CN112111067A - 改性环氧树脂及其制备方法、乳化改性环氧树脂及其制备方法与应用、铝蜂窝芯用夹心胶 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及环氧树脂胶黏剂领域，公开了一种改性环氧树脂及其制备方法、乳化改性环氧树脂及其制备方法与应用、铝蜂窝芯用夹心胶。该改性环氧树脂包含来源于环氧树脂的结构单元A、来源于聚乙二醇的结构单元B和来源于端羧基丁腈橡胶和/或端羟基丁腈橡胶的结构单元C；所述环氧树脂的环氧当量为168‑1300克/当量；所述改性环氧树脂的环氧当量为170‑3300克/当量。该改性环氧树脂具有可水乳性、高韧性，以及固化后对铝金属表面具有高剥离强度的特点，能够用于蜂窝芯制备领域，特别是用于制备铝蜂窝用夹心胶。

Description

改性环氧树脂及其制备方法、乳化改性环氧树脂及其制备方 法与应用、铝蜂窝芯用夹心胶
技术领域
本发明涉及环氧树脂胶黏剂领域，具体涉及一种改性环氧树脂及其制备方法、乳化改性环氧树脂及其制备方法与应用、铝蜂窝芯用夹心胶。
背景技术
环氧树脂胶粘剂主要是以环氧树脂和固化剂为基础预聚物，同时添加各种增塑剂、增韧剂、稀释剂、触变剂、颜料、填料、流平剂、促进剂等，通过常温或加温的手段，利用自身的环氧基团与固化剂的氨基、酸酐、羟基过硫醇基等通过加成反应，固化得到一种交联网状的聚合物。固化后的环氧树脂具有良好的物理化学性能，它对金属和非金属材料的表面具有优异的剥离强度剥离强度，介电性能良好，变定收缩率小，制品尺寸稳定性好，硬度高，对碱及大部分溶剂稳定，因而广泛应用于国防、国民经济各部门，作浇注、浸渍、层压料、粘接剂、涂料等用途。
由于环氧树脂和固化剂的物性特点，通常的环氧树脂胶粘剂都属于油性体系，且液体环氧树脂常温下粘度较大，如CYD-128为常用的环氧当量和粘度最小的环氧树脂，25℃条件下，也在10000厘泊左右，因此在使用液体环氧树脂的过程中多需要加入有机溶剂以降低粘度，便于使用。有机溶剂在环氧树脂固化体系中不参与化学反应，使用过程中或形成聚合物后，有机溶剂会挥发，产生的VOC，是当今环境污染的一个来源。目前对有机溶剂的使用已经加大了限制。
CN109837049A公开了一种水基环氧树脂黏合剂的制备方法。公开了所述黏合剂分配比易于操作，采用环氧树脂为基体制备水基环氧树脂，添加橡胶弹性体和纳米粒子复合增韧水基环氧树脂黏合剂，利用协同增韧改善单独组份增韧改性产生的缺陷，采用水基乳液和固化剂按一定比例配制，制备性能优良的环氧树脂黏合剂。该方法制得水基环氧树脂黏合剂韧性更好，剪切强度更强，剥离强度更强，热分解温度提高以及其他性能不低于溶剂型环氧树脂黏合剂。然而该专利中并未公开所述的水基环氧树脂黏合剂能够用于铝蜂窝芯夹心胶，对于铝蜂窝芯夹心胶而言，其必须具备高韧性，高剥离强度的性能。该专利中所公开的环氧树脂黏合剂的韧性以及粘结性仍无法满足铝蜂窝芯夹心胶。
目前的铝蜂窝夹心胶仅有乙酸乙酯为溶剂的油性环氧树脂胶的文献报道，该技术是以环氧树脂为基础树脂，加入固化剂制备成B阶段产物，再用酚醛树脂作为固化剂，用乙酸乙酯作为溶剂，制备成铝蜂窝夹心胶。而为了满足使用要求，胶液中乙酸乙酯的含量高于70%以上，使用中乙酸乙酯全部挥发到空气中，污染严重。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术中铝蜂窝用夹心胶均为油性胶黏剂，存在环保和安全隐患的问题，提供一种改性环氧树脂及其制备方法、乳化改性环氧树脂及其制备方法与应用、铝蜂窝用夹心胶。该改性环氧树脂具有可水乳性、高韧性，以及固化后对铝金属表面具有高剥离强度的特点，能够用于蜂窝芯制备领域，特别是用于制备铝蜂窝用夹心胶。
为了实现上述目的，本发明一方面提供一种改性环氧树脂，其中，所述改性环氧树脂包含来源于环氧树脂的结构单元A、来源于聚乙二醇的结构单元B和来源于端羧基丁腈橡胶和/或端羟基丁腈橡胶的结构单元C；
所述环氧树脂的环氧当量为168-1300克/当量；所述改性环氧树脂的环氧当量为170-3300克/当量。
本发明第二方面提供一种上述改性环氧树脂的制备方法，其中，所述方法包括以下步骤：
S1、在第一催化剂的存在下，将环氧树脂I与聚乙二醇混合后，进行第一反应，得到预聚物；
