WO2019082672A1 - 繊維強化複合材およびこれを用いてなる硬化物 - Google Patents

繊維強化複合材およびこれを用いてなる硬化物

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WO2019082672A1
WO2019082672A1 PCT/JP2018/037871 JP2018037871W WO2019082672A1 WO 2019082672 A1 WO2019082672 A1 WO 2019082672A1 JP 2018037871 W JP2018037871 W JP 2018037871W WO 2019082672 A1 WO2019082672 A1 WO 2019082672A1
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WO
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epoxy resin
resin
bisphenol
fiber
composite material
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Application number
PCT/JP2018/037871
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English (en)
French (fr)
Inventor
松井　茂樹
真実 木村
憲治 長尾
Original Assignee
Dic株式会社
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
    • C08J5/06—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material using pretreated fibrous materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
    • C08J5/10—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material characterised by the additives used in the polymer mixture

Definitions

  • the present invention relates to a fiber reinforced composite material and a cured product using the same.
  • the fiber-reinforced composite material is a composite material in which reinforcing fibers such as glass fibers are added to a matrix resin to improve the strength.
  • the matrix resin is lightweight, it itself is not suitable for structural materials because it has a low modulus of elasticity, but by including fibers with a high modulus of elasticity, it is possible to obtain a lightweight and high modulus material Can.
  • Fiber-reinforced composite materials exhibit different physical properties depending on differences in fibers, resins, additives, methods of producing prepregs, methods of producing resin pellets, molding methods, etc. There is.
  • a plurality of reinforcing fibers are generally added to the matrix resin in the form of a reinforcing fiber bundle bundled with a sizing agent (sizing agent).
  • sizing agent sizing agent
  • Patent Document 1 includes a urethane-modified epoxy resin (A) and at least one resin component (B) selected from an aromatic polyester resin, an aromatic polyester urethane resin, a polyamide resin, and a modified polyolefin resin.
  • A urethane-modified epoxy resin
  • B resin component selected from an aromatic polyester resin, an aromatic polyester urethane resin, a polyamide resin, and a modified polyolefin resin.
  • the invention concerning the sizing agent for reinforcing fibers which contains is described.
  • Patent Document 1 describes that the reinforcing fiber sizing agent can simultaneously impart excellent adhesion with a matrix resin and flexibility to reinforcing fibers.
  • Patent Document 1 by using the resin component (B) in combination with the urethane-modified epoxy resin (A), it is possible to dramatically improve the adhesion between the reinforcing fiber and the matrix resin, It is described that it can also impart excellent flexibility to the reinforcing fibers.
  • thermosetting resins such as epoxy resin, phenol resin, unsaturated polyester resin, vinyl ester resin, cyanate ester resin, polyimide resin, etc., polyolefin resin, polyamide resin, polycarbonate resin, polyester resin, It is described that thermoplastic resins such as polyacetal resin, ABS resin, phenoxy resin, polymethyl methacrylate resin, polyphenylene sulfide resin, polyether imide resin and polyether ketone resin are used.
  • an object of this invention is to provide the fiber reinforced composite material which is excellent in the mechanical physical property of the hardened
  • the present inventors diligently conducted research to solve the above-mentioned problems. As a result, it has been found that the above problems can be solved by combining a predetermined sizing agent and a predetermined matrix resin, and the present invention has been completed.
  • the present invention relates to a fiber-reinforced composite material comprising a reinforcing fiber bundle having reinforcing fibers and a sizing agent, and a matrix resin.
  • the sizing agent comprises a first bisphenol epoxy resin and a urethane-modified epoxy resin having an alkoxypolyoxyalkylene structure
  • the matrix resin comprises a second bisphenol epoxy resin and an amine curing agent.
  • a fiber-reinforced composite material excellent in the mechanical properties of the obtained cured product is provided.
  • the fiber reinforced composite material according to the present invention comprises a reinforcing fiber bundle having reinforcing fibers and a sizing agent, and a matrix resin.
  • the sizing agent includes a first bisphenol epoxy resin and a urethane-modified epoxy resin having an alkoxypolyoxyalkylene structure
  • the matrix resin includes a second bisphenol epoxy resin and an amine curing agent.
  • Patent Document 1 examines a sizing agent, and as described above, the adhesion between a reinforcing fiber and a matrix resin by using a predetermined resin component (B) in combination with a predetermined urethane-modified epoxy resin (A) It is stated that it can improve. However, the matrix resin actually used is different from the resin component (B), and the affinity of the sizing agent and the matrix resin is not sufficient. As a result, the mechanical properties of the cured product obtained by the fiber-reinforced composite material may not be sufficient.
  • the sizing agent and the matrix resin both contain a bisphenol epoxy resin.
  • the reinforcing fiber bundle-matrix resin has high affinity, and suitable interface control becomes possible.
  • a bisphenol A type epoxy resin among the resins a cured product obtained by the fiber reinforced composite material has higher mechanical properties.
  • the reinforcing fiber bundle has a reinforcing fiber and a sizing agent.
  • other focusing agents may be included.
  • Reinforcing fibers have a function of imparting strength by being contained in a matrix resin.
  • reinforcing fiber means a single fiber constituting a reinforcing fiber bundle.
  • the reinforcing fiber is not particularly limited, but carbon fiber, glass fiber, graphite fiber, hemp fiber, kenaf fiber, bamboo fiber, rayon fiber, lyocell fiber, silicon carbide fiber, aluminum fiber, boron fiber, aramid fiber, vinylon fiber, Polyamide fiber, polyethylene fiber, polyester fiber (polyethylene terephthalate fiber, polybutylene terephthalate fiber, polyethylene naphthalate fiber), steel fiber, polyacetal fiber, polyparaphenylene benzoxazole (PBO) fiber, polyketone fiber, carbon nanofiber, carbon nanotube, Cotton fibrils, silicon nitride whiskers, alumina whiskers, silicon carbide whiskers, nickel whiskers and the like can be mentioned.
  • the reinforcing fiber is preferably carbon fiber or glass fiber, and more preferably carbon fiber.
  • the carbon fiber may be polyacrylonitrile (PAN) carbon fiber or pitch carbon fiber.
  • PAN polyacrylonitrile
  • the PAN-based carbon fiber as a monomer component, together with acrylonitrile, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, and alkali metal salts, ammonium salts, alkyl esters thereof, acrylamide and derivatives thereof, allyl sulfonic acid, meta It may contain lylsulfonic acid and salts thereof, alkyl esters and the like.
  • the pitch-based carbon fiber may be any of meso-fuse pitch-based carbon fiber and isotropic pitch-based carbon fiber.
  • the above-mentioned reinforcing fibers may be used alone or in combination of two or more.
  • the reinforcing fiber is not particularly limited, but yarns obtained by twisting, spinning, spinning and non-woven processing can be used. Specific shapes of reinforcing fibers include filaments, yarns, rovings, strands, chopped strands, felts, needle punches, cloths, roving cloths, milled fibers and the like.
  • the bundling agent has a function of controlling the degree of bonding between the reinforcing fiber and the matrix resin, a function of maintaining the form of the reinforcing fiber, a function of preventing or suppressing damage to the reinforcing fiber, and a function of adjusting the size of the reinforcing fiber bundle .
  • the sizing agent according to the present invention comprises a first bisphenol-type epoxy resin and a urethane-modified epoxy resin having an alkoxypolyoxyalkylene structure.
  • the first other resin, surfactant, solvent and the like may be further included.
  • the content of the sizing agent is preferably 0.1 to 6.0% by mass, and more preferably 0.3 to 4.0% by mass.
  • the content of the sizing agent is 0.1% by mass or more, fuzzing of the reinforcing fiber bundle can be suppressed or prevented, which is preferable because workability and the like are improved.
  • the content of the sizing agent is 6.0% by mass or less, it is preferable because the decrease in the openability of the reinforcing fiber bundle can be prevented or suppressed and the strength of the reinforcing fiber composite material is improved.
  • the first bisphenol-type epoxy resin has a function of further improving the affinity between the reinforcing fiber bundle and the matrix resin described later and the adhesion after curing when producing the reinforcing fiber bundle.
  • the first bisphenol-type epoxy resin bisphenol having two hydroxyphenyl groups or a polymer obtained by polymerizing the bisphenol means a compound having two or more epoxy groups.
  • Specific examples of the first bisphenol epoxy resin are not particularly limited, but bisphenol A epoxy resin, bisphenol AP epoxy resin, bisphenol AF epoxy resin, bisphenol B epoxy resin, bisphenol BP epoxy resin, bisphenol C Epoxy resin, bisphenol E epoxy resin, bisphenol F epoxy resin, bisphenol G epoxy resin, bisphenol M epoxy resin, bisphenol S epoxy resin, bisphenol P epoxy resin, bisphenol PH epoxy resin, bisphenol TMC epoxy Resin, bisphenol Z-type epoxy resin, etc. are mentioned.
  • bisphenol type epoxy resin for example, a mixed epoxy resin of bisphenol A and bisphenol E, a mixed epoxy resin of bisphenol A and bisphenol F, and the like can be mentioned.
  • the above first bisphenol-type epoxy resin may be used alone or in combination of two or more.
  • the epoxy equivalent of the first bisphenol epoxy resin is not particularly limited, but is preferably 160 to 270 g / equivalent, more preferably 170 to 220 g / equivalent. It is preferable for the epoxy equivalent of the first bisphenol epoxy resin to be 160 g / equivalent or more because the emulsion stability of the sizing agent is excellent. On the other hand, it is preferable from the ability to improve fiber convergence more that the epoxy equivalent of a 1st bisphenol-type epoxy resin is 270 g / equivalent or less.
  • the content of the first bisphenol epoxy resin in the sizing agent is preferably 5 to 80% by mass, and more preferably 10 to 60% by mass, with respect to the solid content mass of the sizing agent. It is preferable from the ability to improve affinity with a matrix resin that content of a 1st bisphenol-type epoxy resin is 5 mass% or more. On the other hand, it is preferable from the ability to improve coemulsifiability with a urethane-modified epoxy resin having an alkoxypolyoxyalkylene structure when the content of the first bisphenol-type epoxy resin is 80% by mass or less.
  • the solid content mass of a sizing agent means the mass of the non-volatile component (solid content) except the volatile component of a sizing agent.
  • Urethane-Modified Epoxy Resin Having an Alkoxy Polyoxyalkylene Structure Since a urethane-modified epoxy resin having an alkoxy polyoxyalkylene structure has an epoxy group, it causes an interaction with a reinforcing fiber surface (for example, an oxygen-containing functional group etc.), It has the function of adhering to the surface of the reinforcing fiber. Moreover, since it has an alkoxy polyoxyalkylene structure and a urethane bond, it has a function which expresses flexibility.
  • the epoxy resin obtained by reacting the compound which has an epoxy group and a hydroxyl group, polyisocyanate, and a polyoxyalkylene monoalkyl ether is mentioned. At this time, a polyol and a chain extender may be further used.
  • the compound having an epoxy group and a hydroxy group is not particularly limited, but a glycidol compound such as glycidol and methyl glycidol; a hydroxy group such as a bisphenol A epoxy resin having a hydroxy group and a bisphenol F epoxy resin having a hydroxy group Epoxy resin with phenol; phenol novolac epoxy resin, ethylphenol novolac epoxy resin, butylphenol novolac epoxy resin, octylphenol novolac epoxy resin, cresol novolac epoxy resin, ortho cresol novolac epoxy resin, resorcinol novolac epoxy resin , Bisphenol A novolac epoxy resin, bisphenol F novolac epoxy resin, bisphenol A Novolak type epoxy resins, such as those having at least partially ring-opened hydroxy group of the epoxy groups such as bisphenol S novolak epoxy resins.
  • a glycidol compound such as glycidol and methyl glycidol
  • a hydroxy group such
  • a bisphenol type epoxy resin having a hydroxy group, at least one of epoxy groups Part is preferably ring-opened to have a hydroxy group, more preferably a bisphenol A epoxy resin having a hydroxy group, a phenol novolac epoxy resin, a cresol novolac epoxy resin, and a bisphenol having a hydroxy group More preferably, it is an A-type epoxy resin.
  • These compounds having an epoxy group and a hydroxy group may be used alone or in combination of two or more.
  • the polyisocyanate is not particularly limited, but 1,3-phenylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, 1-methyl-2,4-phenylene diisocyanate (tolylene-2,4-diisocyanate (2,4-TDI)) ), 1-methyl-2,6-phenylene diisocyanate (tolylene-2,6-diisocyanate (2,6-TDI)), 1-methyl-2,5-phenylene diisocyanate, 1-methyl-3,5-phenylene diisocyanate 1-ethyl-2,4-phenylene diisocyanate, 1-isopropyl-2,4-phenylene diisocyanate, 1,3-dimethyl-2,4-phenylene diisocyanate, 1,3-dimethyl-4,6-phenylene diisocyanate, 1 , 4-Dimethyl-2,5- Benzene diisocyanate, diethylbenzene diisocyanate, diisopropyl
  • aromatic polyisocyanates are preferable, and 1,3-phenylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, 1-methyl-2,4-phenylene diisocyanate, 1-methyl-2,6-phenylene diisocyanate, More preferred is 1-methyl-2,5-phenylene diisocyanate, 1-methyl-3,5-phenylene diisocyanate.
  • the above-mentioned bisphenol type epoxy resins having a hydroxy group may be used alone or in combination of two or more.
  • R 1 represents an alkyl group
  • A independently represents alkylene
  • n is an integer of 2 or more.
  • the R 1 is not particularly limited, and methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, cyclopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, cyclobutyl, Examples include n-pentyl group, isopentyl group, tert-pentyl group, neopentyl group, 1,2-dimethylpropyl group, n-hexyl group, cyclohexyl group, isohexyl group, n-nonyl group, n-decyl group and the like.
  • R 1 is preferably a methyl group, an ethyl group or a propyl group, and more preferably a methyl group, because the storage stability is further improved.
  • A examples are, but not limited to, methylene, ethylene, propylene, isobutylene, sec-butylene, tert-butylene, pentylene, iso-pentylene, hexylene and the like.
  • A is preferably ethylene or propylene, and more preferably ethylene, because storage stability and fiber convergence are further improved.
  • N is an integer of 2 or more, preferably 2 to 200, more preferably 5 to 150, and still more preferably 5 to 100.
  • polyoxyethylene monoalkyl ether it is more preferable to use polyoxyethylene monoalkyl ether, and it is more preferable to use polyoxyethylene monomethyl ether, since storage stability and fiber bundling property are further improved.
  • the polyol is one having two or more hydroxy groups in the molecule and no epoxy group, and means one having a number average molecular weight of 400 or more.
  • Specific examples of the polyol include, but are not limited to, polyether polyols, polyester polyols, polycarbonate polyols, acrylic polyols, epoxy polyols, natural oil polyols, silicone polyols, fluorine polyols, polyolefin polyols, polyurethane polyols and the like. These polyols may be used alone or in combination of two or more.
  • the value of the number average molecular weight is a value measured by gel permeation chromatography (GPC) using polystyrene as a standard substance.
  • the measurement conditions of the said gel permeation chromatography are as follows. That is, using a high-speed GPC HLC-8220 (manufactured by Tosoh Corporation), a column (TSK-GELGMHXL ⁇ 2), 200 mL of a solution of 5 mg of sample dissolved in 10 g of tetrahydrofuran (THF) is injected into the apparatus. It measures with a differential refraction (RI) detector at 1 mL / min (THF), constant temperature bath temperature: 40 ° C.
