之混合型環氧樹脂、雙酚A及雙酚F之混合型環氧樹脂等。

此等當中，基於使強化纖維束與後述之基質樹脂的親和性或硬化後的密接性更為提升之觀點，較佳使用雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂，更佳使用雙酚A型環氧樹脂。

此外，上述第1雙酚型環氧樹脂，可單獨使用，亦可組合2種以上使用。

第1雙酚型環氧樹脂的環氧當量不特別限制，較佳為160~270g/當量，更佳為170~220g/當量。若第1雙酚型環氧樹脂的環氧當量為160g/當量以上，則因集束劑的乳化穩定性優良而較佳。另一方面，若第1雙酚型環氧樹脂的環氧當量為270g/當量以下，則因可更提升纖維集束性而較佳。

相對於集束劑的固體成分質量，第1雙酚型環氧樹脂在集束劑中的含量較佳為5~80質量%，更佳為10~60質量%。若第1雙酚型環氧樹脂的含量為5質量%以上，則因可提升與基質樹脂的親和性而較佳。另一方面，若第1雙酚型環氧樹脂的含量為80質量%以下，則因可提升與具烷氧基聚氧伸烷基結構之胺基甲酸酯改質環氧樹脂的共乳化性而較佳。此外，本說明書中 所稱「集束劑的固體成分質量」，係意味除了集束劑的揮發成分以外之不揮發成分(固體成分)的質量。

具烷氧基聚氧伸烷基結構之胺基甲酸酯改質環氧樹脂

具烷氧基聚氧伸烷基結構之胺基甲酸酯改質環氧樹脂由於具有環氧基，而會與強化纖維表面(例如含氧官能基等)產生交互作用，具有接著於強化纖維表面之機能。又，由於具有烷氧基聚氧伸烷基結構及胺基甲酸酯鍵，而具有會展現柔軟性之機能。

就具烷氧基聚氧伸烷基結構之胺基甲酸酯改質環氧樹脂而言，不特別限制，可舉出使具環氧基與羥基之化合物、聚異氰酸酯、聚氧伸烷基單烷基醚反應而得的環氧樹脂。此時，甚而亦可進一步使用多元醇、鏈伸長劑。

就前述具環氧基與羥基之化合物而言，不特別限制，可舉出環氧丙醇、甲基環氧丙醇等環氧丙醇化合物；具羥基之雙酚A型環氧樹脂、具羥基之雙酚F型環氧樹脂等具羥基之雙酚型環氧樹脂；酚酚醛型環氧樹脂、乙基酚酚醛型環氧樹脂、丁基酚酚醛型環氧樹脂、辛基酚酚醛型環氧樹脂、甲酚酚醛型環氧樹脂、鄰甲酚酚醛型環氧樹脂、間苯二酚酚醛型環氧樹脂、雙酚A酚醛型環氧樹脂、雙酚F酚醛型環氧樹脂、雙酚AD酚醛型環氧樹脂、雙酚S酚醛型環氧樹脂等環氧基的至少一部分開環而具有羥基者等。此等當中，就具環氧基與羥基之化合物而言，由於集束性提升，且可獲得更高強度 的成形品，而較佳為具羥基之雙酚型環氧樹脂、環氧基的至少一部分開環而具有羥基者，更佳為具羥基之雙酚A型環氧樹脂、酚酚醛型環氧樹脂、甲酚酚醛型環氧樹脂，進一步較佳為具羥基之雙酚A型環氧樹脂。此外，此等具環氧基與羥基之化合物，可單獨使用，亦可組合2種以上使用。

就前述聚異氰酸酯而言，不特別限制，可舉出1,3-伸苯基二異氰酸酯、1,4-伸苯基二異氰酸酯、1-甲基-2,4-伸苯基二異氰酸酯(甲苯-2,4-二異氰酸酯(2,4-TDI))、1-甲基-2,6-伸苯基二異氰酸酯(甲苯-2,6-二異氰酸酯(2,6-TDI))、1-甲基-2,5-伸苯基二異氰酸酯、1-甲基-3,5-伸苯基二異氰酸酯、1-乙基-2,4-伸苯基二異氰酸酯、1-異丙基-2,4-伸苯基二異氰酸酯、1,3-二甲基-2,4-伸苯基二異氰酸酯、1,3-二甲基-4,6-伸苯基二異氰酸酯、1,4-二甲基-2,5-伸苯基二異氰酸酯、二乙基苯二異氰酸酯、二異丙基苯二異氰酸酯、1-甲基-3,5-二乙基苯二異氰酸酯、3-甲基-1,5-二乙基苯-2,4-二異氰酸酯、1,3,5-三乙基苯-2,4-二異氰酸酯、萘-1,4-二異氰酸酯、萘-1,5-二異氰酸酯、1-甲基-萘-1,5-二異氰酸酯、萘-2,6-二異氰酸酯、萘-2,7-二異氰酸酯、1,1-二萘基-2,2’-二異氰酸酯、聯苯-2,4’-二異氰酸酯、聯苯-4,4’-二異氰酸酯、3-3’-二甲基聯苯-4,4’-二異氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二異氰酸酯、二苯基甲烷-2,2’-二異氰酸酯、二苯基甲烷-2,4-二異氰酸酯等芳香族聚異氰酸酯；四亞甲基二異氰酸酯、1,6-六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、十二亞甲基二異 氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯等脂肪族聚異氰酸酯；1,3-伸環戊基二異氰酸酯、1,3-伸環己基二異氰酸酯、1,4-伸環己基二異氰酸酯、1,3-二(異氰酸酯甲基)環己烷、1,4-二(異氰酸酯甲基)環己烷、異佛酮二異氰酸酯(IPDI)、4,4’-二環己基甲烷二異氰酸酯、2,4’-二環己基甲烷二異氰酸酯、2,2’-二環己基甲烷二異氰酸酯、3,3’-二甲基-4,4’-二環己基甲烷二異氰酸酯等脂環族聚異氰酸酯；及此等之三聚物等。

此等當中，較佳為芳香族聚異氰酸酯，更佳為1,3-伸苯基二異氰酸酯、1,4-伸苯基二異氰酸酯、1-甲基-2,4-伸苯基二異氰酸酯、1-甲基-2,6-伸苯基二異氰酸酯、1-甲基-2,5-伸苯基二異氰酸酯、1-甲基-3,5-伸苯基二異氰酸酯。此外，前述具羥基之雙酚型環氧樹脂，可單獨使用，亦可組合2種以上使用。

就前述聚氧伸烷基單烷基醚而言，不特別限制，可舉出下述式所示之化合物：

上述式中，R¹表示烷基，A各自獨立表示伸烷基，n為2以上之整數。

就前述R¹而言，不特別限制，可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、環丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、環丁基、正戊基、異戊基、三級戊基、新戊基、1,2-二甲基丙基、正己基、環己基、異己 基、正壬基、正癸基等。此等當中，因保存穩定性會更為提升，而R¹較佳為甲基、乙基、丙基，更佳為甲基。