  • RI differential refraction
  • the chain extender is not particularly limited, and means one having two or more active hydrogen groups and having a number average molecular weight of less than 400.
  • Specific chain extenders include, but are not limited to, (poly) ethylene glycol, (poly) propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, 1,2 -Butanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, cyclohexanediol, cyclohexanedimethanol, bisphenol A, bisphenol B, bisphenol F, bisphenol S, bisphenol Z, diethylene glycol, trioxyethylene glycol, tetraoxyethylene glycol, pentaoxyethylene glycol, diols such as hexaoxyethylene glycol; glycerin, 2-hydroxymethyl
  • the hydroxy group which the cyanate group which polyisocyanate has, the hydroxy group of the compound which has an epoxy group and a hydroxy group, or polyoxyalkylene monoalkyl ether Has a structure in which a urethane bond is formed by reaction.
  • the polyisocyanate has three or more isocyanate groups, two or more of the compound having an epoxy group and a hydroxy group and / or the polyoxyalkylene monoalkyl ether react with the polyisocyanate.
  • the two or more hydroxy groups may react with a plurality of polyisocyanates.
  • a polyol or chain extender is used, a structure such as polyisocyanate-polyol or chain extender-polyisocyanate can be formed, and the molecular structure can be controlled.
  • the epoxy equivalent of the urethane-modified epoxy resin having an alkoxypolyoxyalkylene structure is preferably 500 to 2000 g / equivalent, more preferably 1000 to 1500 g / equivalent. It is preferable from the ability to improve emulsifiability that the epoxy equivalent is 500 g / equivalent or more. On the other hand, when the epoxy equivalent is 2000 g / equivalent or less, it is preferable because not only the fiber convergence is improved and the processability is improved, but also the fiber openability is improved and the composite strength can be improved.
  • the weight average molecular weight of the urethane-modified epoxy resin having an alkoxypolyoxyalkylene structure is preferably 5,000 to 20,000, and more preferably 7,000 to 15,000. It is preferable from the fact that the emulsifiability can be improved as the weight average molecular weight is 5000 or more. On the other hand, it is preferable that the weight average molecular weight is 15000 or less because not only the fiber convergence is improved and the processability is improved but also the fiber openability is improved and the composite strength can be improved.
  • the value of "weight average molecular weight” shall employ
  • the content of the oxyalkylene unit structure derived from the polyoxyalkylene monoalkyl ether, polyol, chain extender, etc. of the urethane-modified epoxy resin having an alkoxypolyoxyalkylene structure is preferably 30% by mass or more, and 40 to 70, More preferably, it is mass%. It is preferable from the water dispersibility improving more as the content rate of an oxy alkylene unit structure is 30 mass% or more.
  • the content of the alkoxy polyoxyalkylene unit structure derived from the polyoxyalkylene monoalkyl ether of the urethane-modified epoxy resin having an alkoxy polyoxyalkylene structure is preferably 3 to 60% by mass, and preferably 10 to 55 mass. More preferably, it is%.
  • the manufacturing method in particular of the urethane modified epoxy resin which has an alkoxy polyoxyalkylene structure is not restrict
  • the reaction may be performed in the presence of a catalyst or may be performed without a catalyst.
  • the content of the urethane-modified epoxy resin having an alkoxypolyoxyalkylene structure in the sizing agent is preferably 30 to 90% by mass, and preferably 40 to 70% by mass, with respect to the solid content mass of the sizing agent. More preferable.
  • the content of the urethane-modified epoxy resin having an alkoxypolyoxyalkylene structure is preferably 30% by mass or more because the emulsifiability can be improved.
  • the content of the urethane-modified epoxy resin having an alkoxypolyoxyalkylene structure is 90% by mass or less, the affinity of the focusing agent for the matrix resin is improved, and the composite strength can be improved, which is preferable.
  • the sizing agent according to the present embodiment may contain the first other resin as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the first other resin means a polymer compound excluding a first bisphenol epoxy resin and a urethane-modified epoxy resin having an alkoxy polyoxyalkylene structure.
  • the “polymer compound” means one having a weight average molecular weight of 300 or more.
  • the first other resin include novolac epoxy resins such as phenol novolac epoxy resin, cresol novolac epoxy resin, and naphthol novolac epoxy resin; triphenylmethane epoxy resin; tetraphenylethane epoxy resin Dicyclopentadiene-phenol addition reaction type epoxy resin; Phenolic aralkyl type epoxy resin; Polycarbonate resin; Polyphenylene ether resin; Polyethylene terephthalate resin; Polybutylene terephthalate resin; Polyethylene resin; Polypropylene resin; Polyimide resin; Polyamide imide resin; Resin; Polyether sulfone resin; Poly ketone resin; Polyether ketone resin; Polyether ether ketone resin; Phenolic resin etc. And the like. These first other resins may be used alone or in combination of two or more.
  • novolac epoxy resins such as phenol novolac epoxy resin, cresol novolac epoxy resin, and naphthol novolac epoxy resin
  • triphenylmethane epoxy resin t
  • the content of the first other resin in the sizing agent is preferably 2 to 30% by mass, and more preferably 5 to 20% by mass, with respect to the solid content mass of the sizing agent.
  • the sizing agent according to the present embodiment may contain a surfactant.
  • the surfactant has a function of causing the sizing agent to be stably emulsified and dispersed in a solvent such as water.
  • the surfactant is not particularly limited, and includes surfactants having a polyoxyalkylene structure and surfactants having a sulfonate.
  • the surfactant having a polyoxyalkylene structure is not particularly limited, but polyoxyalkylene alkyl ether, polyoxyalkylene phenyl ether, polyoxyalkylene alkyl phenyl ether, polyoxyalkylene benzyl phenyl ether, polyoxyalkylene styryl phenyl ether And polyoxyalkylene cumyl phenyl ether, polyoxyalkylene naphthyl phenyl ether, polyoxyalkylene fatty acid ester, polyoxyethylene-polyoxypropylene block copolymer, polyethylene glycol and the like.
  • polyoxyalkylene alkyl ether it is preferable to use polyoxyalkylene alkyl ether, polyoxyalkylene styryl phenyl ether, polyoxyethylene-polyoxypropylene block copolymer, since mechanical properties of a cured product to be obtained are further improved. It is more preferable to use an alkylene alkyl ether or a polyoxyalkylene styryl phenyl ether.
  • polyoxyalkylene alkyl ether examples include polyoxyethylene hexyl ether, polyoxyethylene octyl ether, polyoxyethylene nonyl ether, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene eicosyl ether and the like.
  • Alkyl ether Alkyl ether; hexyl ether of polyoxyethylene-polyoxypropylene copolymer, octyl ether of polyoxyethylene-polyoxypropylene copolymer, nonyl ether of polyoxyethylene-polyoxypropylene copolymer, polyoxyethylene-poly Lauryl ether of oxypropylene copolymer, stearyl ether of polyoxyethylene-polyoxypropylene copolymer, polyoxyethylene Polyoxyethylene eicosyl ether of polyoxypropylene copolymers - and alkyl ethers of polyoxypropylene copolymers.
  • polyoxyalkylene alkyl ether having 8 to 18 carbon atoms in the alkyl group since the emulsifying property is improved, and polyoxyethylene octyl ether, polyoxyethylene nonyl ether, polyoxyethylene lauryl ether. It is more preferable to use polyoxyethylene stearyl ether.
  • polyoxyalkylene styryl phenyl ether examples include polyoxyethylene monostyryl phenyl ether, polyoxyethylene distyryl phenyl ether, polyoxyethylene tris styryl phenyl ether, etc. Polyoxyethylene styryl phenyl ether having a styrene addition mole number of 1 to 3 And styryl phenyl ethers of polyoxyethylene polyoxypropylene copolymers having a styrene addition mole number of 1 to 3, and the like. Among them, polyoxyethylene styryl phenyl ether having a styrene addition mole number of 1 to 3 is preferably used because the emulsifiability is improved.
  • the weight average molecular weight of the polyoxyethylene-polyoxypropylene block copolymer is preferably 1,000 to 30,000, and more preferably 5,000 to 20,000.
  • the emulsifiability is preferably improved.
  • the content of polyoxyethylene in the polyoxyethylene-polyoxypropylene block copolymer is preferably 40 to 90% by mass, and more preferably 50 to 80% by mass.
  • the surfactant having a sulfonate has a sulfonate-based hydrophilic portion and a hydrophobic portion.
  • the surfactant having a sulfonate include, but are not particularly limited to, alkyl benzene sulfonate, alkyl sulfo succinate, naphthalene sulfonate, polyoxyethylene alkyl phenyl sulfonate, polyoxyethylene alkyl diphenyl ether sulfonic acid And salts thereof, alkyl diphenyl ether disulfonates, succinic acid dialkyl ester sulfonates and the like.
  • a surfactant having a polyoxyalkylene structure it is preferable to use a surfactant having a polyoxyalkylene structure, and more preferable to use a polyoxyalkylene alkyl ether or a polyoxyalkylene styryl phenyl ether, and a polyoxyethylene having a styrene addition mole number of 1 to 3 It is more preferable to use styryl phenyl ether or polyoxyalkylene alkyl ether, and particularly preferable is polyoxyethylene styryl phenyl ether having a styrene addition mole number of 1 to 3.
  • the content of the surfactant in the sizing agent is preferably 1 to 40% by mass, and more preferably 3 to 20% by mass, with respect to the solid content mass of the sizing agent.
  • the sizing agent according to the present embodiment may contain a solvent.
  • the solvent may be left in the production process, as well as when it is intentionally added.
  • the solvent is not particularly limited, but includes water; and organic solvents miscible with water.
  • the organic solvent is not particularly limited, but alcohols such as methanol, ethanol, propanol, isopropyl alcohol and butanol; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone; ethyl acetate, butyl acetate, cellosolve acetate, propylene glycol Acetic esters such as monomethyl ether acetate, carbitol acetate, ethyl diglycol acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate; Alcohols such as isopropyl alcohol, butanol, cellosolve, butyl carbitol; Aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, etc.
  • alcohols such as methanol, ethanol, propanol, isopropyl alcohol and butanol
  • ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl iso
  • Amides such as dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone and the like can be mentioned.
  • organic solvent alcohols and ketones are preferably used, and butanol, acetone and methyl ethyl ketone are more preferably used. These organic solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the solvent only water may be used, or only an organic solvent may be used, or a mixture of water and an organic solvent may be used, but from the viewpoint of safety and the load on the environment, water, water It is preferable to use a mixture of organic solvents and organic solvents, and it is more preferable to use water.
  • the content of the solvent is preferably 30 to 95 parts, and more preferably 40 to 85 parts with respect to 100 parts by weight of the solid content of the sizing agent.
  • the reinforcing fiber bundle may contain other bundling agents.
  • the other focusing agents are other than those described above and include other focusing agent materials.
  • surfactants, solvents and the like may be further contained.
  • the other focusing material is not particularly limited, but epoxy resin, polyurethane resin, polyacrylic resin, polyester resin, phenol resin, polyamide resin, polyamide resin, polyimide resin, polyvinyl alcohol resin, polyvinyl pyrrolidone resin, polyether sulfone resin, modified polyolefin (Carboxy modified polyolefin, amino group modified polyolefin, thiol group modified polyolefin), modified polyether (carboxy group modified polyether, amino group modified polyether, thiol group modified polyether) and the like can be mentioned.
  • the other focusing materials described above may be used alone or in combination of two or more.
  • the surfactant the solvent and the like, those similar to the above-mentioned focusing agent can be used.
  • composition of reinforcing fiber bundle may be any configuration.
  • the reinforcing fiber bundle containing the reinforcing fiber and the other sizing agent may be further obtained by applying the sizing agent according to the present invention.
  • a commercially available reinforcing fiber bundle may be a reinforcing fiber bundle obtained by using the sizing agent according to the present invention as it is.
  • at least a part of the reinforcing fiber bundle may include a configuration in which the reinforcing fiber, another bundling agent, and the bundling agent according to the present invention are laminated in this order.
  • a reinforcing fiber bundle comprising reinforcing fibers and the sizing agent according to the present invention.
  • the present invention is applied to a form using the sizing agent according to the present invention after removing other sizing agents contained in a commercially available reinforcing fiber bundle by solvent washing, drying, etc., to a carbon fiber bundle not subjected to sizing treatment.
  • a form using such a sizing agent, a reinforcing fiber, and a form of producing a reinforcing fiber bundle using the sizing agent according to the present invention are a form using such a sizing agent, a reinforcing fiber, and a form of producing a reinforcing fiber bundle using the sizing agent according to the present invention.
  • the total content of both in the reinforcing fiber bundle is the total mass of the reinforcing fiber bundle
  • the amount is 0.1 to 6.0% by mass, and more preferably 0.3 to 4.0% by mass. If the total content of the sizing agent is 0.1% by mass or more, fuzzing of the reinforcing fiber bundle can be suppressed or prevented, which is preferable because workability and the like are improved.
  • the total content of the sizing agent is preferably 6.0% by mass or less, because a decrease in the openability of the reinforcing fiber bundle can be prevented or suppressed, and the strength of the reinforcing fiber composite material is improved.
  • the method for producing the reinforcing fiber bundle is not particularly limited, and a known method may be employed.
  • the method for producing a reinforcing fiber bundle includes the step (1) of attaching a sizing agent coating agent to a reinforcing fiber or a raw material reinforcing fiber bundle and drying. In addition, if necessary, it may further include a step (2) of preparing a reinforcing fiber, a spinning step (3) and the like.
  • Step (2) is usually performed before step (1). Although a process (2) changes also with reinforcement fibers used, a well-known method may be employ
  • the process of preparing the reinforcing fiber is as follows. That is, first, a polyacrylonitrile-based precursor fiber bundle converged into a substantially untwisted fiber bundle is subjected to a flameproofing treatment in an oxidizing atmosphere to obtain a flameproofed fiber bundle. Next, carbonization treatment is performed in an inert atmosphere to obtain polyacrylonitrile (PAN) carbon fibers. After that, electrolytic participation treatment in an electrolytic solution, and oxidation treatment in a gas phase or a liquid phase can be appropriately performed.
  • PAN polyacrylonitrile
  • Step (1) is a step of attaching a sizing agent coating agent to the reinforcing fibers or the raw material reinforcing fiber bundle and drying.
  • Reinforcing Fibers or Raw Material Reinforcing Fiber Bundles Reinforcing fibers may be used as described above and will not be described here.
  • the raw material reinforcing fiber bundle may be a reinforcing fiber bundle containing reinforcing fibers and other sizing agents, or may be a reinforcing fiber bundle without a sizing agent.
  • the reinforcing fiber bundle containing the reinforcing fiber and the other sizing agent may be removed as a reinforcing fiber bundle without the sizing agent, if necessary, by removing the other sizing agent by solvent washing, drying or the like.
  • the focusing agent coating agent comprises the focusing agent according to the present invention.
  • the sizing agent coating agent comprises a first bisphenol-type epoxy resin, a urethane-modified epoxy resin having an alkoxypolyoxyalkylene structure, and a solvent.
  • it may further contain a first other resin, a surfactant and the like.
  • the first bisphenol epoxy resin, the urethane-modified epoxy resin having an alkoxypolyoxyalkylene structure, the first other resin, and the surfactant may be used as described above, and therefore the description thereof is omitted here.
  • the content of the solvent in the sizing agent coating agent is preferably 10 to 98 parts, and more preferably 20 to 90 parts based on 100 parts of the solid content mass of the sizing agent.