就前述A而言，不特別限制，可舉出伸甲基、伸乙基、伸丙基、伸異丁基、伸二級丁基、伸三級丁基、伸戊基、伸異戊基、伸己基等。此等當中，A因保存穩定性及纖維集束性會更為提升，而較佳為伸乙基、伸丙基，更佳為伸乙基。

n為2以上之整數，較佳為2~200，更佳為5~150，進一步較佳為5~100。

此等當中，因保存穩定性及纖維集束性會更為提升，而更佳為使用聚氧乙烯單烷基醚，進一步較佳為使用聚氧乙烯單甲基醚。

前述多元醇係指於分子中具有2個以上羥基且不具有環氧基者，意指數量平均分子量為400以上者。就具體之多元醇而言，不特別限制，可舉出聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、丙烯酸多元醇、環氧多元醇、天然油多元醇、聚矽氧多元醇、氟多元醇、聚烯烴多元醇、聚胺基甲酸酯多元醇等。此等多元醇，可單獨使用，亦可組合2種以上使用。此外，於本說明書中，係使數量平均分子量之值為採用藉由以聚苯乙烯為標準物質之凝膠滲透層析法(GPC)所測得的值者。此時，前述凝膠滲透層析法的測定條件如下。亦即，使用高速GPC之HLC-8220(TOSOH股份有限公司製)、管柱(TSK-GELGMHXL×2)，將10g的四氫呋喃(THF)中溶有5mg試樣的溶液200mL注入於裝置中，以流量：1mL/ 分(THF)、恆溫槽溫度：40℃、差示折射(RI)檢測器進行測定。

就前述鏈伸長劑而言，不特別限制，係意味具有2個以上活性氫基，且數量平均分子量小於400者。就具體之鏈伸長劑而言，不特別限制，可舉出(聚)乙二醇、(聚)丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,2-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、環己二醇、環己烷二甲醇、雙酚A、雙酚B、雙酚F、雙酚S、雙酚Z、二乙二醇、三氧基乙二醇、四氧基乙二醇、五氧基乙二醇、六氧基乙二醇等二醇；丙三醇、2-羥甲基-1,3-丙二醇、2,4-二羥基-3-羥甲基戊烷、1,2,6-己三醇、三羥甲基丙烷等三醇；四羥甲基甲烷(新戊四醇)、二甘油等四醇；木糖醇、山梨糖醇、甘露糖醇、蒜糖醇、艾杜糖醇、肌醇、二新戊四醇、洋梨醇等數量平均分子量小於400之多元醇；乙二胺、1,3-丙二胺、1,3-丁二胺、1,4-丁二胺、1,6-六亞甲基二胺、1,4-環己烷二胺、異佛酮二胺、4,4’-二環己基甲烷二胺、1,3-雙(胺基甲基)環己烷、聯胺、伸甲苯二胺等二胺；二伸乙三胺等三胺、三伸乙四胺、四伸乙五胺等數量平均分子量小於400之多胺等。此等鏈伸長劑，可單獨使用，亦可組合2種以上使用。

就上述具烷氧基聚氧伸烷基結構之胺基甲酸酯改質環氧樹脂的結構而言，係具有藉由使聚異氰酸酯所具之異氰酸酯基，與具環氧基與羥基之化合物之羥基或聚氧伸烷基單烷基醚所具之羥基反應而形成胺基甲 酸酯鍵的結構。當聚異氰酸酯具有3個以上異氰酸酯基時，係使具環氧基與羥基之化合物及/或聚氧伸烷基單烷基醚的2種以上與前述聚異氰酸酯反應。又，當具環氧基與羥基之化合物具有2個以上羥基時，亦可使2個以上之羥基與多個聚異氰酸酯反應。再者，使用多元醇、鏈伸長劑時，可形成聚異氰酸酯-多元醇或鏈伸長劑-聚異氰酸酯等結構，而能夠控制分子結構。

具烷氧基聚氧伸烷基結構之胺基甲酸酯改質環氧樹脂的環氧當量，較佳為500~2000g/當量，更佳為1000~1500g/當量。若環氧當量為500g/當量以上，則因可提升乳化性而較佳。另一方面，若環氧當量為2000g/當量以下，則不僅是纖維集束性提升而加工性會提升，而且纖維的開纖性提升而複合強度可提升，因而較佳。

具烷氧基聚氧伸烷基結構之胺基甲酸酯改質環氧樹脂的重量平均分子量，較佳為5000~20000，更佳為7000~15000。若重量平均分子量為5000以上，則因乳化性可提升而較佳。另一方面，若重量平均分子量為15000以下，則不僅是纖維集束性提升且加工性會提升，而且纖維的開纖性提升而複合強度可提升，因而較佳。此外，本說明書中，係使「重量平均分子量」之值為採用以與上述之數量平均分子量同樣的條件所測得的值者。

具烷氧基聚氧伸烷基結構之胺基甲酸酯改質環氧樹脂之源於聚氧伸烷基單烷基醚、多元醇、鏈伸 長劑等的氧伸烷基單元結構的含有率，較佳為30質量%以上，更佳為40~70質量%。若氧伸烷基單元結構的含有率為30質量%以上，則因水分散性會更為提升而較佳。

又，具烷氧基聚氧伸烷基結構之胺基甲酸酯改質環氧樹脂之源於聚氧伸烷基單烷基醚的烷氧基聚氧伸烷基單元結構單質的含有率，較佳為3~60質量%，更佳為10~55質量%。

此外，具烷氧基聚氧伸烷基結構之胺基甲酸酯改質環氧樹脂之製造方法不特別限制，可藉由周知方法來合成。此時，可於觸媒存在下進行反應，亦可於無觸媒下進行反應。

相對於集束劑的固體成分質量，具烷氧基聚氧伸烷基結構之胺基甲酸酯改質環氧樹脂在集束劑中的含量，較佳為30~90質量%，更佳為40~70質量%。若具烷氧基聚氧伸烷基結構之胺基甲酸酯改質環氧樹脂的含量為30質量%以上，則因可提升乳化性而較佳。另一方面，若具烷氧基聚氧伸烷基結構之胺基甲酸酯改質環氧樹脂的含量為90質量%以下，則集束劑對基質樹脂的親和性提升而複合強度可提升，因而較佳。

第1其他樹脂

本形態之集束劑，在不阻礙本發明效果的範圍內亦可包含第1其他樹脂。

前述第1其他樹脂係意味除了第1雙酚型環氧樹脂及具烷氧基聚氧伸烷基結構之胺基甲酸酯改質環氧樹脂以外的高分子化合物。此外，本說明書中所稱「高 分子化合物」，係意味重量平均分子量為300以上者。