  • the adhesion is not particularly limited, and may be carried out by a known method. For example, a kiss coater method, a roller method, an immersion method, a spray method, a brush, etc. are performed.
  • focusing agent coating agents including other focusing agents can be used in combination.
  • the adhesion amount of the sizing agent can be adjusted by the composition of the sizing agent coating agent, the applied amount, the immersion amount, the spray amount, and the processing time of each.
  • Drying is not particularly limited either, and it can be carried out by a known method.
  • natural drying hot air drying, drying with a hot plate, drying with a roller, drying with an infrared heater, and the like can be mentioned.
  • Step (3) is usually performed when reinforcing fibers are used in step (1).
  • the step (3) is not particularly limited, and may be any of wet spinning, dry spinning, melt spinning, and a combination thereof.
  • the reinforcing fiber to which the sizing agent is attached can obtain a reinforcing fiber bundle.
  • the matrix resin comprises a second bisphenol-type epoxy resin and an amine curing agent.
  • a phenol compound, a second other resin, another curing agent, a curing accelerator, an organic solvent, an additive, and the like may be further included.
  • the viscosity of the matrix resin is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 1000 mPa ⁇ s, more preferably 0.1 to 500 mPa ⁇ s, and further preferably 0.1 to 300 mPa ⁇ s. preferable. It is preferable that the viscosity of the matrix resin is 0.1 mPa ⁇ s or more, because excessive flow of the matrix resin can be suppressed or prevented when the matrix resin is put in a mold or the like.
  • the viscosity of the matrix resin is 1000 mPa ⁇ s or less, since it becomes easy to flow when manufacturing a fiber-reinforced composite material or a cured product thereof, outgassing becomes possible, filling becomes easy, etc.
  • the viscosity of the matrix resin means the minimum viscosity measured at 120 ° C.
  • the value of "the viscosity of a matrix resin” shall employ
  • the second bisphenol-type epoxy resin is the same as the first bisphenol-type epoxy resin described above, and thus the description thereof is omitted here.
  • the first bisphenol-type epoxy resin and the second bisphenol-type epoxy resin may be the same or different, but it is preferable to use the same. That is, in one embodiment, preferably, the first bisphenol-type epoxy resin and the second bisphenol-type epoxy resin contain the same, and more preferably, the first bisphenol-type epoxy resin and the second bisphenol-type epoxy resin It consists of the same thing.
  • the content of the second bisphenol epoxy resin in the matrix resin is preferably 60 to 95% by mass, and more preferably 70 to 85% by mass, with respect to the solid content mass of the matrix resin. It is preferable that the content of the second bisphenol epoxy resin is 60% by mass or more because the strength of the fiber-resin interface can be increased. On the other hand, it is preferable from the ability to make heat resistance high that content of a 2nd bisphenol-type epoxy resin is 95 mass% or less.
  • solid content mass of matrix resin means the mass of the non-volatile component (solid content) except the volatile component of matrix resin.
  • the matrix resin which concerns on this form may contain 2nd other resin in the range which does not inhibit the effect of this invention.
  • the second other resin means a polymer compound excluding the second bisphenol type epoxy resin.
  • the second other resin is not particularly limited, but may be substantially the same as the first other resin.
  • the second other resins may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the second other resin in the matrix resin is preferably 40% by mass or less, and more preferably 30% by mass or less, based on the solid content mass of the matrix resin.
  • the amine curing agent has the function of curing the epoxy resin.
  • the epoxy resin includes the first bisphenol epoxy resin, the epoxy resin contained in the first other resin, the second bisphenol epoxy resin, and the epoxy resin contained in the second other resin. It is possible.
  • the amine curing agent usually has a primary amino group and / or a secondary amino group.
  • the amine curing agent is not particularly limited, and examples thereof include linear amine compounds, alicyclic amine compounds and aromatic polyamine compounds.
  • chain amine compound examples include ethylenediamine, 1,2-diaminopropane, 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane, 1,5-diaminopentane, diethylenetriamine, dipropylenetriamine and triethylenetetramine (TETA).
  • TETA triethylenetetramine
  • Tripropylenetetramine Tripropylenetetramine, tetraethylenepentamine, hexamethylenediamine, iminobispropylamine, bis (hexamethylene) triamine, 1,3,6-trisaminomethylhexane, trimethylhexamethylenediamine, polyetherdiamine, diethylaminopropylamine And dimer acid esters of polyethylenimine, dicyandiamide, tetramethyl guanidine, adipic acid hydrazide and the like.
  • Examples of the alicyclic amine compound include mensene diamine, 1,4-cyclohexanediamine, isophorone diamine, 1,3-bisaminomethylcyclohexane (1,3-BAC), 1,4-bisaminomethylcyclohexane, bis ( Aminomethyl) norbornane, bis (4-aminocyclohexyl) methane, N-aminoethylpiperazine, diaminodicyclohexylmethane, 3,9-bis (3-aminopropyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro (5. 5) Undecane, norbornene diamine, N-methyl piperazine, morpholine, piperidine, piperazine, N-2-aminoethyl piperazine and the like.
  • aromatic polyamine compound examples include 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenylsulfone, 3,3′-diaminodiphenylsulfone, m-phenylenediamine, m-xylylenediamine, diethyltoluenediamine, diamino Diethyl diphenyl methane etc. are mentioned.
  • the amine curing agent is preferably an alicyclic amine compound from the viewpoint of further improving mechanical properties such as flexural strength, flexural modulus, tensile strength, ILSS (Interlaminar Shear Strength), etc.
  • -Bisaminomethylcyclohexane (1,3-BAC), 1,4-bisaminomethylcyclohexane and isophorone diamine are preferable, and from the viewpoint of high heat resistance, low viscosity and excellent impregnating ability to fibers, More preferably, 3-bisaminomethylcyclohexane (1,3-BAC) or 1,4-bisaminomethylcyclohexane is used.
  • the content of the amine curing agent is preferably 5 to 40% by mass, and more preferably 10 to 30% by mass, with respect to the solid content mass of the matrix resin. If the content of the amine curing agent is 5% by mass or more, the viscosity before curing can be lowered to increase the impregnating ability to the fiber, which is preferable. On the other hand, the content of the amine curing agent is preferably 40% by mass or less because the heat resistance of the resulting cured product can be increased.
  • the matrix resin may contain other curing agents.
  • the other curing agent means a curing agent other than an amine curing agent.
  • curing agents are not particularly limited, but phthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, maleic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, methyl nadic anhydride, hexahydrophthalic anhydride And acid anhydride compounds such as methylhexahydrophthalic anhydride.
  • the above-mentioned other curing agents may be used alone or in combination of two or more.
  • the matrix resin may contain a phenolic compound.
  • the phenol compound has a function of controlling the curing rate, a function of adjusting the viscosity of the matrix resin, and the like.
  • phenol compound examples include: phenol; alkylphenol compounds such as cresol, xylenol, ethylphenol, butylphenol, octylphenol, bisphenol A, bisphenol B, bisphenol F, bisphenol S, bisphenol Z; and polyphenols such as catechol, resorcinol, hydroquinone Compound; Naphthol compound such as 1,4-dihydroxynaphthalene, 1,5-dihydroxynaphthalene, 1,6-dihydroxynaphthalene, 2,6-dihydroxynaphthalene, 2,7-dihydroxynaphthalene; Tertiary represented by the following formula The phenol compound etc. which have an amino group are mentioned.
  • each R 2 independently represents an alkyl group, an alkoxy group, a phenyl group or an aralkyl group
  • B represents an alkylene
  • p represents an integer of 1 to 3
  • q is an integer of 1 to 5 Where the sum of p and q is an integer less than or equal to six.
  • the alkyl group is not particularly limited, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, a cyclopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, and a cyclobutyl group. Can be mentioned.
  • the alkoxy group is not particularly limited, and a methoxy group, an ethoxy group, a propyloxy group, an isopropyloxy group, a cyclopropyloxy group, an n-butoxy group, an isobutyloxy group, a sec-butyloxy group, a tert-butyloxy group, cyclo Butyloxy group etc. are mentioned.
  • the aralkyl group is not particularly limited, and examples thereof include benzyl group, phenylethyl group, phenylpropyl group, tolylmethyl group, tolylethyl group, tolylpropyl group, xylylmethyl group, xylylethyl group, xylylpropyl group, naphthylmethyl group and naphthylethyl group. And naphthylpropyl groups.
  • R 2 is preferably an alkyl group, more preferably a methyl group or an ethyl group, and still more preferably a methyl group.
  • Examples of B include, but are not limited to, methylene, ethylene, propylene, isobutylene, sec-butylene, tert-butylene and the like. Among these, methylene and ethylene are preferable, and methylene is more preferable.
  • the p represents an integer of 1 to 3, preferably 1 or 2, and more preferably 1.
  • Q represents an integer of 1 to 5, preferably 1, 2 or 3 and more preferably 2 or 3.
  • a phenol compound having such a tertiary amino group 2-dimethylaminomethylphenol, 4-dimethylaminomethylphenol, 2,4-bis (dimethylaminomethyl) phenol, 2,6-bis (dimethylaminomethyl) ) Phenol, 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol, 2-dimethylaminoethylphenol, 4-dimethylaminoethylphenol, 2,4-bis (dimethylaminoethyl) phenol, 2,6-bis (dimethyl) Aminoethyl) phenol, 2,4,6-tris (dimethylaminoethyl) phenol, 4-dimethylaminomethyl catechol, 4-dimethylaminomethyl resorcinol and the like.
  • the phenol compound is preferably a phenol compound having a tertiary amino group from the viewpoint of further improving mechanical properties such as flexural strength, flexural modulus, tensile strength, ILSS (Interlaminar Shear Strength), etc.
  • 2-dimethylaminomethylphenol 4-dimethylaminomethylphenol, 2,4-bis (dimethylaminomethyl) phenol, 2,6-bis (dimethylaminomethyl) phenol, 2 Is more preferably 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol, and in view of high heat resistance of the cured product and quick curing, 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) More preferably it is phenol.
  • the above-mentioned phenol compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the phenolic compound is preferably 0.5 to 10.0% by mass, and more preferably 0.5 to 5.0% by mass with respect to the solid content mass of the matrix resin. If the content of the phenolic compound is 0.5% by mass or more, the curability can be increased, which is preferable. On the other hand, the content of the phenol compound is preferably 10.0% by mass or less because the heat resistance of the cured product can be increased.
  • the matrix resin may contain a curing accelerator.
  • the curing accelerator is not particularly limited, but is a tertiary amine compound having no phenolic hydroxyl group such as diazabicycloundecene (DBU), diazabicyclononene (DBN) or a salt thereof; 2-methylimidazole Imidazole compounds such as 2-ethyl-4-methylimidazole and 1-cyanoethyl-2-undecylimidazolium trimellitate; phosphine compounds such as triphenylphosphine and tetraphenylphosphonium tetraphenylborate; 3-phenyl-1,1 -Dimethylurea, 3- (3,4-dichlorophenyl) -1,1-dimethylurea (DCMU), 3- (3-chloro-4-methylphenyl) -1,1-dimethylurea, 2,4-bis ( Urea compounds such as 3, 3-dimethylureido) toluene and the like can be mentioned.
  • DBU di
  • the addition amount of the curing accelerator is preferably 0.01 to 5.0% by mass, and more preferably 0.5 to 3.0% by mass with respect to the solid content mass of the matrix resin.
  • the matrix resin may contain an organic solvent.
  • the organic solvent has a function of adjusting the viscosity of the matrix resin.
  • the organic solvent is not particularly limited, but alcohols such as methanol, ethanol, propanol, isopropyl alcohol and butanol; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone; ethyl acetate, butyl acetate, cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl Acetate esters such as ether acetate, carbitol acetate, ethyl diglycol acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate; alcohols such as isopropyl alcohol, butanol, cellosolve, butyl carbitol; aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene; dimethyl Examples include amides such as formamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone and the like. These organic solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the solvent in the matrix resin is preferably 70 parts or less, more preferably 45 parts or less, with respect to 100 parts of the matrix resin mass of the sizing agent.
  • the matrix resin may contain an additive.
  • the additives are not particularly limited, but flame retardants such as phosphorus flame retardants, nitrogen flame retardants, silicone flame retardants, inorganic flame retardants, organic metal salt flame retardants; titanium oxide, glass flakes, calcium carbonate Fillers such as barium sulfate, silica, and silicon nitride; plasticizers; antioxidants; ultraviolet absorbers; light stabilizers; antistatic agents; conductivity imparting agents; stress relieving agents; Hydrolysis inhibitors, Lubricants, Impact modifiers, Slide improvers, Compatibilizers, Nucleating agents, Reinforcing agents, Reinforcing agents, Flow modifiers, Dyes, Sensitizers, Pigments for coloring, Rubber polymers Antisettling agents Antifoaming agents Antifoaming agents Antifoaming agents Coupling agents Antirusting agents Antibacterial and antifungal agents Antifouling agents Antifouling agents Conductive polymers and the like. These additives may be used alone or in combination of two or more.
  • the method for producing the matrix resin is not particularly limited, and may be produced by a known method.
  • a method for producing a matrix resin there is a method of adding an amine curing agent to a second bisphenol type epoxy resin, and then adding a phenol compound or the like as needed.
  • the fiber reinforced composite material includes the above-described reinforcing fiber bundle and a matrix resin. That is, the fiber-reinforced composite material is contained in the first bisphenol-type epoxy resin, the second bisphenol-type epoxy resin, the first other resin, the second other resin, etc. contained in the reinforcing fiber bundle and the matrix resin.
  • the thermosetting resin has an uncured form.
  • the fiber reinforced composite material examples include a sheet form (prepreg) in which a reinforcing fiber bundle is impregnated with a matrix resin, a particulate form (pellets), a form of a liquid mixture, and the like.
  • the reinforcing fiber bundle may be in the form of a UD (UniDerection) material in which the fiber direction is aligned in one direction, or of the woven material woven longitudinally and transversely. It may be in the form.
  • the form of the woven material may be any of plain weave, twill weave, satin weave and the like.
  • two or more prepregs may be laminated. At this time, the number of laminations, the lamination direction, etc. are not particularly limited. These forms are suitably selected by the desired performance etc.
  • the shape is not particularly limited, and it is spherical, elliptical, cylindrical, polygonal columnar, needle-like, rod-like, plate-like, disc-like, flaky, It may be in the form of scale, amorphous or the like.
  • a cured product is provided.
  • the cured product is obtained by curing a fiber-reinforced composite material.
  • the cured product has a form in which a thermosetting resin that can be included in the fiber-reinforced composite material is cured.
  • the thermosetting resin is not cured, it corresponds to a fiber reinforced composite material.
  • “curing of a fiber-reinforced composite material” means a state where no curing heat is observed when differential scanning calorimetry (DSC) is performed.
  • the form of the cured product may have any form.
  • it may have a form obtained by simply curing a fiber-reinforced composite material, or the resulting cured product may be further post-formed.
  • the resulting cured product is excellent in mechanical properties, so that it can be used in various applications, for example, in the field of transport equipment such as automobiles, aircraft, ships, railways, etc .; wind power generation, pressure vessels, fuel cells, solar cells, secondary batteries, seabed oil fields And other energy fields; civil engineering and construction fields such as building materials, bridge structures, underground structures, and offshore structures; industrial machinery fields such as robot arms, rolls, and machine parts; housings, displays, semiconductors, electromagnetic wave absorbing materials Electric and electronic fields such as IC trays, capacitors, capacitors and heat source bodies; Medical fields such as medical devices and medical instruments; Golf shafts, golf heads, fishing gear, yachts, cruisers, boats, tennis rackets, badminton rackets, baseball bats It can be suitably applied to sports and leisure fields such as bicycles. Above all, it can be applied particularly suitably to the field of transport equipment where high mechanical properties can be required.
  • the method for producing the fiber reinforced composite material is not particularly limited, but includes a step of impregnating the reinforcing fiber bundle with a matrix resin.
  • the impregnation method is not particularly limited.
  • the matrix resin may be brought into contact with the reinforcing fiber bundle, or the reinforcing fiber bundle may be brought into contact with the matrix resin.
  • a method of arranging reinforcing fiber bundles in a predetermined arrangement in a mold or the like and pouring a matrix resin into the same, a method of immersing reinforcing fiber bundles in a matrix resin, and the like can be mentioned.
  • additional steps may be further included.
  • the process of laminating the prepreg may be further included.
  • the method of producing a cured product includes the step of curing the fiber reinforced composite material.
  • the curing temperature is preferably 60 to 180 ° C., and more preferably 80 to 140 ° C. It is preferable from the ability to shorten hardening completion time that hardening temperature is 60 degreeC or more. On the other hand, it is preferable from the ability to suppress the energy at the time of manufacture that hardening temperature is 180 degrees C or less.
  • curing may be performed in two steps of pre-curing and main curing.
  • the temperature for pre-curing is preferably 40 to 100 ° C., and more preferably 50 to 80 ° C.
  • the temperature of the main curing is preferably 60 to 180 ° C., and more preferably 80 to 140 ° C.
  • the curing time is preferably 1 to 120 minutes, and more preferably 1 to 30 minutes.
  • a curing time of 1 minute or more is preferable because a sufficient time for the reinforcing fiber bundle to impregnate the matrix resin is obtained in the RTM method and the like described later.
  • it is preferable from the manufacturing efficiency improving that hardening time is 120 minutes or less.
  • the method for producing a cured product may further include an additional step as necessary.
  • it may further include a step of post-forming.
  • the secondary forming include cutting such as machining, water jet processing, and laser processing; and bonding such as adhesion and welding.
  • methods for producing a fiber reinforced composite material and / or a cured product include hand lay up, spray up, sheet molding (SMC), filament winding, resin transfer molding (RTM), vacuum impregnation method (VaRTM). And autoclave method.
  • the hand lay-up is a method of setting fibers in a mold, degassing while curing by applying and impregnating a resin with a roller or a brush.
  • the spray-up is a method in which fibers and resin are sprayed from a spray gun to a mold, defoamed and impregnated while being impregnated with a roller and a brush.
  • the said filament winding is the method of heat-hardening, after winding the fiber composite material which made the fiber pass by the resin bath containing matrix resin, and was made to impregnate to a rotating metal mold
  • the resin transfer molding is a method in which a concave shape in which a fiber intermediate is set is sealed in a convex shape, then a resin is injected, pressure impregnation is performed, and curing is performed.
  • the vacuum impregnation method is a method in which a reinforcing fiber bundle laminated on a molding die is enclosed in a plastic film or the like and vacuum suction is performed, and then a matrix resin is injected and impregnated to be cured.
  • a reinforced fiber bundle is impregnated with a matrix resin and laminated in a semi-cured state into a mold, covered with a plastic film or the like to cover the entire laminated surface, hermetically sealed for bagging, and deaerated under reduced pressure
  • This is a method of putting in a (heating and pressure forming kettle) and curing by heating and pressing.
  • resin transfer molding (RTM), vacuum impregnation method (Va-RTM), and filament winding are preferable from the viewpoint of mass productivity and low cost, and resin transfer molding (RTM) is more preferable.
  • the weight average molecular weight of the urethane-modified epoxy resin having a methoxypolyoxyethylene structure obtained was measured by the following method. That is, it measured by gel permeation chromatography (GPC) using polystyrene as a standard substance. Specifically, using a high-speed GPC HLC-8220 (Tosoh Corp.), column (TSK-GELGMHXL ⁇ 2), 200 mL of a solution of 5 mg of sample in 10 g of tetrahydrofuran (THF) is injected Flow rate: 1 mL / min (THF), constant temperature bath temperature: 40 ° C., measured with a differential refraction (RI) detector. As a result, the weight average molecular weight of the urethane-modified epoxy resin having a methoxypolyoxyethylene structure was 11,000.
  • aqueous dispersion was concentrated by distillation under reduced pressure to prepare 1000 parts of a sizing agent coating agent having a nonvolatile content of 30% by mass.
  • Synthesis Example 2 (Synthesis of urethane-modified epoxy resin having an alkoxypolyoxyalkylene structure)
  • the amount of Epiclon 1050 added is 73 parts
  • the amount of Uniox M-550 added is 92 parts
  • the amount of methyl ethyl ketone added is 48 parts
  • the amount of tolylene diisocyanate added is changed to 28 parts.
  • a urethane-modified epoxy resin having a methoxypolyoxyethylene structure was synthesized in the same manner as in the above.
  • the weight average molecular weight was measured by the same method as in Synthesis Example 1 to be 11,500.
  • Synthesis Example 3 (Synthesis of urethane-modified epoxy resin having an alkoxypolyoxyalkylene structure) Add 45 parts of polyethylene glycol (number average molecular weight: 330, hydroxyl value: 187) and 36 parts of methyl ethyl ketone to a 4-neck flask equipped with a thermometer, a stirrer, a reflux condenser, and a dropping device. Stir and dissolve well at ° C. Then, 26 parts of tolylene diisocyanate was added at 40 ° C., and the reaction was carried out at 60 to 65 ° C. for 4 hours.
  • a methoxypolyoxyethylene structure is obtained by adding 1054 parts of Epiclon and 17 parts of polyethylene glycol monomethyl ether (hydroxyl value: 102) which is a polyoxyalkylene monoalkyl ether and reacting at 60 to 65 ° C. for 4 hours.
  • the urethane-modified epoxy resin was synthesized.
  • the weight average molecular weight was measured by the same method as in Synthesis Example 1 to be 12,000.
  • Synthesis Example 4 (Synthesis of urethane-modified epoxy resin having an alkoxypolyoxyalkylene structure)
  • the synthesis example 1 is carried out except that the addition amount of Epiclon 1050 is 55 parts, the addition amount of Uniox M-550 is 120 parts, the addition amount of methyl ethyl ketone is 36 parts, and the addition amount of tolylene diisocyanate is 20 parts.
  • a urethane-modified epoxy resin having a methoxypolyoxyethylene structure was synthesized in the same manner as in the above. The weight average molecular weight was measured by the same method as in Synthesis Example 1 to be 10,500.
  • Synthesis Example 5 (Synthesis of urethane-modified epoxy resin having an alkoxypolyoxyalkylene structure) In the same manner as in Synthesis Example 3, a urethane-modified epoxy resin having a methoxypolyoxyethylene structure was synthesized. The weight average molecular weight was measured by the same method as in Synthesis Example 1 to be 12,000.
  • Synthesis Example 6 (Preparation of focusing agent coating agent) 330 parts of Epiclon 840 and 33 parts of Emulgen A-500 were added and stirred thoroughly. 920 parts of ion exchange water was dropped over 30 minutes, and the mixture was further stirred and mixed for 15 minutes. The obtained aqueous dispersion was concentrated by distillation under reduced pressure to prepare 1000 parts of a sizing agent coating agent having a nonvolatile content of 30% by mass.
  • compositions of the sizing agent coatings prepared in Synthesis Examples 1 to 6 are shown in Table 1 below.
  • Example 1 [Preparation of reinforcing fiber bundle] A bundle of no size yarns of polyacrylonitrile carbon fiber (single yarn diameter: 7 ⁇ m, strand strength: 4,400 MPa, elastic modulus: 235 GPa), and this is a bundling agent coating agent (nonvolatile matter 30 mass adjusted in the synthesis example) %) was diluted with ion-exchanged water to 5% by mass of non-volatile matter, and impregnated by immersion. Subsequently, the adhesion amount of the active ingredient was adjusted to 1% by mass by squeezing with a roller, and heat treatment was carried out at 150 ° C. for 30 minutes, to obtain a reinforcing fiber bundle that was surface-treated with a fiber sizing agent.
  • a bundling agent coating agent nonvolatile matter 30 mass adjusted in the synthesis example
  • a reinforcing fiber sheet was produced by alternately laminating nine reinforcing fiber bundles prepared above in a mold so that the fiber direction becomes 0 ° and 90 °. Then, the matrix resin prepared above was poured into a mold and treated at 130 ° C. for 10 minutes to produce a cured product having a thickness of 2 mm. The carbon fiber weight content was 65%.
  • Example 2 A fiber reinforced composite material and a cured product were produced in the same manner as in Example 1 except that the phenolic compound was changed to p-tert-butylphenol (PTBP, manufactured by DIC Corporation).
  • PTBP p-tert-butylphenol
  • Example 3 A fiber-reinforced composite material and a cured product were produced in the same manner as in Example 1 except that the amine compound was changed to triethylenetetramine (TETA, manufactured by Tosoh Corp.) and the addition amount was changed to 12.9 parts. did.
  • TETA triethylenetetramine
  • Example 4 The second bisphenol type epoxy resin was changed to Epiclon 830-S (bisphenol F type epoxy resin, epoxy equivalent: 170 g / equivalent, manufactured by DIC Corporation), and the addition amount of 1,3-BAC was 20.9 parts.
  • a fiber reinforced composite material and a cured product were produced in the same manner as in Example 1 except for the change.
  • Example 5 A fiber reinforced composite material and a cured product were produced in the same manner as in Example 1 except that the sizing agent coating agent was changed to one prepared in Synthesis Example 2.
  • Example 6 A fiber reinforced composite material and a cured product were produced in the same manner as in Example 5 except that the amine compound was changed to TETA, and the addition amount was 12.9 parts.
  • Example 7 The sizing agent coating agent was changed to one prepared in Synthesis Example 3, the second bisphenol epoxy resin was changed to Epiclon 830-S, the amine compound was changed to TETA, and the addition amount was 14.3 parts.
  • a fiber reinforced composite material and a cured product were produced in the same manner as in Example 1 except for the following.
  • Example 8 A fiber reinforced composite material and a cured product were produced in the same manner as in Example 7 except that the amine compound was changed to 1,3-BAC, and the addition amount was 20.9 parts.
  • Comparative Example 1 A fiber reinforced composite material and a cured product were produced in the same manner as in Example 1 except that the sizing agent coating agent was changed to one prepared in Synthesis Example 4.
  • Comparative Example 2 A fiber reinforced composite material and a cured product were produced in the same manner as in Example 1 except that the sizing agent coating agent was changed to one prepared in Synthesis Example 5.
  • Comparative Example 3 A fiber reinforced composite material and a cured product were produced in the same manner as in Example 1 except that the sizing agent coating agent was changed to one prepared in Synthesis Example 6.
  • compositions of the fiber-reinforced composite materials produced in Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 3 are shown in Table 1 below.