就前述第1其他樹脂的具體例而言，可舉出酚酚醛型環氧樹脂、甲酚酚醛型環氧樹脂、萘酚酚醛型環氧樹脂等酚醛型環氧樹脂；三苯基甲烷型環氧樹脂；四苯基乙烷型環氧樹脂；二環戊二烯-酚加成反應型環氧樹脂；酚芳烷基型環氧樹脂；聚碳酸酯樹脂；聚苯醚樹脂；聚對苯二甲酸乙二酯樹脂；聚對苯二甲酸丁二酯樹脂；聚乙烯樹脂；聚丙烯樹脂；聚醯亞胺樹脂；聚醯胺醯亞胺樹脂；聚醚醯亞胺樹脂；聚醚碸樹脂；聚酮樹脂；聚醚酮樹脂；聚醚醚酮樹脂；酚系樹脂等。此等第1其他樹脂，可單獨使用，亦可組合2種以上使用。

相對於集束劑的固體成分質量，第1其他樹脂在集束劑中的含量，較佳為2~30質量%，更佳為5~20質量%。

界面活性劑

本形態之集束劑，亦可包含界面活性劑。界面活性劑具有使集束劑在水等溶媒中穩定地乳化分散之機能。

就前述界面活性劑而言，不特別限制，可舉出具聚氧伸烷基結構之界面活性劑、具磺酸鹽之界面活性劑。

就前述具聚氧伸烷基結構之界面活性劑而言，不特別限制，可舉出聚氧伸烷基烷基醚、聚氧伸烷基苯基醚、聚氧伸烷基烷基苯基醚、聚氧伸烷基苯甲基苯基醚、聚氧伸烷基苯乙烯基苯基醚、聚氧伸烷基異丙苯基苯基醚、聚氧伸烷基萘基苯基醚、聚氧伸烷基脂肪 酸酯、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物、聚乙二醇等。此等當中，因所得硬化物的機械物性會更為提升，而較佳使用聚氧伸烷基烷基醚、聚氧伸烷基苯乙烯基苯基醚、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物，更佳使用聚氧伸烷基烷基醚、聚氧伸烷基苯乙烯基苯基醚。

就前述聚氧伸烷基烷基醚而言，可舉出聚氧乙烯己基醚、聚氧乙烯辛基醚、聚氧乙烯壬基醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯十八基醚、聚氧乙烯二十基醚等聚氧乙烯烷基醚；聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物之己基醚、聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物之辛基醚、聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物之壬基醚、聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物之月桂基醚、聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物之十八基醚、聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物之二十基醚等聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物之烷基醚等。此等當中，因乳化性會提升，而較佳為使用烷基之碳原子數為8~18的聚氧伸烷基烷基醚，更佳為使用聚氧乙烯辛基醚、聚氧乙烯壬基醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯十八基醚。

就前述聚氧伸烷基苯乙烯基苯基醚而言，可舉出聚氧乙烯單苯乙烯基苯基醚、聚氧乙烯二苯乙烯基苯基醚、聚氧乙烯三苯乙烯基苯基醚等苯乙烯加成莫耳數為1~3的聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚、苯乙烯加成莫耳數為1~3的聚氧乙烯聚氧丙烯共聚物之苯乙烯基苯基醚等。此等當中，因乳化性會提升，較佳為使用苯乙烯加成莫耳數為1~3的聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚。

前述聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物的重量 平均分子量，較佳為1,000~30,000，更佳為5,000~20,000。若聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物的重量平均分子量為上述範圍，則因乳化性會提升而較佳。

又，前述聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物中之聚氧乙烯的含量，較佳為40~90質量%，更佳為50~80質量%。

前述具磺酸鹽之界面活性劑具有以磺酸鹽為基礎的親水性部、與疏水性部。

就具磺酸鹽之界面活性劑的具體例而言，不特別限制，可舉出烷基苯磺酸鹽、烷基磺酸基琥珀酸鹽、萘磺酸鹽、聚氧乙烯烷基苯基磺酸鹽、聚氧乙烯烷基二苯基醚磺酸鹽、烷基二苯基醚二磺酸鹽、琥珀酸二烷基酯磺酸鹽等。

此等當中，較佳使用具聚氧伸烷基結構之界面活性劑，更佳使用聚氧伸烷基烷基醚、聚氧伸烷基苯乙烯基苯基醚，進一步較佳為使用苯乙烯加成莫耳數為1~3的聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚或聚氧伸烷基烷基醚，特佳為苯乙烯加成莫耳數為1~3的聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚。

相對於集束劑的固體成分質量，界面活性劑在集束劑中的含量較佳為1~40質量%，更佳為3~20質量%。

溶媒

本形態之集束劑亦可包含溶媒。刻意添加溶媒的情形以外，也可能有在製造步驟中殘留溶媒的情形。

就前述溶媒而言，不特別限制，可舉出水；會與水混和之有機溶媒。

就前述有機溶媒而言，不特別限制，可舉出甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇等醇；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、溶纖劑乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯、乙二醇乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯等乙酸酯類；異丙醇、丁醇、溶纖劑、丁基卡必醇等醇類；甲苯、二甲苯等芳香族烴類；二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等醯胺類等。此等當中，就前述有機溶媒而言，較佳使用醇、酮類，更佳使用丁醇、丙酮、甲基乙基酮。此外，此等有機溶媒，可單獨使用，亦可組合2種以上使用。

就溶媒而言，可僅使用水、可僅使用有機溶媒，亦可使用水及有機溶媒的混合液；基於安全性及對環境的負擔觀點，較佳使用水、水及有機溶媒的混合液，更佳使用水。

相對於集束劑的固體成分質量100份，溶媒的含量較佳為30~95份，更佳為40~85份。

(其他集束劑)

強化纖維束亦可包含其他集束劑。

前述其他集束劑係上述集束劑以外者，包含其他集束劑材料。此外，亦可進一步包含界面活性劑、溶媒等。

就前述其他集束材料而言，不特別限制，可 舉出環氧樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、聚丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、酚樹脂、聚醯胺樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚乙烯醇樹脂、聚乙烯吡咯啶酮樹脂、聚醚碸樹脂、改質聚烯烴(羧基改質聚烯烴、胺基改質聚烯烴、巰基改質聚烯烴)、改質聚醚(羧基改質聚醚、胺基改質聚醚、巰基改質聚醚)等。上述其他集束材料，可單獨使用，亦可組合2種以上使用。

針對界面活性劑、溶媒等，可使用與上述集束劑相同者。

(強化纖維束的構成)

強化纖維束的構成可為任意構成。

可於一實施形態中，採用對包含強化纖維與其他集束劑之強化纖維束，進一步應用本發明之集束劑而得之構成。例如，可使用對市售強化纖維束直接使用本發明之集束劑而得的強化纖維束。此時，強化纖維束的至少一部分可包含強化纖維、其他集束劑、本發明之集束劑被依此順序積層的構成。

又，亦可於另一實施形態中，採用包含強化纖維及本發明之集束劑的強化纖維束的構成。可舉出例如於將市售強化纖維束所含有之其他集束劑藉由溶劑洗淨、乾燥等去除後使用本發明之集束劑之形態、對未施有上漿處理之碳纖維束使用本發明之集束劑之形態、使用強化纖維及本發明之集束劑來製造強化纖維束之形態等。

此外，當強化纖維束同時包含本發明之集束 劑及其他集束劑時，相對於強化纖維束的總質量，強化纖維束中兩者的總含量(集束劑的總含量)，較佳為0.1~6.0質量%，更佳為0.3~4.0質量%。若集束劑的總含量為0.1質量%以上，則因可抑制或防止強化纖維束的起毬而作業性等會提升而較佳。另一方面，若集束劑的總含量為6.0質量%以下，則可防止或抑制強化纖維束的開纖性劣化而強化纖維複合材料的強度會提升，因而較佳。

(強化纖維束之製造方法)

強化纖維束之製造方法不特別限制，可採用周知方法。

於一實施形態中，強化纖維束之製造方法包含將集束劑塗覆劑附著於強化纖維或原料強化纖維束並加以乾燥之步驟(1)。此外，亦可視需求進一步包含調製強化纖維之步驟(2)、紡絲步驟(3)等。

步驟(2)

步驟(2)一般於步驟(1)前進行。步驟(2)隨所使用之強化纖維而異，可適宜採用周知手法。

例如，當強化纖維為聚丙烯腈(PAN)系碳纖維時，調製強化纖維之步驟如下。亦即，首先，在氧化性環境中將被集束成實質上無扭絞之纖維束的聚丙烯腈系前驅物纖維束耐燃化處理，而得到耐燃化纖維束。其次，藉由在惰性環境中進行碳化處理而得到聚丙烯腈(PAN)系碳纖維。此外，其後亦可適宜進行在電解液中之電解氧化處理、在氣相或液相之氧化處理。

步驟(1)

步驟(1)為將集束劑塗覆劑附著於強化纖維或原料強化纖維束並加以乾燥之步驟。

強化纖維或原料強化纖維束

強化纖維由於可使用上述者，在此省略說明。

原料強化纖維束可為包含強化纖維及其他集束劑之強化纖維束，亦可為不含集束劑之強化纖維束。

此外，包含強化纖維及其他集束劑之強化纖維束，亦可視需求藉由溶劑洗淨、乾燥等來去除其他集束劑，而作成不含集束劑之強化纖維束。

集束劑塗覆劑

集束劑塗覆劑包含本發明之集束劑。具體而言，集束劑塗覆劑包含第1雙酚型環氧樹脂、具烷氧基聚氧伸烷基結構之胺基甲酸酯改質環氧樹脂、及溶媒。此外，亦可進一步包含第1其他樹脂、界面活性劑等。

就第1雙酚型環氧樹脂、具烷氧基聚氧伸烷基結構之胺基甲酸酯改質環氧樹脂、第1其他樹脂、及界面活性劑，由於可使用上述者，在此處省略說明。

關於溶媒，亦可使用上述者。相對於集束劑的固體成分質量100份，溶媒在集束劑塗覆劑中的含量，較佳為10~98份，更佳為20~90份。

附著

附著並不特別限制，係藉由周知方法進行。例如，藉由觸塗機(kiss coater)法、滾輪法、浸漬法、噴霧法、毛刷等進行。

此外，亦可併用包含其他集束劑之其他集束劑塗覆劑。

再者，集束劑的附著量，可依集束劑塗覆劑的組成、塗布量、浸漬量、噴霧量、各者的處理時間來調整。

乾燥

關於乾燥亦不特別限制，係藉由周知方法來進行。可舉出例如自然乾燥、熱風乾燥、藉由熱板之乾燥、藉由滾輪之乾燥、藉由紅外線加熱器之乾燥等。

步驟(3)

步驟(3)一般在步驟(1)中使用了強化纖維時進行。

就步驟(3)而言，不特別限制，可為濕式紡絲、乾式紡絲、熔融紡絲之任一者，亦可為此等之組合。藉此，附著有集束劑之強化纖維可獲得強化纖維束。

[基質樹脂]

基質樹脂包含第2雙酚型環氧樹脂及胺硬化劑。此外，亦可視需求進一步包含酚化合物、第2其他樹脂、其他硬化劑、硬化促進劑、有機溶媒、添加劑等。

基質樹脂的黏度不特別限制，較佳為0.1~1000mPa‧s，更佳為0.1~500mPa‧s，進一步較佳為0.1~300mPa‧s。若基質樹脂的黏度為0.1mPa‧s以上，則因將基質樹脂填入模具等時可抑制或防止基質樹脂過度流動而較佳。另一方面，若基質樹脂的黏度為1000mPa‧s以下，則製造纖維強化複合材料或其硬化物時變得容易流動而可脫除氣體，且能夠容易填充等，因 而較佳。此外，本說明書中，「基質樹脂的黏度」係意味於120℃下所測得的最低黏度。又，「基質樹脂的黏度」之值係採用依以下方法所測得的值。亦即，使用DSR-200(Rheometric Scientific Far East股份有限公司製)，以頻率1Hz、平行板(25mmφ、間隙0.5mm)之條件進行測定。將基質夾入於加熱至120℃的平板間，以隨時間經過測定了黏度時的最低黏度作為基質樹脂的黏度。

(第2雙酚型環氧樹脂)

第2雙酚型環氧樹脂由於可使用與上述之第1雙酚型環氧樹脂同一物，在此省略說明。

第1雙酚型環氧樹脂及第2雙酚型環氧樹脂可使用相同者或不同者，但較佳使用相同者。亦即，於一實施形態中，較佳為第1雙酚型環氧樹脂及第2雙酚型環氧樹脂包含同一物，更佳為第1雙酚型環氧樹脂及第2雙酚型環氧樹脂由同一物所構成。

相對於基質樹脂的固體成分質量，第2雙酚型環氧樹脂之基質樹脂中的含量較佳為60~95質量%，更佳為70~85質量%。若第2雙酚型環氧樹脂的含量為60質量%以上，則因可提高纖維-樹脂界面的強度而較佳。另一方面，若第2雙酚型環氧樹脂的含量為95質量%以下，則因可提高耐熱性而較佳。此外，本說明書中所稱「基質樹脂的固體成分質量」，係意味除了基質樹脂的揮發成分以外之不揮發成分(固體成分)的質量。

(第2其他樹脂)

本形態之基質樹脂，在不阻礙本發明效果的範圍內亦可包含第2其他樹脂。

前述第2其他樹脂係指除第2雙酚型環氧樹脂以外的高分子化合物。

就第2其他樹脂而言，不特別限制，可使用實質上與第1其他樹脂相同者。第2其他樹脂，可單獨使用，亦可組合2種以上使用。

相對於基質樹脂的固體成分質量，第2其他樹脂在基質樹脂中的含量較佳為40質量%以下，更佳為30質量%以下。

(胺硬化劑)