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Abstract

本発明は、強化繊維および集束剤を有する強化繊維束と、マトリックス樹脂と、を含む、繊維強化複合材料であって、前記集束剤が、第１のビスフェノール型エポキシ樹脂およびアルコキシポリオキシアルキレン構造を有するウレタン変性エポキシ樹脂を含み、前記マトリックス樹脂が、第２のビスフェノール型エポキシ樹脂およびアミン硬化剤を含む、繊維強化複合材料を提供する。この繊維強化複合材料は、優れた機械物性を有する硬化物を形成することができる。

Description

繊維強化複合材およびこれを用いてなる硬化物
　本発明は、繊維強化複合材およびこれを用いてなる硬化物に関する。
　繊維強化複合材料は、ガラス繊維等の強化繊維をマトリックス樹脂に入れて強度を向上させた複合材料である。マトリックス樹脂は、軽量であるものの、それ自体では弾性率が低く構造用材料に適しているとはいえないが、弾性率の高い繊維を含有させることで、軽量かつ弾性率の高い材料を得ることができる。
　繊維強化複合材料は、繊維、樹脂、添加剤、プリプレグの製造方法、樹脂ペレットの製造方法、成形方法等の違いによって異なる物性を示すことから、各原料および製造方法等において研究開発が進められている。
　例えば、繊維については、一般に、複数の強化繊維が集束剤（サイジング剤）により束ねられた強化繊維束の形態でマトリックス樹脂に添加される。強化繊維束の形態を有することで形態保持性が良好となり、マトリックス樹脂への分散性等が向上しうる。
　このように集束剤（サイジング剤）は繊維強化複合材料への性能に影響を及ぼしうることから、これまでに種々の検討がなされている。例えば、特許文献１には、ウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ）と、芳香族系ポリエステル樹脂、芳香族ポリエステル系ウレタン樹脂、ポリアミド系樹脂及び変性ポリオレフィン樹脂から選ばれる少なくとも一種の樹脂成分（Ｂ）とを含有する、強化繊維用サイジング剤に係る発明が記載されている。特許文献１には、前記強化繊維用サイジング剤によれば、強化繊維に対して、マトリックス樹脂との優れた接着性と柔軟性を同時に付与できることが記載されている。
　なお、特許文献１には、前記樹脂成分（Ｂ）は、前記ウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ）と併用することにより、強化繊維とマトリックス樹脂との接着性を飛躍的に向上させることができ、かつ強化繊維に対して優れた柔軟性をも付与できることが記載されている。
　また、前記マトリックス樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、シアネートエステル樹脂、ポリイミド樹脂等の熱硬化性樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアセタール樹脂、ＡＢＳ樹脂、フェノキシ樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリフェニレンサルフィド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂等の熱可塑性樹脂が用いられることが記載されている。
国際公開第２０１４／１９６３７２号
　特許文献１に記載の集束剤（強化繊維用サイジング剤）によれば、一定のマトリックス樹脂に対する接着性および柔軟性が実現されうる。しかしながら、特許文献１に記載の集束剤を用いて得られる繊維強化複合材料の硬化物は、機械物性が十分とはいえない場合があることが判明した。
　そこで、本発明は、得られる硬化物の機械物性に優れる繊維強化複合材料を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく、鋭意研究を行った。その結果、所定の集束剤と、所定のマトリックス樹脂とを組み合わせることにより、上記課題が解決されうることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　すなわち、本発明は、強化繊維および集束剤を有する強化繊維束と、マトリックス樹脂と、を含む、繊維強化複合材料に関する。この際、前記集束剤が、第１のビスフェノール型エポキシ樹脂およびアルコキシポリオキシアルキレン構造を有するウレタン変性エポキシ樹脂を含み、前記マトリックス樹脂が、第２のビスフェノール型エポキシ樹脂およびアミン硬化剤を含むことを特徴とする。
　本発明によれば、得られる硬化物の機械物性に優れる繊維強化複合材料が提供される。
　以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。
　＜繊維強化複合材料＞
　本発明に係る繊維強化複合材料は、強化繊維および集束剤を有する強化繊維束と、マトリックス樹脂と、を含む。この際、前記集束剤が、第１のビスフェノール型エポキシ樹脂およびアルコキシポリオキシアルキレン構造を有するウレタン変性エポキシ樹脂を含み、前記マトリックス樹脂が、第２のビスフェノール型エポキシ樹脂およびアミン硬化剤を含む。
　従来の繊維強化複合材料は、集束剤およびマトリックス樹脂を別個に検討していた。例えば特許文献１では集束剤について検討しており、上述の通り、所定の樹脂成分（Ｂ）は、所定のウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ）と併用することにより、強化繊維とマトリックス樹脂との接着性を向上できると記載されている。しかしながら、実際に使用されるマトリックス樹脂は前記樹脂成分（Ｂ）とは異なるものであり、集束剤およびマトリックス樹脂の親和性が十分とはいえない。その結果、繊維強化複合材料により得られる硬化物の機械物性は十分とはいえない場合がある。
　これに対し、本形態に係る繊維強化複合材料は、集束剤およびマトリックス樹脂が、ともにビスフェノール型エポキシ樹脂を含む。これにより、強化繊維束－マトリックス樹脂が高い親和性を有することとなり、好適な界面制御が可能となる。そして、樹脂のなかでもビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を選択することで、繊維強化複合材料により得られる硬化物はより高い機械物性を有する。
　［強化繊維束］
　強化繊維束は、強化繊維および集束剤を有する。その他、他の集束剤を含んでいてもよい。
　（強化繊維）
　強化繊維は、マトリックス樹脂に含有させることで強度を付与する機能を有する。なお、本明細書において「強化繊維」とは、強化繊維束を構成する単繊維を意味する。
　強化繊維としては、特に制限されないが、炭素繊維、ガラス繊維、石墨繊維、麻繊維、ケナフ繊維、竹繊維、レーヨン繊維、リヨセル繊維、炭化ケイ素繊維、アルミニウム繊維、ボロン繊維、アラミド繊維、ビニロン繊維、ポリアミド繊維、ポリエチレン繊維、ポリエステル繊維（ポリエチレンテレフタレート繊維、ポリブチレンテレフタレート繊維、ポリエチレンナフタレート繊維）、スチール繊維、ポリアセタール繊維、ポリパラフェニレンベンズオキサゾール（ＰＢＯ）繊維、ポリケトン繊維、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ、コットンフィブリル、窒化ケイ素ウイスカー、アルミナウイスカー、炭化ケイ素ウイスカー、ニッケルウイスカー等が挙げられる。
　これらのうち、強化繊維は、炭素繊維、ガラス繊維であることが好ましく、炭素繊維であることがより好ましい。
　なお、前記炭素繊維としては、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維であっても、ピッチ系炭素繊維であってもよい。この際、前記ＰＡＮ系炭素繊維は、モノマー成分として、アクリロニトリルとともに、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、およびこれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アルキルエステル類；アクリルアミドおよびその誘導体；アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸およびこれらの塩、アルキルエステル類等を含んでいてもよい。また、前記ピッチ系炭素繊維は、メソフューズピッチ系炭素繊維、等方性ピッチ系炭素繊維のいずれであってもよい。
　上述の強化繊維は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　強化繊維としては、特に制限されないが、撚糸、紡糸、紡績加工、不織加工したものを使用することができる。強化繊維の具体的な形状としては、フィラメント、ヤーン、ロービング、ストランド、チョップドストランド、フェルト、ニードルパンチ、クロス、ロービングクロス、ミルドファイバー等が挙げられる。
　（集束剤）
　集束剤は、強化繊維とマトリックス樹脂との結合程度を調節する機能、強化繊維の形態を保持する機能、強化繊維の損傷を防止または抑制する機能、強化繊維束のサイズを調整する機能等を有する。
　本発明に係る集束剤は、第１のビスフェノール型エポキシ樹脂およびアルコキシポリオキシアルキレン構造を有するウレタン変性エポキシ樹脂を含む。その他、第１の他の樹脂、界面活性剤、溶媒等をさらに含んでいてもよい。
　集束剤の含有量は、０．１～６．０質量％であることが好ましく、０．３～４．０質量％であることがより好ましい。集束剤の含有量が０．１質量％以上であると、強化繊維束の毛羽立ちを抑制または防止でき作業性などが向上することから好ましい。一方、集束剤の含有量が６．０質量％以下であると、強化繊維束の開繊性の低下が防止または抑制でき強化繊維複合材料の強度が向上することから好ましい。
　第１のビスフェノール型エポキシ樹脂
　第１のビスフェノール型エポキシ樹脂は、強化繊維束を作製するにあたり強化繊維束と後述するマトリックス樹脂との親和性や硬化後の密着性をより向上させる機能等を有する。
　第１のビスフェノール型エポキシ樹脂としては、２つのヒドロキシフェニル基を有するビスフェノールまたは前記ビスフェノールを重合して得られる高分子が、２以上のエポキシ基を有する化合物を意味する。第１のビスフェノール型エポキシ樹脂の具体例としては、特に制限されないが、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＰ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＢ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＢＰ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＣ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＧ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＭ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＰ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＰＨ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＴＭＣ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＺ型エポキシ樹脂等が挙げられる。
　また、上記ビスフェノール型エポキシ樹脂を構成するビスフェノールを２以上組み合わされたものであってもよい。このようなビスフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡおよびビスフェノールＥの混合型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡおよびビスフェノールＦの混合型エポキシ樹脂等が挙げられる。
　これらのうち、強化繊維束と後述するマトリックス樹脂との親和性や硬化後の密着性をより向上させる観点から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を用いることが好ましく、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を用いることがより好ましい。
　なお、上述の第１のビスフェノール型エポキシ樹脂は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　第１のビスフェノール型エポキシ樹脂のエポキシ当量は、特に制限されないが、１６０～２７０ｇ／当量であることが好ましく、１７０～２２０ｇ／当量であることがより好ましい。第１のビスフェノール型エポキシ樹脂のエポキシ当量が１６０ｇ／当量以上であると、集束剤の乳化安定性に優れることから好ましい。一方、第１のビスフェノール型エポキシ樹脂のエポキシ当量が２７０ｇ／当量以下であると、繊維集束性をより向上できることから好ましい。
　第１のビスフェノール型エポキシ樹脂の集束剤中の含有量は、集束剤の固形分質量に対して、５～８０質量％であることが好ましく、１０～６０質量％であることがより好ましい。第１のビスフェノール型エポキシ樹脂の含有量が５質量％以上であると、マトリックス樹脂との親和性を向上できることから好ましい。一方、第１のビスフェノール型エポキシ樹脂の含有量が８０質量％以下であると、アルコキシポリオキシアルキレン構造を有するウレタン変性エポキシ樹脂との共乳化性を向上できることから好ましい。なお、本明細書において「集束剤の固形分質量」とは、集束剤の揮発成分を除いた不揮発成分（固形分）の質量を意味する。
　アルコキシポリオキシアルキレン構造を有するウレタン変性エポキシ樹脂
　アルコキシポリオキシアルキレン構造を有するウレタン変性エポキシ樹脂は、エポキシ基を有することから、強化繊維表面（例えば、酸素含有官能基等）との相互作用を生じ、強化繊維表面に接着する機能を有する。また、アルコキシポリオキシアルキレン構造およびウレタン結合を有することから、柔軟性を発現する機能を有する。
　アルコキシポリオキシアルキレン構造を有するウレタン変性エポキシ樹脂としては、特に制限されないが、エポキシ基とヒドロキシ基とを有する化合物、ポリイソシアネート、ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルを反応して得られるエポキシ樹脂が挙げられる。この際、さらにポリオール、鎖伸長剤をさらに用いてもよい。
　前記エポキシ基とヒドロキシ基とを有する化合物としては、特に制限されないが、グリシドール、メチルグリシドール等のグリシドール化合物；ヒドロキシ基を有するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ヒドロキシ基を有するビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のヒドロキシ基を有するビスフェノール型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エチルフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ブチルフェノールノボラック型エポキシ樹脂、オクチルフェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、レゾルシンノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳノボラック型エポキシ樹脂等のエポキシ基の少なくとも一部が開環してヒドロキシ基を有するもの等が挙げられる。これらのうち、エポキシ基とヒドロキシ基とを有する化合物としては、集束性が向上し、かつ、より高強度の成形品が得られることから、ヒドロキシ基を有するビスフェノール型エポキシ樹脂、エポキシ基の少なくとも一部が開環してヒドロキシ基を有するものであることが好ましく、ヒドロキシ基を有するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂であることがより好ましく、ヒドロキシ基を有するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であることがさらに好ましい。なお、これらのエポキシ基とヒドロキシ基とを有する化合物は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　前記ポリイソシアネートとしては、特に制限されないが、１，３－フェニレンジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート、１－メチル－２，４－フェニレンジイソシアネート（トリレン－２，４－ジイソシアネート（２，４－ＴＤＩ））、１－メチル－２，６－フェニレンジイソシアネート（トリレン－２，６－ジイソシアネート（２，６－ＴＤＩ））、１－メチル－２，５－フェニレンジイソシアネート、１－メチル－３，５－フェニレンジイソシアネート、１－エチル－２，４－フェニレンジイソシアネート、１－イソプロピル－２，４－フェニレンジイソシアネート、１，３－ジメチル－２，４－フェニレンジイソシアネート、１，３－ジメチル－４，６－フェニレンジイソシアネート、１，４－ジメチル－２，５－フェニレンジイソシアネート、ジエチルベンゼンジイソシアネート、ジイソプロピルベンゼンジイソシアネート、１－メチル－３，５－ジエチルベンゼンジイソシアネート、３－メチル－１，５－ジエチルベンゼン－２，４－ジイソシアネート、１，３，５－トリエチルベンゼン－２，４－ジイソシアネート、ナフタレン－１，４－ジイソシアネート、ナフタレン－１，５－ジイソシアネート、１－メチル－ナフタレン－１，５－ジイソシアネート、ナフタレン－２，６－ジイソシアネート、ナフタレン－２，７－ジイソシアネート、１，１－ジナフチル－２，２’－ジイソシアネート、ビフェニル－２，４’－ジイソシアネート、ビフェニル－４，４’－ジイソシアネート、３－３’－ジメチルビフェニル－４，４’－ジイソシアネート、ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート、ジフェニルメタン－２，２’－ジイソシアネート、ジフェニルメタン－２，４－ジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；テトラメチレンジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート；１，３－シクロペンチレンジイソシアネート、１，３－シクロヘキシレンジイソシアネート、１，４－シクロヘキシレンジイソシアネート、１，３－ジ（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，４－ジ（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，２’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、３，３’－ジメチル－４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート；およびこれらの３量体等が挙げられる。
　これらのうち、芳香族ポリイソシアネートであることが好ましく、１，３－フェニレンジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート、１－メチル－２，４－フェニレンジイソシアネート、１－メチル－２，６－フェニレンジイソシアネート、１－メチル－２，５－フェニレンジイソシアネート、１－メチル－３，５－フェニレンジイソシアネートであることがより好ましい。なお、前記ヒドロキシ基を有するビスフェノール型エポキシ樹脂は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　前記ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルとしては、特に制限されないが、下記式で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　上記式において、Ｒ１はアルキル基を表し、Ａは、それぞれ独立して、アルキレンを表し、ｎは２以上の整数である。