胺硬化劑係具有使環氧樹脂硬化之機能。此時，前述環氧樹脂中可包含第1雙酚型環氧樹脂、第1其他樹脂所含之環氧樹脂、第2雙酚型環氧樹脂、第2其他樹脂所含之環氧樹脂。此外，前述胺硬化劑通常具有一級胺基及/或二級胺基。

就胺硬化劑而言，不特別限制，可舉出鏈狀胺化合物、脂環族胺化合物、芳香族多胺化合物等。

就前述鏈狀胺化合物而言，可舉出乙二胺、1,2-二胺基丙烷、1,3-二胺基丙烷、1,4-二胺基丁烷、1,5-二胺基戊烷、二伸乙三胺、二伸丙三胺、三伸乙四胺(TETA)、三伸丙四胺、四伸乙五胺、六亞甲基二胺、亞胺基雙丙基胺、雙(六亞甲基)三胺、1,3,6-參胺基甲基己烷、三甲基六亞甲基二胺、聚醚二胺、二乙基胺基丙胺、聚乙烯亞胺之二聚酸酯、二氰二胺、四甲基胍、己二酸 醯肼等。

就前述脂環族胺化合物而言，可舉出薄荷烯二胺、1,4-環己烷二胺、異佛酮二胺、1,3-雙胺基甲基環己烷(1,3-BAC)、1,4-雙胺基甲基環己烷、雙(胺基甲基)降莰烷、雙(4-胺基環己基)甲烷、N-胺基乙基哌

、二胺基二環己基甲烷、3,9-雙(3-胺基丙基)-2,4,8,10-四氧雜螺(5.5)十一烷、降莰烯二胺、N-甲基哌

、

啉、哌啶、哌

、N-2-胺基乙基哌

等。

就前述芳香族多胺化合物而言，可舉出4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基碸、3,3’-二胺基二苯基碸、間苯二胺、間二甲苯二胺、二乙基甲苯二胺、二胺基二乙基二苯基甲烷等。

此等當中，基於彎曲強度、彎曲彈性模數、拉伸強度、ILSS(Interlaminar Shear Strength，層間剪切強度)等機械物性會更為提升之觀點，胺硬化劑較佳為脂環族胺化合物，較佳為1,3-雙胺基甲基環己烷(1,3-BAC)、1,4-雙胺基甲基環己烷、異佛酮二胺；基於耐熱性高，且黏度低且對纖維的含浸性優良之觀點，更佳為使用1,3-雙胺基甲基環己烷(1,3-BAC)、1,4-雙胺基甲基環己烷。

相對於基質樹脂的固體成分質量，胺硬化劑的含量較佳為5~40質量%，更佳為10~30質量%。若胺硬化劑的含量為5質量%以上，則由於可降低硬化前的黏度而提高對纖維的含浸性而較佳。另一方面，若胺硬化劑的含量為40質量%以下，則因可提高所得硬化物 的耐熱性而較佳。

(其他硬化劑)

基質樹脂亦可包含其他硬化劑。前述其他硬化劑係指胺硬化劑以外之硬化劑。

就其他硬化劑而言，不特別限制，可舉出鄰苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、苯均四酸二酐、馬來酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基納迪克酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐等酸酐系化合物等。

上述其他硬化劑，可單獨使用，亦可組合2種以上使用。

(酚化合物)

基質樹脂亦可包含酚化合物。

酚化合物係具有控制硬化速度之機能、調整基質樹脂的黏度之機能等。

就酚化合物的具體例而言，可舉出酚；甲酚、二甲酚、乙基酚、丁基酚、辛基酚、雙酚A、雙酚B、雙酚F、雙酚S、雙酚Z等烷基酚化合物；兒茶酚、間苯二酚、氫醌等多元酚化合物；1,4-二羥基萘、1,5-二羥基萘、1,6-二羥基萘、2,6-二羥基萘、2,7-二羥基萘等萘酚化合物；下述式所示具有三級胺基之酚化合物等：

上述式中，R²各自獨立表示烷基、烷氧基、苯基、芳烷基，B表示伸烷基，p表示1~3之整數，q表示1~5之整數，此時，p及q的和為6以下之整數。

就前述烷基而言，不特別限制，可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、環丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、環丁基等。

就前述烷氧基而言，不特別限制，可舉出甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、環丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、二級丁氧基、三級丁氧基、環丁氧基等。

就前述芳烷基而言，不特別限制，可舉出苯甲基、苯乙基、苯丙基、甲苯基甲基、甲苯基乙基、甲苯基丙基、二甲苯基甲基、二甲苯基乙基、二甲苯基丙基、萘甲基、萘乙基、萘丙基等。

此等當中，前述R²較佳為烷基，更佳為甲基、乙基，進一步較佳為甲基。

就前述B而言，不特別限制，可舉出伸甲基、伸乙基、伸丙基、伸異丁基、伸二級丁基、伸三級丁基等。此等當中，較佳為伸甲基、伸乙基，更佳為伸甲基。

前述p表示1~3之整數，較佳為1或2，更佳為1。

q表示1~5之整數，較佳為1、2、或3，更佳為2或3。

就此種具有三級胺基之酚化合物而言，可舉出2-二甲胺基甲基酚、4-二甲胺基甲基酚、2,4-雙(二甲胺基甲基)酚、2,6-雙(二甲胺基甲基)酚、2,4,6-參(二甲胺基甲基)酚、2-二甲胺基乙基酚、4-二甲胺基乙基酚、2,4-雙(二甲胺基乙基)酚、2,6-雙(二甲胺基乙基)酚、2,4,6-參(二甲胺基乙基)酚、4-二甲胺基甲基兒茶酚、4-二甲胺基甲基間苯二酚等。

上述當中，酚化合物基於彎曲強度、彎曲彈性模數、拉伸強度、ILSS(Interlaminar Shear Strength)等機械物性會更為提升之觀點，較佳為具有三級胺基之酚化合物；基於硬化物的耐熱性可提高之觀點，更佳為2-二甲胺基甲基酚、4-二甲胺基甲基酚、2,4-雙(二甲胺基甲基)酚、2,6-雙(二甲胺基甲基)酚、2,4,6-參(二甲胺基甲基)酚；基於硬化物的耐熱性高，且可加速硬化性之觀點，進一步較佳為2,4,6-參(二甲胺基甲基)酚。

此外，上述酚化合物，可單獨使用，亦可組合2種以上使用。

相對於基質樹脂的固體成分質量，酚化合物的含量較佳為0.5~10.0質量%，更佳為0.5~5.0質量%。若酚化合物的含量為0.5質量%以上，則因可加速硬化性而較佳。另一方面，若酚化合物的含量為10.0質量%以下，則因可提高硬化物的耐熱性而較佳。

(硬化促進劑)

基質樹脂亦可包含硬化促進劑。

就前述硬化促進劑而言，不特別限制，可舉 出二氮雜雙環十一烯(DBU)、二氮雜雙環壬烯(DBN)等不具酚性羥基之三級胺化合物或其鹽；2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-十一基咪唑鎓偏苯三甲酸鹽等咪唑化合物；三苯基膦、四苯基鏻四苯基硼酸鹽等膦化合物；3-苯基-1,1-二甲基尿素、3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基尿素(DCMU)、3-(3-氯-4-甲基苯基)-1,1-二甲基尿素、2,4-雙(3,3-二甲基脲基)甲苯等尿素化合物等。此等硬化促進劑，可單獨使用，亦可組合2種以上使用。

相對於基質樹脂的固體成分質量，硬化促進劑的添加量較佳為0.01~5.0質量%，更佳為0.5~3.0質量%。

(有機溶媒)

基質樹脂亦可包含有機溶媒。前述有機溶媒係具有調整基質樹脂的黏度之機能。

就有機溶媒而言，不特別限制，可舉出甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇等醇；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、溶纖劑乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯、乙二醇乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯等乙酸酯類；異丙醇、丁醇、溶纖劑、丁基卡必醇等醇類；甲苯、二甲苯等芳香族烴類；二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等醯胺類等。此等有機溶媒，可單獨使用，亦可組合2種以上使用。

相對於集束劑的基質樹脂質量100份，溶媒在基質樹脂中的含量較佳為70份以下，更佳為45份以 下。

(添加劑)

基質樹脂亦可包含添加劑。

就前述添加劑而言，不特別限制，可舉出磷系阻燃劑、氮系阻燃劑、聚矽氧系阻燃劑、無機系阻燃劑、有機金屬鹽系阻燃劑等阻燃劑；氧化鈦、玻璃碎片、碳酸鈣、硫酸鋇、二氧化矽、氮化矽等填充劑；塑化劑；抗氧化劑；紫外線吸收劑；光安定化劑；抗靜電劑；導電性賦予劑；應力緩和劑；脫模劑；結晶化促進劑；水解抑制劑；潤滑劑；衝擊賦予劑；滑動性改良劑；相溶劑；成核劑；強化劑；補強劑；流動調整劑；染料；敏化材；著色用顏料；橡膠質聚合物；增黏劑；抗沉降劑；防淌劑；消泡劑；偶合劑；防鏽劑；抗菌/防黴劑；防汙劑；導電性高分子等。此等添加劑，可單獨使用，亦可組合2種以上使用。

(基質樹脂之製造方法)

基質樹脂之製造方法不特別限制，可藉由周知方法來製造。例如，就基質樹脂之製造方法而言，可舉出對第2雙酚型環氧樹脂添加胺硬化劑，接著視需求添加酚化合物等之方法等。

[纖維強化複合材料之形態]

纖維強化複合材料包含上述之強化纖維束及基質樹脂。亦即，纖維強化複合材料具有可含於前述強化纖維束及基質樹脂所含之第1雙酚型環氧樹脂、第2雙酚型環氧樹脂、第1其他樹脂、第2其他樹脂等的熱硬化性 樹脂未硬化之形態。

就具體的纖維強化複合材料之形態而言，可舉出基質樹脂含浸於強化纖維束之片狀形態(預浸體)、粒子狀形態(顆粒)、液狀混合物形態等。

當纖維強化複合材料之形態為預浸體時，強化纖維束可為纖維方向朝一方向對齊的UD(UniDerection)材之形態，亦可為縱橫編織的織物材之形態。此外，就前述織物材之形態而言，可為平紋織、斜紋織、緞紋織等之任一者。又，預浸體可積層2片以上。此時，就積層片數、積層方向等亦不特別限制。此等形態可因應期望之性能等適宜選擇。

又，當纖維強化複合材料之形態為顆粒時，就其形狀而言不特別限制，可為球狀、橢圓狀、圓柱狀、多角柱狀、針狀、棒狀、板狀、圓板狀、薄片狀、鱗片狀、不定形等之任一者。

<硬化物>

根據本發明一形態，係提供一種硬化物。前述硬化物係將纖維強化複合材料硬化而成。此時，前述硬化物係具有可含於纖維強化複合材料之熱硬化性樹脂已硬化之形態。此外，當熱硬化性樹脂未硬化時，係屬纖維強化複合材料。於此，本說明書中所稱「纖維強化複合材料的硬化」，係指在實施差示掃描熱量測定(DSC)時，並未觀測到硬化發熱的狀態之意。

硬化物之形態可具有任意形態。例如，可具有單純將纖維強化複合材料硬化而得之形態，亦可將所 得硬化物進一步進行二次成形。

所得硬化物由於機械物性優良，而能夠合宜地適用於各種用途，例如汽車、航空器、船舶、鐵道車輛等運具領域；風力發電、壓力容器、燃料電池、太陽電池、二次電池、海底油田等能源領域；建築材料、橋樑構造、地下構造、海洋構造等土木/建築領域；機械手臂、輥、機械零件等產業機械領域；殼體、顯示裝置、半導體、電磁波吸收材料、IC承載盤、電容器、電容、熱源體等電機電子領域；醫療儀器、醫療器具等醫療領域；高爾夫球桿柄、高爾夫球桿頭、釣具、帆船、遊艇、遊船、網球拍、羽球拍、棒球棒、自行車等運動休閒領域等。其中，尤其可合宜地適用於可能要求高機械物性的運具領域。

<纖維強化複合材料及硬化物之製造方法>

纖維強化複合材料之製造方法不特別限制，係包含使基質樹脂含浸於強化纖維束之步驟。

關於含浸方法，並不特別限制。例如，可使強化纖維束接觸基質樹脂，亦可使基質樹脂接觸強化纖維束。具體而言，可舉出在模具等中以既定的排列配置強化纖維束，並對其注入基質樹脂之方法、使強化纖維束浸漬於基質樹脂中之方法等。

因應所得纖維強化複合材料之形態，亦可進一步包含追加之步驟。例如，當纖維強化複合材料之形態為預浸體時，亦可進一步包含將預浸體積層之步驟。

硬化物之製造方法係包含將前述纖維強化 複合材料硬化之步驟。

此時，硬化溫度較佳為60~180℃，更佳為80~140℃。若硬化溫度為60℃以上，則因可縮短硬化結束時間而較佳。另一方面，若硬化溫度為180℃以下，則因可抑制製造時的能量而較佳。

又，硬化亦能以預硬化及正式硬化之二階段。此時，預硬化之溫度較佳為40~100℃，更佳為50~80℃。又，正式硬化之溫度較佳為60~180℃，更佳為80~140℃。

硬化時間較佳為1~120分鐘，更佳為1~30分鐘。若硬化時間若1分鐘以上，則在後述之RTM法等中可獲得足以使強化纖維束含浸於基質樹脂的時間，因而較佳。另一方面，若硬化時間為120分鐘以下，則因可提升製造效率而較佳。

硬化物之製造方法亦可因應需求進一步包含追加之步驟。例如，亦可進一步包含進行二次成形之步驟。就前述二次成形而言，可舉出機械加工、水刀加工、雷射加工等切削加工；接著、熔接等接合等。