　前記Ｒ１としては、特に制限されないが、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、シクロブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ネオペンチル基、１，２－ジメチルプロピル基、ｎ－ヘキシル基、シクロヘキシル基、イソヘキシル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基等が挙げられる。これらのうち、Ｒ１は、保存安定性がより向上することから、メチル基、エチル基、プロピル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。
　前記Ａとしては、特に制限されないが、メチレン、エチレン、プロピレン、イソブチレン、ｓｅｃ－ブチレン、ｔｅｒｔ－ブチレン、ペンチレン、ｉｓｏ－ペンチレン、へキシレン等が挙げられる。これらのうち、Ａは、保存安定性および繊維集束性がより向上することから、エチレン、プロピレンであることが好ましく、エチレンであることがより好ましい。
　ｎは、２以上の整数であり、好ましくは２～２００であり、より好ましくは５～１５０であり、さらに好ましくは５～１００である。
　これらのうち、保存安定性および繊維集束性がより向上することから、ポリオキシエチレンモノアルキルエーテルを使用することがより好ましく、ポリオキシエチレンモノメチルエーテルを使用することがより好ましい。
　前記ポリオールは、分子中に２以上のヒドロキシ基を有し、かつ、エポキシ基を有さないものであり、数平均分子量が４００以上のものを意味する。具体的なポリオールとしては、特に制限されないが、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、アクリルポリオール、エポキシポリオール、天然油ポリオール、シリコーンポリオール、フッ素ポリオール、ポリオレフィンポリオール、ポリウレタンポリオール等が挙げられる。これらのポリオールは単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、本明細書において、数平均分子量の値は、標準物質をポリスチレンとするゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定された値を採用するものとする。この際、前記ゲル浸透クロマトグラフィの測定条件は以下の通りである。すなわち、高速ＧＰＣであるＨＬＣ－８２２０（東ソー株式会社製）、カラム（ＴＳＫ－ＧＥＬＧＭＨＸＬ×２）を使用し、サンプル５ｍｇを１０ｇのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解した溶液２００ｍＬを装置に注入し、流量：１ｍＬ／分（ＴＨＦ）、恒温槽温度：４０℃、示差屈折（ＲＩ）検出器にて測定する。
　前記鎖伸長剤としては、特に制限されないが、２以上の活性水素基を有し、数平均分子量が４００未満のものを意味する。具体的な鎖伸長剤としては、特に制限されないが、（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，２－ブタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＺ、ジエチレングリコール、トリオキシエチレングリコール、テトラオキシエチレングリコール、ペンタオキシエチレングリコール、ヘキサオキシエチレングリコール等のジオール；グリセリン、２－ヒドロキシメチル－１，３－プロパンジオール、２，４－ジヒドロキシ－３－ヒドロキシメチルペンタン、１，２，６－ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン等のトリオール；テトラメチロールメタン（ペンタエリスリトール）、ジグリセリン等のテトラオール；キシリトール、ソルビトール、マンニトール、アリトール、イジトール、イノシトール、ジペンタエリスリトール、ペルセイトール等の数平均分子量が４００未満のポリオール；エチレンジアミン、１，３－プロパンジアミン、１，３－ブタンジアミン、１，４－ブタンジアミン、１，６－ヘキサメチレンジアミン、１，４－シクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミン、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ヒドラジン、トリレンジアミン等のジアミン；ジエチレントリアミン等のトリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等の数平均分子量が４００未満のポリアミン等が挙げられる。これらの鎖伸長剤は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　上述のアルコキシポリオキシアルキレン構造を有するウレタン変性エポキシ樹脂の構造としては、ポリイソシアネートが有するシアネート基と、エポキシ基とヒドロキシ基とを有する化合物のヒドロキシ基またはポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルが有するヒドロキシ基とが反応することでウレタン結合を形成された構造を有する。ポリイソシアネートが３以上のイソシアネート基を有する場合には、エポキシ基とヒドロキシ基とを有する化合物および／またはポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルの２以上が前記ポリイソシアネートと反応することとなる。また、エポキシ基とヒドロキシ基とを有する化合物が２以上のヒドロキシ基を有する場合には、２以上のヒドロキシ基が複数のポリイソシアネートと反応することもありうる。さらに、ポリオール、鎖伸長剤を使用する場合、ポリイソシアネート－ポリオールまたは鎖伸長剤－ポリイソシアネートといった構造を形成することができ、分子構造を制御することができる。
　アルコキシポリオキシアルキレン構造を有するウレタン変性エポキシ樹脂のエポキシ当量は、５００～２０００ｇ／当量であることが好ましく、１０００～１５００ｇ／当量であることがより好ましい。エポキシ当量が５００ｇ／当量以上であると、乳化性が向上できることから好ましい。一方、エポキシ当量が２０００ｇ／当量以下であると、繊維集束性が向上し加工性が向上するだけでなく繊維の開繊性が向上して、コンポジット強度が向上できることから好ましい。
　アルコキシポリオキシアルキレン構造を有するウレタン変性エポキシ樹脂の重量平均分子量は、５０００～２００００であることが好ましく、７０００～１５０００であることがより好ましい。重量平均分子量が５０００以上であると、乳化性が向上できることから好ましい。一方、重量平均分子量が１５０００以下であると、繊維集束性が向上し加工性が向上するだけでなく繊維の開繊性が向上して、コンポジット強度が向上できることから好ましい。なお、本明細書において、「重量平均分子量」の値は、上述の数平均分子量と同様の条件で測定された値を採用するものとする。
　アルコキシポリオキシアルキレン構造を有するウレタン変性エポキシ樹脂のポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル、ポリオール、鎖伸長剤等に由来するオキシアルキレン単位構造の含有率は、３０質量％以上であることが好ましく、４０～７０質量％であることがより好ましい。オキシアルキレン単位構造の含有率が３０質量％以上であると、水分散性がより向上することから好ましい。
　また、アルコキシポリオキシアルキレン構造を有するウレタン変性エポキシ樹脂のポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルに由来するアルコキシポリオキシアルキレン単位構造単体の含有率は、３～６０質量％であることが好ましく、１０～５５質量％であることがより好ましい。
　なお、アルコキシポリオキシアルキレン構造を有するウレタン変性エポキシ樹脂の製造方法は特に制限されず、公知の方法により合成することができる。この際、触媒存在下で反応を行ってもよいし、無触媒で反応を行ってもよい。
　アルコキシポリオキシアルキレン構造を有するウレタン変性エポキシ樹脂の集束剤中の含有量は、集束剤の固形分質量に対して、３０～９０質量％であることが好ましく、４０～７０質量％であることがより好ましい。アルコキシポリオキシアルキレン構造を有するウレタン変性エポキシ樹脂の含有量が３０質量％以上であると、乳化性が向上できることから好ましい。一方、アルコキシポリオキシアルキレン構造を有するウレタン変性エポキシ樹脂の含有量が９０質量％以下であると、集束剤のマトリックス樹脂に対する親和性が向上して、コンポジット強度が向上できることから好ましい。
　第１の他の樹脂
　本形態に係る集束剤は、本発明の効果を阻害しない範囲で第１の他の樹脂を含んでいてもよい。
　前記第１の他の樹脂は、第１のビスフェノール型エポキシ樹脂およびアルコキシポリオキシアルキレン構造を有するウレタン変性エポキシ樹脂を除く高分子化合物を意味する。なお、本明細書において、「高分子化合物」とは、重量平均分子量が３００以上のものを意味する。
　前記第１の他の樹脂の具体例としては、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；トリフェニルメタン型エポキシ樹脂；テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン－フェノール付加反応型エポキシ樹脂；フェノールアラルキル型エポキシ樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリフェニレンエーテル樹脂；ポリエチレンテレフタレート樹脂；ポリブチレンテレフタレート樹脂；ポリエチレン樹脂；ポリプロピレン樹脂；ポリイミド樹脂；ポリアミドイミド樹脂；ポリエーテルイミド樹脂；ポリエーテルスルホン樹脂；ポリケトン樹脂；ポリエーテルケトン樹脂；ポリエーテルエーテルケトン樹脂；フェノール系樹脂等が挙げられる。これらの第１の他の樹脂は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　第１の他の樹脂の集束剤中の含有量は、集束剤の固形分質量に対して、２～３０質量％であることが好ましく、５～２０質量％であることがより好ましい。
　界面活性剤
　本形態に係る集束剤は、界面活性剤を含んでいてもよい。界面活性剤は、集束剤が水などの溶媒中で安定に乳化分散させる機能を有する。
　前記界面活性剤としては、特に制限されず、ポリオキシアルキレン構造を有する界面活性剤、スルホン酸塩を有する界面活性剤が挙げられる。
　前記ポリオキシアルキレン構造を有する界面活性剤としては、特に制限されないが、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンベンジルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンスチリルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンクミルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンナフチルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレンブロック共重合体、ポリエチレングリコール等が挙げられる。これらのうち、得られる硬化物の機械物性がより向上することから、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレンブロック共重合体を用いることが好ましく、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンスチリルフェニルエーテルを用いることがより好ましい。
　前記ポリオキシアルキレンアルキルエーテルとしては、ポリオキシエチレンヘキシルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンノニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンエイコシルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル；ポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレン共重合体のヘキシルエーテル、ポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレン共重合体のオクチルエーテル、ポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレン共重合体のノニルエーテル、ポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレン共重合体のラウリルエーテル、ポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレン共重合体のステアリルエーテル、ポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレン共重合体のエイコシルエーテル等のポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレン共重合体のアルキルエーテルなどが挙げられる。これらうち、乳化性が向上することから、アルキル基の炭素原子数が８～１８のポリオキシアルキレンアルキルエーテルを用いることが好ましく、ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンノニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテルを用いることがより好ましい。
　前記ポリオキシアルキレンスチリルフェニルエーテルとしては、ポリオキシエチレンモノスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレントリスチリルフェニルエーテル等のスチレン付加モル数が１～３のポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル、スチレン付加モル数が１～３のポリオキシエチレンポリオキシプロピレン共重合体のスチリルフェニルエーテルなどが挙げられる。これらのうち、乳化性が向上することから、スチレン付加モル数が１～３のポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテルを用いることが好ましい。
　前記ポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレンブロック共重合体の重量平均分子量は、１，０００～３０，０００であることが好ましく、５，０００～２０，０００であることがより好ましい。ポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレンブロック共重合体の重量平均分子量が上記範囲にあると、乳化性が向上することから好ましい。
　また、前記ポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレンブロック共重合体中のポリオキシエチレンの含有量は、４０～９０質量％であることが好ましく、５０～８０質量％であることがより好ましい。
　前記スルホン酸塩を有する界面活性剤は、スルホン酸塩に基づく親水性部と、疎水性部とを有する。
　スルホン酸塩を有する界面活性剤の具体例としては、特に制限されないが、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ナフタレンスルホ酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、コハク酸ジアルキルエステルスルホン酸塩等が挙げられる。これらのうち、
　これらのうち、ポリオキシアルキレン構造を有する界面活性剤を用いることが好ましく、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンスチリルフェニルエーテルを用いることがより好ましく、スチレン付加モル数が１～３のポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテルやポリオキシアルキレンアルキルエーテルを用いることがさらに好ましく、スチレン付加モル数が１～３のポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテルが特に好ましい。
　界面活性剤の集束剤中の含有量は、集束剤の固形分質量に対して、１～４０質量％であることが好ましく、３～２０質量％であることがより好ましい。
　溶媒
　本形態に係る集束剤は、溶媒を含んでいてもよい。溶媒は意図的に添加されている場合の他、製造工程において残存している場合もありうる。
　前記溶媒としては、特に制限されないが、水；水と混和する有機溶媒が挙げられる。
　前記有機溶媒としては、特に制限されないが、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート、エチルジグリコールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の酢酸エステル類；イソプロピルアルコール、ブタノール、セロソルブ、ブチルカルビトール等のアルコール類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド類等が挙げられる。これらのうち、前記有機溶媒としては、アルコール、ケトン類を用いることが好ましく、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトンを用いることがより好ましい。なお、これらの有機溶媒は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　溶媒としては、水のみを用いてもよいし、有機溶媒のみを用いてもよいし、水および有機溶媒の混合液を用いてもよいが、安全性や環境に対する負荷の点から、水、水および有機溶媒の混合液を用いることが好ましく、水を用いることがよりに好ましい。
　溶媒の含有量は、集束剤の固形分質量１００部に対して、３０～９５部であることが好ましく、４０～８５部であることがより好ましい。
　（他の集束剤）
　強化繊維束は、他の集束剤を含んでいてもよい。
　前記他の集束剤は、上述の集束剤以外のものであり、他の集束剤材料を含む。その他、界面活性剤、溶媒等をさらに含んでいてもよい。
　前記他の集束材料としては、特に制限されないが、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、変性ポリオレフィン（カルボキシ変性ポリオレフィン、アミノ基変性ポリオレフィン、チオール基変性ポリオレフィン）、変性ポリエーテル（カルボキシ基変性ポリエーテル、アミノ基変性ポリエーテル、チオール基変性ポリエーテル）等が挙げられる。上述の他の集束材料は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　界面活性剤、溶媒等については、上述の集束剤と同様のものが用いられうる。
　（強化繊維束の構成）
　強化繊維束の構成はどのような構成であってもよい。
　一実施形態において、強化繊維と他の集束剤とを含む強化繊維束に対して、さらに本発明に係る集束剤を適用して得られる構成とすることができる。例えば、市販の強化繊維束に、本発明に係る集束剤をそのまま用いて得られる強化繊維束が使用されうる。この場合、強化繊維束の少なくとも一部は、強化繊維、他の集束剤、本発明に係る集束剤がこの順に積層された構成を含みうる。
　また、別の一実施形態において、強化繊維および本発明に係る集束剤からなる強化繊維束の構成とすることもできる。例えば、市販の強化繊維束に含有される他の集束剤を溶剤洗浄、乾燥等により除去した後に本発明に係る集束剤を使用する形態、サイジング処理が施されていない炭素繊維束に本発明に係る集束剤を使用する形態、強化繊維および本発明に係る集束剤を用いて強化繊維束を製造する形態等が挙げられる。
　なお、強化繊維束が、本発明に係る集束剤および他の集束剤をともに含む場合には、強化繊維束における両者の総含有量（集束剤の総含有量）は、強化繊維束の全質量に対して、０．１～６．０質量％であることが好ましく、０．３～４．０質量％であることがより好ましい。集束剤の総含有量が０．１質量％以上であると、強化繊維束の毛羽立ちを抑制または防止でき作業性などが向上することから好ましい。一方、集束剤の総含有量が６．０質量％以下であると、強化繊維束の開繊性の低下が防止または抑制でき強化繊維複合材料の強度が向上することから好ましい。