於較佳之一實施形態中，就纖維強化複合材料及/或硬化物之製造方法而言，可舉出手積層、噴佈法、片材成形(SMC)、絲纏繞法、樹脂轉注成形(RTM)、真空含浸工法(VaRTM)、高壓釜法等。

前述手積層，係一種將纖維裝設於模具，一邊以滾輪或毛刷塗布樹脂使其含浸，一邊進行脫泡、硬化的方法。

前述噴佈法，係一種將纖維與樹脂由噴槍噴噴灑至模具，並一邊以滾輪或毛刷使其含浸一邊進行脫泡成形而硬化的方法。

前述片材成形(SMC)，係一種以薄膜包夾使樹脂含浸於纖維而成的纖維強化複合材料，通過滾輪而形成連續薄片，予以切斷並堆積於模具內，再以壓機加熱、加壓的方法。

前述絲纏繞法，係一種使纖維通過包含基質樹脂的樹脂浴，使其含浸而形成纖維複合材料，並將此纖維複合材料捲繞於旋轉之模具後，予以加熱硬化的方法。

前述樹脂轉注成形(RTM)，係一種將裝設有纖維中間體的凹模以凸模密閉後注入樹脂，進行壓力含浸而硬化的方法。

前述真空含浸工法(VaRTM)，係一種將積層於成形模具上的強化纖維束封入於塑膠薄膜等並進行真空抽吸後，注入基質樹脂使其含浸而使其硬化的方法。

前述高壓釜法，係一種將基質樹脂經含浸於強化纖維束而呈半硬化狀態的預浸體在模具中積層並以塑膠薄膜等被覆積層面整面，實施氣密密封而進行封袋，在經減壓除氣的狀態下置入高壓釜(加熱加壓成形釜)中進行加熱、加壓而硬化的方法。

此等當中，基於量產性及低成本觀點，較佳為樹脂轉注成形(RTM)、真空含浸工法(Va-RTM)、絲纏繞法，更佳為樹脂轉注成形(RTM)。

[實施例]

以下，利用實施例來說明本發明，惟本發明不受實施例之記載所限制。此外，實施例中係使用「份」之標示，除非特別合先敘明，否則表示「質量份」。

[合成例1]

(具烷氧基聚氧伸烷基結構之胺基甲酸酯改質環氧樹脂的合成)

在具備溫度計、攪拌裝置、回流冷卻管、滴液裝置的四頸燒瓶中添加具環氧基與羥基之化合物的EPICLON 1050(具羥基之雙酚A型環氧樹脂、環氧當量：477g/當量、DIC股份有限公司製)52份、聚氧伸烷基單烷基醚之UNIOX M-550(聚氧乙烯單甲基醚，羥值：100，日油股份有限公司製)65份、與甲基乙基酮34份，於40℃下充分攪拌使其溶解。其次，於40℃下添加聚異氰酸酯之甲苯二異氰酸酯20份，於60~65℃使其反應6小時，而合成出具有甲氧基聚氧乙烯結構之胺基甲酸酯改質環氧樹脂。

此外，針對所得具有甲氧基聚氧乙烯結構之胺基甲酸酯改質環氧樹脂，依以下方法測定重量平均分子量。亦即，係藉由標準物質採聚苯乙烯的凝膠滲透層析法(GPC)來測定。具體而言，係使用高速GPC之HLC-8220(TOSOH股份有限公司製)、管柱(TSK-GELGMHXL×2)，將10g的四氫呋喃(THF)中溶有5mg試樣的溶液200mL注入於裝置中，以流量：1mL/分(THF)、恆溫槽溫度：40℃、差示折射(RI)檢測器進行 測定。其結果，具有甲氧基聚氧乙烯結構之胺基甲酸酯改質環氧樹脂的重量平均分子量為11,000。

(集束劑塗覆劑的調製)

對上述合成之具有甲氧基聚氧乙烯結構之胺基甲酸酯改質環氧樹脂添加第1雙酚型環氧樹脂之EPICLON 840(雙酚A型環氧樹脂，環氧當量：190g/當量，DIC股份有限公司製)137份、及界面活性劑之EMULGEN A-500(聚氧乙烯二苯乙烯化苯基醚，花王股份有限公司製)27份並充分攪拌。

其次，以30分鐘滴下離子交換水920份，並進一步攪拌混合15分鐘。藉由減壓蒸餾將所得之水分散物濃縮，而調製不揮發分30質量%的集束劑塗覆劑1000份。

[合成例2]

(具烷氧基聚氧伸烷基結構之胺基甲酸酯改質環氧樹脂的合成)

除將EPICLON 1050的添加量變更為73份、UNIOX M-550的添加量變更為92份、甲基乙基酮的添加量變更為48份、甲苯二異氰酸酯的添加量變更為28份以外，係以與合成例1同樣的方法合成出具有甲氧基聚氧乙烯結構之胺基甲酸酯改質環氧樹脂。此外，以與合成例1同樣的方法測定重量平均分子量的結果為11,500。

(集束劑塗覆劑的調製)

對上述合成之具有甲氧基聚氧乙烯結構之胺基甲酸酯改質環氧樹脂添加EPICLON 840 97份、其他樹脂之 EPICLON N-740-80M(酚酚醛型環氧樹脂，環氧當量：190g/當量，DIC股份有限公司)121份、及EMULGEN A-500 29份並充分攪拌。

其次，除使用離子交換水1190份以外，係以與合成例1同樣的方法，調製不揮發分30質量%的集束劑塗覆劑1000份。

[合成例3]

(具烷氧基聚氧伸烷基結構之胺基甲酸酯改質環氧樹脂的合成)

在具備溫度計、攪拌裝置、回流冷卻管、滴液裝置的四頸燒瓶中添加多元醇之聚乙二醇(數量平均分子量：330，羥值：187)45份及甲基乙基酮36份，於40℃下充分攪拌使其溶解。其次，於40℃下添加甲苯二異氰酸酯26份，於60~65℃使其反應4小時。接著，添加EPICLON 1050 54份、及聚氧伸烷基單烷基醚之聚乙二醇單甲基醚(羥值：102)17份並於60~65℃使其反應4小時，而合成出具有甲氧基聚氧乙烯結構之胺基甲酸酯改質環氧樹脂。此外，以與合成例1同樣的方法測定重量平均分子量的結果為12,000。

(集束劑塗覆劑的調製)

對上述合成之具有甲氧基聚氧乙烯結構之胺基甲酸酯改質環氧樹脂添加第1雙酚型環氧樹脂之EPICLON 830(雙酚F型環氧樹脂，環氧當量：190g/當量，DIC股份有限公司製)140份、及EMULGEN A-500 14份並充分攪拌。

其次，除使用離子交換水900份以外，係以與合成例1同樣的方法，調製不揮發分30質量%的集束劑塗覆劑1000份。

[合成例4]