　（強化繊維束の製造方法）
　強化繊維束の製造方法は特に制限されず、公知の方法が採用されうる。
　一実施形態において、強化繊維束の製造方法は、強化繊維または原料強化繊維束に集束剤コーティング剤を付着、乾燥する工程（１）を含む。その他、必要に応じて、強化繊維を調製する工程（２）、紡糸工程（３）等をさらに含んでいてもよい。
　工程（２）
　工程（２）は、通常、工程（１）の前に行われる。工程（２）は、使用される強化繊維によっても異なるが、適宜公知の手法が採用されうる。
　例えば、強化繊維がポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維である場合、強化繊維を調製する工程は以下の通りとなる。すなわち、まず、実質的に撚りのない繊維束に集束されたポリアクリロニトリル系前駆体繊維束を酸化性雰囲気中で耐炎化処理して耐炎化繊維束を得る。次いで、不活性雰囲気中で炭素化処理することでポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維を得る。なお、その後、適宜、電解液中での電解参加処理、気相または液相での酸化処理を行うこともできる。
　工程（１）
　工程（１）は、強化繊維または原料強化繊維束に集束剤コーティング剤を付着、乾燥する工程である。
　強化繊維または原料強化繊維束
　強化繊維は、上述のものが用いられうることからここでは説明を省略する。
　原料強化繊維束は、強化繊維および他の集束剤を含む強化繊維束であってもよいし、集束剤を含まない強化繊維束であってもよい。
　なお、強化繊維および他の集束剤を含む強化繊維束は、必要に応じて、他の集束剤を溶剤洗浄、乾燥等により除去して集束剤を含まない強化繊維束としてもよい。
　集束剤コーティング剤
　集束剤コーティング剤は、本発明に係る集束剤を含む。具体的には、集束剤コーティング剤は、第１のビスフェノール型エポキシ樹脂、アルコキシポリオキシアルキレン構造を有するウレタン変性エポキシ樹脂、および溶媒を含む。その他、第１の他の樹脂、界面活性剤等をさらに含んでいてもよい。
　第１のビスフェノール型エポキシ樹脂、アルコキシポリオキシアルキレン構造を有するウレタン変性エポキシ樹脂、第１の他の樹脂、および界面活性剤については、上述したものが用いられうることからここでは説明を省略する。
　溶媒についても上述したものが用いられうる。溶媒の集束剤コーティング剤中の含有量は、集束剤の固形分質量１００部に対して、１０～９８部であることが好ましく、２０～９０部であることがより好ましい。
　付着
　付着は、特に制限されず、公知の方法により行われる。例えば、キスコーター法、ローラー法、浸漬法、スプレー法、刷毛などにより行われる。
　なお、他の集束剤を含む他の集束剤コーティング剤を併用することもできる。
　また、集束剤の付着量は、集束剤コーティング剤の組成、塗布量、浸漬量、スプレ－量、各々の処理時間によって調整することができる。
　乾燥
　乾燥についても特に制限されず、公知の方法により行われる。例えば、自然乾燥、熱風乾燥、熱板による乾燥、ローラーによる乾燥、赤外線ヒーターによる乾燥等が挙げられる。
　工程（３）
　工程（３）は、通常、工程（１）において強化繊維を用いた場合に行われる。
　工程（３）としては、特に制限されず、湿式紡糸、乾式紡糸、溶融紡糸のいずれであってもよく、これらの組み合わせであってもよい。これにより、集束剤が付着した強化繊維は強化繊維束を得ることができる。
　［マトリックス樹脂］
　マトリックス樹脂は、第２のビスフェノール型エポキシ樹脂およびアミン硬化剤を含む。その他、必要に応じて、フェノール化合物、第２の他の樹脂、他の硬化剤、硬化促進剤、有機溶媒、添加剤等をさらに含んでいてもよい。
　マトリックス樹脂の粘度は、特に制限されないが、０．１～１０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、０．１～５００ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、０．１～３００ｍＰａ・ｓであることがさらに好ましい。マトリックス樹脂の粘度が０．１ｍＰａ・ｓ以上であると、マトリックス樹脂を金型等に入れる際にマトリックス樹脂が過剰に流動することを抑制または防止できることから好ましい。一方、マトリックス樹脂の粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以下であると、繊維強化複合材料またはその硬化物を製造する際に流動しやすくなり、ガス抜けが可能となる、充填しやすい等ができることから好ましい。なお、本明細書において、「マトリックス樹脂の粘度」は、１２０℃で測定した最低粘度を意味する。また、「マトリックス樹脂の粘度」の値は、以下の方法で測定された値を採用するものとする。すなわち、ＤＳＲ－２００（レオメトリック・サイエンティフィック・エフ・イー株式会社製）を用いて、周波数１Ｈｚ、パラレルプレート（２５ｍｍφ、ギャップ０．５ｍｍ）の条件で測定を行う。１２０℃に加温したプレート間にマトリックス樹脂を挟み込み、経時で粘度を測定した際の最低粘度をマトリックス樹脂の粘度とする。
　（第２のビスフェノール型エポキシ樹脂）
　第２のビスフェノール型エポキシ樹脂は、上述した第１のビスフェノール型エポキシ樹脂と同一のものが用いられることからここでは説明を省略する。
　第１のビスフェノール型エポキシ樹脂および第２のビスフェノール型エポキシ樹脂は同じものを用いても、異なるものを用いてもよいが、同じものを用いることが好ましい。すなわち、一実施形態において、好ましくは第１のビスフェノール型エポキシ樹脂および第２のビスフェノール型エポキシ樹脂が同一のものを含み、より好ましくは第１のビスフェノール型エポキシ樹脂および第２のビスフェノール型エポキシ樹脂が同一のものからなる。
　第２のビスフェノール型エポキシ樹脂のマトリックス樹脂中の含有量は、マトリックス樹脂の固形分質量に対して、６０～９５質量％であることが好ましく、７０～８５質量％であることがより好ましい。第２のビスフェノール型エポキシ樹脂の含有量が６０質量％以上であると、繊維－樹脂界面の強度を高くすることができることから好ましい。一方、第２のビスフェノール型エポキシ樹脂の含有量が９５質量％以下であると、耐熱性を高くできることから好ましい。なお、本明細書において「マトリックス樹脂の固形分質量」とは、マトリックス樹脂の揮発成分を除いた不揮発成分（固形分）の質量を意味する。
　（第２の他の樹脂）
　本形態に係るマトリックス樹脂は、本発明の効果を阻害しない範囲で第２の他の樹脂を含んでいてもよい。
　前記第２の他の樹脂は、第２のビスフェノール型エポキシ樹脂を除く高分子化合物を意味する。
　第２の他の樹脂としては、特に制限されないが、実質的には第１の他の樹脂と同様のものが用いられうる。第２の他の樹脂は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　第２の他の樹脂のマトリックス樹脂中の含有量は、マトリックス樹脂の固形分質量に対して、４０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましい。
　（アミン硬化剤）
　アミン硬化剤は、エポキシ樹脂を硬化させる機能を有する。この際、前記エポキシ樹脂には、第１のビスフェノール型エポキシ樹脂、第１の他の樹脂に含まれるエポキシ樹脂、第２のビスフェノール型エポキシ樹脂、第２の他の樹脂に含まれるエポキシ樹脂が含まれうる。なお、前記アミン硬化剤は、通常、第１級アミノ基および／または第２級アミノ基を有する。
　アミン硬化剤としては、特に制限されないが、鎖状式アミン化合物、脂環式アミン化合物、芳香族ポリアミン化合物等が挙げられる。
　前記鎖状式アミン化合物としては、エチレンジアミン、１，２－ジアミノプロパン、１，３－ジアミノプロパン、１，４－ジアミノブタン、１，５－ジアミノペンタン、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、トリプロピレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ヘキサメチレンジアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、１，３，６－トリスアミノメチルヘキサン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ポリエーテルジアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ポリエチレンイミンのダイマー酸エステル、ジシアンジアミド、テトラメチルグアニジン、アジピン酸ヒドラジド等が挙げられる。
　前記脂環式アミン化合物としては、メンセンジアミン、１，４－シクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミン、１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン（１，３－ＢＡＣ）、１，４－ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス（アミノメチル）ノルボルナン、ビス（４－アミノシクロヘキシル）メタン、Ｎ－アミノエチルピペラジン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、３，９－ビス（３－アミノプロピル）－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ（５．５）ウンデカン、ノルボルネンジアミン、Ｎ－メチルピペラジン、モルホリン、ピペリジン、ピペラジン、Ｎ－２－アミノエチルピペラジン等が挙げられる。
　前記芳香族ポリアミン化合物としては、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、ｍ－フェニレンジアミン、ｍ－キシリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、ジアミノジエチルジフェニルメタン等が挙げられる。
　これらのうち、アミン硬化剤は、曲げ強度、曲げ弾性率、引張強度、ＩＬＳＳ（Interlaminar Shear Strength）等の機械物性がより向上する観点から、脂環式アミン化合物であることが好ましく、１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン（１，３－ＢＡＣ）、１，４－ビスアミノメチルシクロヘキサン、イソホロンジアミンであることが好ましく、耐熱性が高く、低粘度で繊維への含浸性に優れる観点から、１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン（１，３－ＢＡＣ）、１，４－ビスアミノメチルシクロヘキサンを用いることがより好ましい。
　アミン硬化剤の含有量は、マトリックス樹脂の固形分質量に対して、５～４０質量％であることが好ましく、１０～３０質量％であることがより好ましい。アミン硬化剤の含有量が５質量％以上であると硬化前の粘度を低くして、繊維への含浸性を高くできることから好ましい。一方、アミン硬化剤の含有量が４０質量％以下であると得られる硬化物の耐熱性を高くできることから好ましい。
　（他の硬化剤）
　マトリックス樹脂は他の硬化剤を含んでいてもよい。前記他の硬化剤とは、アミン硬化剤以外の硬化剤を意味する。
　他の硬化剤としては、特に制限されないが、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等の酸無水物系化合物等が挙げられる。
　上述の他の硬化剤は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　（フェノール化合物）
　マトリックス樹脂はフェノール化合物を含んでいてもよい。
　フェノール化合物は、硬化速度を制御する機能、マトリックス樹脂の粘度を調整する機能等を有する。
　フェノール化合物の具体例としては、フェノール；クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、ブチルフェノール、オクチルフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＺ等のアルキルフェノール化合物；カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン等の多価フェノール化合物；１，４－ジヒドロキシナフタレン、１，５－ジヒドロキシナフタレン、１，６－ジヒドロキシナフタレン、２，６－ジヒドロキシナフタレン、２，７－ジヒドロキシナフタレン等のナフトール化合物；下記式で表される第３級アミノ基を有するフェノール化合物等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　上記式において、Ｒ２は、それぞれ独立して、アルキル基、アルコキシ基、フェニル基、アラルキル基を表し、Ｂはアルキレンを表し、ｐは１～３の整数を表し、ｑは１～５の整数を表し、この際、ｐおよびｑの和は６以下の整数である。
　前記アルキル基としては、特に制限されないが、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、シクロブチル基等が挙げられる。
　前記アルコキシ基としては、特に制限されないが、メトキシ基、エトキシ機、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、シクロプロピルオキシ基、ｎ－ブトキシ基、イソブチルオキシ基、ｓｅｃ－ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ－ブチルオキシ基、シクロブチルオキシ基等が挙げられる。
　前記アラルキル基としては、特に制限されないが、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、トリルメチル基、トリルエチル基、トリルプロピル基、キシリルメチル基、キシリルエチル基、キシリルプロピル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチルプロピル基等が
挙げられる。
　これらのうち、前記Ｒ２としては、アルキル基であることが好ましく、メチル基、エチル基であることがより好ましく、メチル基であることがさらに好ましい。
　前記Ｂとしては、特に制限されないが、メチレン、エチレン、プロピレン、イソブチレン、ｓｅｃ－ブチレン、ｔｅｒｔ－ブチレン等が挙げられる。これらのうち、メチレン、エチレンであることが好ましく、メチレンであることがより好ましい。
　前記ｐは１～３の整数を表し、好ましくは１または２であり、より好ましくは１である。
　ｑは１～５の整数を表し、好ましくは１、２、または３であり、より好ましくは、２または３である。
　このような第３級アミノ基を有するフェノール化合物としては、２－ジメチルアミノメチルフェノール、４－ジメチルアミノメチルフェノール、２，４－ビス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，６－ビス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２－ジメチルアミノエチルフェノール、４－ジメチルアミノエチルフェノール、２，４－ビス（ジメチルアミノエチル）フェノール、２，６－ビス（ジメチルアミノエチル）フェノール、２，４，６－トリス（ジメチルアミノエチル）フェノール、４－ジメチルアミノメチルカテコール、４－ジメチルアミノメチルレゾルシノール等が挙げられる。
　上述のうち、フェノール化合物は、曲げ強度、曲げ弾性率、引張強度、ＩＬＳＳ（Interlaminar Shear Strength）等の機械物性がより向上する観点から、第３級アミノ基を有するフェノール化合物であることが好ましく、硬化物の耐熱性が高くできる観点から、２－ジメチルアミノメチルフェノール、４－ジメチルアミノメチルフェノール、２，４－ビス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，６－ビス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールであることがより好ましく、硬化物の耐熱性が高く、硬化性を速くすることができる観点から、２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールであることがさらに好ましい。
　なお、上述のフェノール化合物は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　フェノール化合物の含有量は、マトリックス樹脂の固形分質量に対して、０．５～１０．０質量％であることが好ましく、０．５～５．０質量％であることがより好ましい。フェノール化合物の含有量が０．５質量％以上であると硬化性を速くできることから好ましい。一方、フェノール化合物の含有量が１０．０質量％以下であると硬化物の耐熱性を高くできることから好ましい。
　（硬化促進剤）
　マトリックス樹脂は硬化促進剤を含んでいてもよい。
　前記硬化促進剤としては、特に制限されないが、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、ジアザビシクロノネン（ＤＢＮ）等のフェノール性水酸基を有さない第３級アミン化合物またはその塩；２－メチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾリウムトリメリテート等のイミダゾール化合物；トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート等のホスフィン化合物；３－フェニル－１,１－ジメチル尿素、３－（３,４－ジクロロフェニル）－１,１－ジメチル尿素（ＤＣＭＵ）、３－（３－クロロ－４－メチルフェニル）－１,１－ジメチル尿素、２，４－ビス（３，３－ジメチルウレイド）トルエン等の尿素化合物等が挙げられる。これらの硬化促進剤は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　硬化促進剤の添加量は、マトリックス樹脂の固形分質量に対して、０．０１～５．０質量％であることが好ましく、０．５～３．０質量％であることがより好ましい。
　（有機溶媒）
　マトリックス樹脂は有機溶媒を含んでいてもよい。前記有機溶媒は、マトリックス樹脂の粘度を調製する機能を有する。
　有機溶媒としては、特に制限されないが、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート、エチルジグリコールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の酢酸エステル類；イソプロピルアルコール、ブタノール、セロソルブ、ブチルカルビトール等のアルコール類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド類等が挙げられる。これらの有機溶媒は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　溶媒のマトリックス樹脂中の含有量は、集束剤のマトリックス樹脂質量１００部に対して、７０部以下であることが好ましく、４５部以下であることがより好ましい。
　（添加剤）
　マトリックス樹脂は添加剤を含んでいてもよい。
　前記添加剤としては、特に制限されないが、リン系難燃剤、窒素系難燃剤、シリコーン系難燃剤、無機系難燃剤、有機金属塩系難燃剤等の難燃剤；酸化チタン、ガラスフレーク、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、シリカ、窒化ケイ素等の充填剤；可塑剤；酸化防止剤；紫外線吸収剤；光安定化剤；帯電防止剤；導電性付与剤；応力緩和剤；離型剤；結晶化促進剤；加水分解抑制剤；潤滑剤；衝撃付与剤；摺動性改良剤；相溶化剤；核剤；強化剤；補強剤；流動調整剤；染料；増感材；着色用顔料；ゴム質重合体；増粘剤；沈降防止剤；タレ防止剤；消泡剤；カップリング剤；防錆剤；抗菌・防カビ剤；防汚剤；導電性高分子等が挙げられる。これらの添加剤は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　（マトリックス樹脂の製造方法）