(具烷氧基聚氧伸烷基結構之胺基甲酸酯改質環氧樹脂的合成)

除將EPICLON 1050的添加量變更為55份、UNIOX M-550的添加量變更為120份、甲基乙基酮的添加量變更為36份、甲苯二異氰酸酯的添加量變更為20份以外，係以與合成例1同樣的方法合成出具有甲氧基聚氧乙烯結構之胺基甲酸酯改質環氧樹脂。此外，以與合成例1同樣的方法測定重量平均分子量的結果為10,500。

(集束劑塗覆劑的調製)

除未添加EPICLON 840，且將離子交換水的用量變更為970份以外，係以與合成例1同樣的方法，調製不揮發分30質量%的集束劑塗覆劑1000份。

[合成例5]

(具烷氧基聚氧伸烷基結構之胺基甲酸酯改質環氧樹脂的合成)

以與合成例3同樣的方法，合成出具有甲氧基聚氧乙烯結構之胺基甲酸酯改質環氧樹脂。此外，以與合成例1同樣的方法測定重量平均分子量的結果為12,000。

(集束劑塗覆劑的調製)

除未添加EPICLON 840，且將離子交換水的用量變更為900份以外，係以與合成例1同樣的方法，調製不 揮發分30質量%的集束劑塗覆劑1200份。

[合成例6]

(集束劑塗覆劑的調製)

添加EPICLON 840 330份及EMULGEN A-500 33份並充分攪拌。以30分鐘滴下離子交換水920份，並進一步攪拌混合15分鐘。藉由減壓蒸餾將所得之水分散物濃縮，而調製不揮發分30質量%的集束劑塗覆劑1000份。

將合成例1~6中所製造之集束劑塗覆劑的組成示於下述表1。

[實施例1]

[強化纖維束的製作]

將聚丙烯腈系碳纖維(單絲徑：7μm，股線強度：4,400MPa，彈性模數：235GPa)6000根無上漿紗(no sizing yarn)絲紮束，將合成例中所調製之集束劑塗覆劑(不揮發分30質量%)以離子交換水稀釋成不揮發分5質量%後，以浸漬法將該無徑絲含浸於其中。其次，透過以滾輪拉伸而將有效成分的附著量調整為1質量%，並於150℃實施熱處理30分鐘，而得到藉由纖維集束劑經實施表面處理的強化纖維束。

(基質樹脂的調製)

對第2雙酚型環氧樹脂之EPICLON 850(雙酚A型環氧樹脂，環氧當量：188g/當量，DIC股份有限公司製)100份，於25℃下混合胺硬化劑之1,3-雙胺基甲基環己烷(1,3-BAC，MITSUBISHI GAS CHEMICAL股份有限公司製)18.9份及酚化合物之ANCAMINE K-54(2,4,6-參(二甲胺基甲基)酚，Evonik股份有限公司製)2份並加以攪拌而調製基質樹脂。

(纖維強化複合材料及硬化物的製造)

於模具內，將上述作成之強化纖維束以纖維方向成0°與90°的方式交互積層9片而製造強化纖維片。其次，將上述調製之基質樹脂注入於模具內，並於130℃實施處理10分鐘，而製造厚度為2mm的硬化物。碳纖維重量含量為65%。

[實施例2]

除將酚化合物變更為對三級丁基酚(PTBP，DIC股份有限公司製)以外，係以與實施例1同樣的方法製造纖維強化複合材料及硬化物。

[實施例3]

除將胺化合物變更為三伸乙四胺(TETA，TOSOH股份有限公司製)，並將添加量取12.9份以外，係以與實施例1同樣的方法製造纖維強化複合材料及硬化物。

[實施例4]

除將第2雙酚型環氧樹脂變更為EPICLON 830-S(雙酚F型環氧樹脂，環氧當量：170g/當量，DIC股份有限公司製)，並將1,3-BAC的添加量變更為20.9份以外，係以與實施例1同樣的方法製造纖維強化複合材料及硬化物。

[實施例5]

除將集束劑塗覆劑變更為合成例2中所調製者以外，係以與實施例1同樣的方法製造纖維強化複合材料及硬化物。

[實施例6]

除將胺化合物變更為TETA，並將添加量取12.9份以外，係以與實施例5同樣的方法製造纖維強化複合材料及硬化物。

[實施例7]

除將集束劑塗覆劑變更為合成例3中所調製者，將第2雙酚型環氧樹脂變更為EPICLON 830-S，將胺化合物變更為TETA，並將添加量取14.3份以外，係以與實 施例1同樣的方法製造纖維強化複合材料及硬化物。

[實施例8]

除將胺化合物變更為1,3-BAC，並將添加量取20.9份以外，係以與實施例7同樣的方法製造纖維強化複合材料及硬化物。

[比較例1]

除將集束劑塗覆劑變更為合成例4中所調製者以外，係以與實施例1同樣的方法製造纖維強化複合材料及硬化物。

[比較例2]

除將集束劑塗覆劑變更為合成例5中所調製者以外，係以與實施例1同樣的方法製造纖維強化複合材料及硬化物。

[比較例3]

除將集束劑塗覆劑變更為合成例6中所調製者以外，係以與實施例1同樣的方法製造纖維強化複合材料及硬化物。

將實施例1~8及比較例1~3中所製造之纖維強化複合材料的組成示於下述表2。

[硬化物的評定]

進行實施例1~8及比較例1~3中所製造之硬化物的評定。

(彎曲強度、彎曲彈性模數)

使用精密萬能試驗機(島津製作所股份有限公司製)，依據JIS K7074：1998之方法來實施測定。將所得結果示於下述表3。

(拉伸強度)

使用精密萬能試驗機(島津製作所股份有限公司製)，依據JIS K7165：2008之方法來實施測定。將所得結果示於下述表3。

(ILSS)

使用精密萬能試驗機(島津製作所股份有限公司製)，依據JIS K7078：1991之方法來實施測定。將所得結果示於下述表3。

由表3之結果可知，相較於比較例1~3中所得之硬化物，實施例1~8中所得之硬化物具有較優良的機械物性。

Claims (4)

1. 一種纖維強化複合材料，其係包含具有強化纖維及集束劑之強化纖維束、與基質樹脂的纖維強化複合材料，其中，該集束劑包含第1雙酚型環氧樹脂及具烷氧基聚氧伸烷基結構之胺基甲酸酯改質環氧樹脂，該基質樹脂包含第2雙酚型環氧樹脂及胺硬化劑，該胺硬化劑為脂環族胺化合物。
2. 如請求項1之纖維強化複合材料，其中該第1雙酚型環氧樹脂及該第2雙酚型環氧樹脂包含同一物。
3. 如請求項1或2之纖維強化複合材料，其中，該基質樹脂進一步包含酚化合物，該酚化合物為具三級胺基之酚化合物。
4. 一種硬化物，其係將如請求項1至3中任一項之纖維強化複合材料硬化而成。