　マトリックス樹脂の製造方法は、特に制限されず、公知の方法で製造されうる。例えば、マトリックス樹脂の製造方法としては、第２のビスフェノール型エポキシ樹脂にアミン硬化剤を添加し、次いで必要に応じて、フェノール化合物等を添加する方法等が挙げられる。
　［繊維強化複合材料の形態］
　繊維強化複合材料は、上述の強化繊維束およびマトリックス樹脂を含む。すなわち、繊維強化複合材料は、前記強化繊維束およびマトリックス樹脂が含む第１のビスフェノール型エポキシ樹脂、第２のビスフェノール型エポキシ樹脂、第１の他の樹脂、第２の他の樹脂等に含まれうる熱硬化性樹脂が硬化していない形態を有する。
　具体的な繊維強化複合材料の形態としては、強化繊維束にマトリックス樹脂が含浸したシート状の形態（プリプレグ）、粒子状の形態（ペレット）、液状混合物の形態等が挙げられる。
　繊維強化複合材料の形態がプリプレグである場合、強化繊維束は、繊維方向が一方向に揃えられたＵＤ（UniDerection）材の形態であってもよいし、縦および横に編み込まれた織物材の形態であってもよい。なお、前記織物材の形態としては、平織、綾織、朱子織等のいずれであってもよい。また、プリプレグは、２以上が積層されていてもよい。この際、積層枚数、積層方向等についても特に制限ない。これらの形態は、所望の性能等によって適宜選択される。
　また、繊維強化複合材料の形態がペレットである場合、その形状については、特に制限されず、球状、楕円状、円柱状、多角柱状、針状、棒状、板状、円板状、薄片状、鱗片状、不定形等のいずれであってもよい。
　＜硬化物＞
　本発明の一形態によれば、硬化物が提供される。前記硬化物は、繊維強化複合材料を硬化してなる。この際、前記硬化物は、繊維強化複合材料に含まれうる熱硬化性樹脂が硬化している形態を有する。なお、熱硬化性樹脂が硬化していない場合には、繊維強化複合材料に該当する。ここで、本明細書において、「繊維強化複合材料の硬化」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を実施した際に、硬化発熱が観測されない状態を意味する。
　硬化物の形態は、どのような形態を有していてもよい。例えば、単に繊維強化複合材料を硬化して得られる形態を有していてもよいし、得られた硬化物をさらに二次成形してもよい。
　得られる硬化物は、機械物性に優れることから、種々の用途、例えば、自動車、航空機、船舶、鉄道等の輸送機分野；風力発電、圧力容器、燃料電池、太陽電池、二次電池、海底油田等のエネルギー分野；建築材料、橋梁構造物、地下構造物、海洋構造物等の土木・建築分野；ロボットアーム、ロール、機械部品等の産業機械分野；筐体、表示装置、半導体、電磁波吸収材料、ＩＣトレー、コンデンサ、キャパシタ、熱源体等の電気・電子分野；医療機器、医療器具等の医療分野；ゴルフシャフト、ゴルフヘッド、釣り具、ヨット、クルーザー、ボート、テニスラケット、バトミントンラケット、野球バット、自転車等のスポーツ・レジャー分野等に好適に適用されうる。なかでも、高い機械物性が要求されうる輸送機分野に特に好適に適用されうる。
　＜繊維強化複合材料および硬化物の製造方法＞
　繊維強化複合材料の製造方法は、特に制限されないが、強化繊維束にマトリックス樹脂を含浸させる工程を含む。
　含浸方法については、特に制限されない。例えば、強化繊維束に対してマトリックス樹脂を接触させてもよいし、マトリックス樹脂に対して強化繊維束を接触させてもよい。具体的には、金型等に強化繊維束を所定の配列に配置し、これにマトリックス樹脂を流し込む方法、マトリックス樹脂中に強化繊維束を浸漬させる方法等が挙げられる。
　得られる繊維強化複合材料の形態に応じて、追加の工程をさらに含んでいてもよい。例えば、繊維強化複合材料の形態がプリプレグである場合には、プリプレグを積層する工程をさらに含んでいてもよい。
　硬化物の製造方法は、前記繊維強化複合材料を硬化する工程を含む。
　この際、硬化温度は、６０～１８０℃であることが好ましく、８０～１４０℃であることがより好ましい。硬化温度が６０℃以上であると、硬化完了時間を短くできることから好ましい。一方、硬化温度が１８０℃以下であると、製造時のエネルギーを抑制できることから好ましい。
　また、硬化は予備硬化および本硬化の二段階で行ってもよい。この場合、予備硬化の温度は、４０～１００℃であることが好ましく、５０～８０℃であることがより好ましい。また、本硬化の温度は、６０～１８０℃であることが好ましく、８０～１４０℃であることがより好ましい。
　硬化時間は、１～１２０分であることが好ましく、１～３０分であることがより好ましい。硬化時間が１分以上であると、後述するＲＴＭ法等において強化繊維束がマトリックス樹脂に含浸するのに十分な時間が得られることから好ましい。一方、硬化時間が１２０分以下であると、製造効率が向上することから好ましい。
　硬化物の製造方法は、必要に応じて追加の工程をさらに含んでいてもよい。例えば、二次成形する工程をさらに含んでいてもよい。前記二次成形としては、機械加工、ウォータージェット加工、レーザー加工等の切削加工；接着、溶着等の接合等が挙げられる。
　好ましい一実施形態において、繊維強化複合材料および／または硬化物の製造方法としては、ハンドレイアップ、スプレーアップ、シート成形（ＳＭＣ）、フィラメントワインディング、レジントランスファー成形（ＲＴＭ）、真空含浸工法（ＶａＲＴＭ）、オートクレーブ法等が挙げられる。
　前記ハンドレイアップは、繊維を型にセットし、ローラーや刷毛で樹脂を塗布して含浸させながら脱泡し、硬化する方法である。
　前記スプレーアップは、繊維と樹脂をスプレーガンから型へ吹き付けて、ローラーや刷毛で含浸させながら脱泡成形し、硬化する方法である。
　前記シート成形（ＳＭＣ）は、繊維に樹脂を含浸させた繊維強化複合材料を、フィルムで挟んで、ローラーを通して連続シートとし、切断して金型内に積んで、プレスで加熱・加圧する方法である。
　前記フィラメントワインディングは、繊維を、マトリックス樹脂を含む樹脂浴に通過させて含浸させた繊維複合材料を、回転する金型に巻きつけた後、加熱硬化する方法である。
　前記レジントランスファー成形（ＲＴＭ）は、繊維中間体をセットした凹型を、凸型で密閉してから樹脂を注入し、圧力含浸して硬化する方法である。
　前記真空含浸工法（ＶａＲＴＭ）は、成形型の上に積層した強化繊維束を、プラスチックフィルム等に封入して真空吸引した後に、マトリックス樹脂を注入・含浸して硬化させる方法である。
　前記オートクレーブ法は、強化繊維束にマトリックス樹脂を含浸し半硬化状態にしたプリプレグを型に積層してプラスチックフィルムなどで積層面全面を覆い、気密シールしてバギングを行い、減圧脱気したままオートクレーブ（加熱加圧成形釜）に入れ加熱・加圧して硬化する方法である。
　これらのうち、量産性および低コストの観点から、レジントランスファー成形（ＲＴＭ）、真空含浸工法（Ｖａ－ＲＴＭ）、フィラメントワインディングが好ましく、レジントランスファー成形（ＲＴＭ）がより好ましい。
　以下、実施例を用いて本発明を説明するが、本発明は実施例の記載に制限されるものではない。なお、実施例において「部」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」を表す。
　［合成例１］
　（アルコキシポリオキシアルキレン構造を有するウレタン変性エポキシ樹脂の合成）
　温度計、撹拌装置、還流冷却管、滴下装置を備えた４ツ口フラスコに、エポキシ基とヒドロキシ基とを有する化合物であるエピクロン１０５０（ヒドロキシ基を有するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量：４７７ｇ／当量、ＤＩＣ株式会社製）５２部と、ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルであるユニオックスＭ－５５０（ポリオキシエチレンモノメチルエーテル、水酸基価：１００、日油株式会社製）６５部と、メチルエチルケトン３４部とを加え、４０℃で十分に撹拌溶解した。次いで、４０℃でポリイソシアネートであるトリレンジイソシアネート２０部を添加し、６０～６５℃で６時間反応させることで、メトキシポリオキシエチレン構造を有するウレタン変性エポキシ樹脂を合成した。
　なお、得られたメトキシポリオキシエチレン構造を有するウレタン変性エポキシ樹脂について、以下の方法で重量平均分子量を測定した。すなわち、標準物質をポリスチレンとするゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。具体的には、高速ＧＰＣであるＨＬＣ－８２２０（東ソー株式会社製）、カラム（ＴＳＫ－ＧＥＬＧＭＨＸＬ×２）を使用し、サンプル５ｍｇを１０ｇのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解した溶液２００ｍＬを装置に注入し、流量：１ｍＬ／分（ＴＨＦ）、恒温槽温度：４０℃、示差屈折（ＲＩ）検出器にて測定した。その結果、メトキシポリオキシエチレン構造を有するウレタン変性エポキシ樹脂の重量平均分子量は、１１，０００であった。
　（集束剤コーティング剤の調製）
　上記で合成したメトキシポリオキシエチレン構造を有するウレタン変性エポキシ樹脂に、第１のビスフェノール型エポキシ樹脂であるエピクロン８４０（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量：１９０ｇ／当量、ＤＩＣ株式会社製）１３７部、および界面活性剤であるエマルゲンＡ－５００（ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル、花王株式会社製）２７部を加え十分に撹拌した。
　次いで、イオン交換水９２０部を３０分かけて滴下し、さらに１５分間撹拌混合した。得られた水分散物を減圧蒸留により濃縮して、不揮発分３０質量％の集束剤コーティング剤１０００部を調製した。
　［合成例２］
　（アルコキシポリオキシアルキレン構造を有するウレタン変性エポキシ樹脂の合成）
　エピクロン１０５０の添加量を７３部、ユニオックスＭ－５５０の添加量を９２部、メチルエチルケトンの添加量を４８部、トリレンジイソシアネートの添加量を２８部に変更したことを除いては、合成例１と同様の方法で、メトキシポリオキシエチレン構造を有するウレタン変性エポキシ樹脂を合成した。なお、合成例１と同様の方法で重量平均分子量を測定したところ、１１，５００であった。
　（集束剤コーティング剤の調製）
　上記で合成したメトキシポリオキシエチレン構造を有するウレタン変性エポキシ樹脂に、エピクロン８４０　９７部、他の樹脂であるエピクロンＮ－７４０-８０M（フェノ－ルノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量：１９０ｇ／当量、ＤＩＣ株式会社）１２１部、およびエマルゲンＡ－５００　２９部を加え十分に撹拌した。
　次に、イオン交換水１１９０部を用いたことを除いては合成例１と同様の方法で、不揮発分３０質量％の集束剤コーティング剤１０００部を調製した。
　［合成例３］
　（アルコキシポリオキシアルキレン構造を有するウレタン変性エポキシ樹脂の合成）
　温度計、撹拌装置、還流冷却管、滴下装置を備えた４ツ口フラスコに、ポリオ－ルであるポリエチレングリコール（数平均分子量：３３０、水酸基価：１８７）４５部およびメチルエチルケトン３６部を加え、４０℃で十分に撹拌溶解した。次いで、４０℃でトリレンジイソシアネート２６部を添加し、６０～６５℃で４時間反応させた。次に、エピクロン１０５０　５４部、およびポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルであるポリエチレングリコールモノメチルエーテル（水酸基価：１０２）１７部を加えて６０～６５℃で４時間反応させることで、メトキシポリオキシエチレン構造を有するウレタン変性エポキシ樹脂を合成した。なお、合成例１と同様の方法で重量平均分子量を測定したところ、１２，０００であった。
　（集束剤コーティング剤の調製）
　上記で合成したメトキシポリオキシエチレン構造を有するウレタン変性エポキシ樹脂に、第１のビスフェノール型エポキシ樹脂であるエピクロン８３０（ビスフェノールF型エポキシ樹脂、エポキシ当量：１９０ｇ／当量、ＤＩＣ株式会社製）１４０部、およびエマルゲンＡ－５００　１４部を加え十分に撹拌した。
　次に、イオン交換水９００部を用いたことを除いては合成例１と同様の方法で、不揮発分３０質量％の集束剤コーティング剤１０００部を調製した。
　［合成例４］
　（アルコキシポリオキシアルキレン構造を有するウレタン変性エポキシ樹脂の合成）
　エピクロン１０５０の添加量を５５部、ユニオックスＭ－５５０の添加量を１２０部、メチルエチルケトンの添加量を３６部、トリレンジイソシアネートの添加量を２０部に変更したことを除いては、合成例１と同様の方法で、メトキシポリオキシエチレン構造を有するウレタン変性エポキシ樹脂を合成した。なお、合成例１と同様の方法で重量平均分子量を測定したところ、１０，５００であった。
　（集束剤コーティング剤の調製）
　エピクロン８４０を添加せず、イオン交換水の使用量を９７０部に変更したことを除いては合成例１と同様の方法で不揮発分３０質量％の集束剤コーティング剤１０００部を調製した。
　［合成例５］
　（アルコキシポリオキシアルキレン構造を有するウレタン変性エポキシ樹脂の合成）
　合成例３と同様の方法で、メトキシポリオキシエチレン構造を有するウレタン変性エポキシ樹脂を合成した。なお、合成例１と同様の方法で重量平均分子量を測定したところ、１２，０００であった。
　（集束剤コーティング剤の調製）
　エピクロン８４０を添加せず、イオン交換水の使用量を９００部に変更したことを除いては合成例１と同様の方法で不揮発分３０質量％の集束剤コーティング剤１２００部を調製した。
　［合成例６］
　（集束剤コーティング剤の調製）
　エピクロン８４０　３３０部およびエマルゲンＡ－５００　３３部加え、十分に撹拌した。イオン交換水９２０部を３０分かけて滴下し、さらに１５分間撹拌混合した。得られた水分散物を減圧蒸留により濃縮して、不揮発分３０質量％の集束剤コーティング剤１０００部を調製した。
　合成例１～６で製造した集束剤コーティング剤の組成を下記表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　［実施例１］
　［強化繊維束の作製］
　ポリアクリロニトリル系炭素繊維（単糸径：７μｍ、ストランド強度：４，４００ＭＰａ、弾性率：２３５ＧＰａ）６０００本のノーサイズ糸を束ね、これを、合成例で調整した集束剤コーティング剤（不揮発分３０質量％）をイオン交換水で不揮発分５質量％に希釈したものに浸漬法で含浸した。次いで、ローラーで絞ることで有効成分の付着量を１質量％に調整し、１５０℃で３０分間熱処理することによって、繊維集束剤によって表面処理の施された強化繊維束を得た。
　（マトリックス樹脂の調製）
　第２のビスフェノール型エポキシ樹脂であるエピクロン８５０（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量：１８８ｇ／当量、ＤＩＣ株式会社製）１００部に、アミン硬化剤である１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン（１，３－ＢＡＣ、三菱ガス化学株式会社製）１８．９部およびフェノール化合物であるアンカミン　Ｋ－５４（２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、エボニック株式会社製）２部を２５℃で混合し、撹拌することでマトリックス樹脂を調製した。
　（繊維強化複合材料および硬化物の製造）
　金型内に、上記で作成した強化繊維束を繊維方向が０°と９０°となるように、交互に９枚積層して強化繊維シートを作製した。次いで、上記調製したマトリックス樹脂を金型内に注入し、１３０℃で１０分処理することで、厚みが２ｍｍの硬化物を製造した。炭素繊維重量含有量は、６５％であった。
　［実施例２］
　フェノール化合物をｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール（ＰＴＢＰ、ＤＩＣ株式会社製）に変更したことを除いては、実施例１と同様の方法で繊維強化複合材料および硬化物を製造した。
　［実施例３］
　アミン化合物をトリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ、東ソー株式会社製）に変更し、添加量を１２．９部としたことを除いては、実施例１と同様の方法で繊維強化複合材料および硬化物を製造した。
　［実施例４］
　第２のビスフェノール型エポキシ樹脂を、エピクロン８３０－Ｓ（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、エポキシ当量：１７０ｇ／当量、ＤＩＣ株式会社製）に変更し、１，３－ＢＡＣの添加量を２０．９部に変更したことを除いては、実施例１と同様の方法で繊維強化複合材料および硬化物を製造した。
　［実施例５］
　集束剤コーティング剤を合成例２で調製したものに変更したことを除いては、実施例１と同様の方法で繊維強化複合材料および硬化物を製造した。
　［実施例６］
　アミン化合物をＴＥＴＡに変更し、添加量を１２．９部としたことを除いては、実施例５と同様の方法で繊維強化複合材料および硬化物を製造した。
　［実施例７］
　集束剤コーティング剤を合成例３で調製したものに変更し、第２のビスフェノール型エポキシ樹脂をエピクロン８３０－Ｓに変更し、アミン化合物をＴＥＴＡに変更し、添加量を１４．３部としたことを除いては、実施例１と同様の方法で繊維強化複合材料および硬化物を製造した。
　［実施例８］
　アミン化合物を１，３－ＢＡＣに変更し、添加量を２０．９部としたことを除いては、実施例７と同様の方法で繊維強化複合材料および硬化物を製造した。
　［比較例１］
　集束剤コーティング剤を合成例４で調製したものに変更したことを除いては、実施例１と同様の方法で繊維強化複合材料および硬化物を製造した。
　［比較例２］
　集束剤コーティング剤を合成例５で調製したものに変更したことを除いては、実施例１と同様の方法で繊維強化複合材料および硬化物を製造した。
　［比較例３］
　集束剤コーティング剤を合成例６で調製したものに変更したことを除いては、実施例１と同様の方法で繊維強化複合材料および硬化物を製造した。
　実施例１～８および比較例１～３で製造した繊維強化複合材料の組成を下記表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　［硬化物の評価］
　実施例１～８および比較例１～３で製造した硬化物の評価を行った。
　（曲げ強度、曲げ弾性率）
　精密万能試験機（島津製作所株式会社製）を用い、ＪＩＳ　Ｋ７０７４：１９９８の方法に準拠し、測定を実施した。得られた結果を下記表３に示す。
　（引張り強度）
　精密万能試験機（島津製作所株式会社製）を用い、ＪＩＳ　Ｋ７１６５：２００８の方法に準拠し、測定を実施した。得られた結果を下記表３に示す。
　（ＩＬＳＳ）
　精密万能試験機（島津製作所株式会社製）を用い、ＪＩＳ　Ｋ７０７８：１９９１の方法に準拠し、測定を実施した。得られた結果を下記表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表３の結果から、実施例１～８で得られた硬化物は、比較例１～３で得られた硬化物に比べて、優れた機械物性を有することが分かる。

Claims (5)

  1. 　強化繊維および集束剤を有する強化繊維束と、マトリックス樹脂と、を含む、繊維強化複合材料であって、
    　前記集束剤が、第１のビスフェノール型エポキシ樹脂およびアルコキシポリオキシアルキレン構造を有するウレタン変性エポキシ樹脂を含み、
    　前記マトリックス樹脂が、第２のビスフェノール型エポキシ樹脂およびアミン硬化剤を含む、繊維強化複合材料。
  2. 　前記第１のビスフェノール型エポキシ樹脂および前記第２のビスフェノール型エポキシ樹脂が、同一のものを含む、請求項１に記載の繊維強化複合材料。
  3. 　前記アミン硬化剤が、脂環式アミン化合物である、請求項１または２に記載の繊維強化複合材料。
  4. 　前記マトリックス樹脂が、フェノール化合物をさらに含み、
    　前記フェノール化合物が、第３級アミノ基を有するフェノール化合物である、請求項１～３のいずれか１項に記載の繊維強化複合材料。
  5. 　請求項１～４のいずれか１項に記載の繊維強化複合材料を硬化してなる、硬化物。
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