S2、在第二催化剂的存在下，将环氧树脂II、端羧基丁腈橡胶和/或端羟基丁腈橡胶与所述预聚物混合后，进行第二反应，得到所述改性环氧树脂。
本发明第三方面提供一种由上述制备方法制得的改性环氧树脂。
本发明第四方面提供一种乳化改性环氧树脂，其中，所述乳化改性环氧树脂包括改性环氧树脂和水；
所述改性环氧树脂为上述改性环氧树脂。
本发明第五方面提供一种上述乳化改性环氧树脂的制备方法，其中，所述方法包括：将改性环氧树脂、水和可选的固化剂混合，进行乳化。
本发明第六方面提供一种上述乳化改性环氧树脂作为粘结剂在蜂窝芯材料，优选铝蜂窝芯材料中的应用。
本发明第七方面提供一种铝蜂窝芯用夹心胶，其中，所述铝蜂窝芯用夹心胶由上述乳化改性环氧树脂经固化而制得。
通过上述技术方案，本发明所提供的改性环氧树脂及其制备方法、乳化改性环氧树脂及其制备方法与应用获得以下有益地效果：
本发明中，所述改性环氧树脂是通过化学反应在环氧树脂结构中接入了聚乙二醇结构单元和羧基丁腈橡胶结构单元，由此获得的改性环氧树脂具有高的环氧当量，使得改性环氧树脂中含有大量的羟基和醚键，从而实现了环氧树脂与水可乳化后的稳定体系，使产品在实现环保特性的同时，还实现了可稳定存储。
进一步地，本发明所述的改性环氧树脂结构中包含支链结构，从而提高环氧树脂固化后胶体的韧性，克服了常规环氧树脂固化物刚性强易脆的缺点；也优于通过物理混合改性的环氧树脂固化后的性能；
更进一步地，本发明所提供的改性环氧树脂对铝金属表面具有高剥离强度，将其用于蜂窝芯制备领域，特别是用于制备铝蜂窝用夹心胶时，能够显著改善铝蜂窝用夹心胶的剥离强度以及剪切强度。
附图说明
图1是实施例1中环氧树脂（1）和改性环氧树脂（2）的红外光谱图；
图2是实施例1所提供的改性环氧树脂乳液的照片；
图3是实施例16所提供的水乳性改性环氧树脂乳液离心前（a）后（b）的照片；
图4是实施例16所提供的单组分水乳性柔性环氧树脂胶的照片；
图5是对比例2提供的水乳性改性环氧树脂SD1离心前的照片；
图6是对比例2提供的水乳性改性环氧树脂SD1离心后的照片。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供一种改性环氧树脂，其中，所述改性环氧树脂包含来源于环氧树脂的结构单元A、来源于聚乙二醇的结构单元B和来源于端羧基丁腈橡胶和/或端羟基丁腈橡胶的结构单元C；
所述环氧树脂的环氧当量为168-1300克/当量；所述改性环氧树脂的环氧当量为170-3300克/当量。
本发明中，所述改性环氧树脂通过化学反应在环氧树脂结构中同时接入来源于聚乙二醇的结构单元B与来源于端羧基丁腈橡胶和/或端羟基丁腈橡胶的结构单元C，由此获得的改性环氧树脂具有高的环氧当量，使得改性环氧树脂中含有大量的羟基和醚键，从而实现了环氧树脂与水可乳化后的稳定体系，使产品在实现环保特性的同时，还实现了可稳定存储。
特别地，本发明中，所述改性环氧树脂的环氧当量为168-3300克/当量，显著高于不含有来源于聚乙二醇的结构单元B以及来源于羧基丁腈橡胶和/或端羟基丁腈橡胶的结构单元C的环氧树脂的环氧当量，由此使得改性环氧树脂具有水乳性、高韧性和对铝的粘接强度高的特点。优选地，所述环氧树脂的环氧当量为168-1000克/当量，所述改性环氧树脂的环氧当量为200-1400克/当量。
根据本发明中，所述改性环氧树脂的重均分子量为5000-100000，优选为20000-30000。
根据本发明，所述环氧树脂的重均分子量为336-4000，优选为336-2000。
根据本发明，所述聚乙二醇的重均分子量为400-12000，优选为2000-6000。
根据本发明，所述端羧基丁腈橡胶和/或端羟基丁腈橡胶的重均分子量为8000-30000，优选为20000-30000。
本发明第二方面提供一种改性环氧树脂的制备方法，其中，所述方法包括以下步骤：
S1、在第一催化剂的存在下，将环氧树脂I与聚乙二醇混合后，进行第一反应，得到预聚物；
S2、在第二催化剂的存在下，将环氧树脂II、端羧基丁腈橡胶和/或端羟基丁腈橡胶与所述预聚物混合后，进行第二反应，得到所述改性环氧树脂。
本发明中，步骤S1中，将环氧树脂I和聚乙二醇进行第一反应得到预聚物中包含大量羟基，通过步骤S2进一步引入环氧树脂结构单元以及来源于端羧基丁腈橡胶和/或端羟基丁腈橡胶的结构单元，进一步增强了制得的改性环氧树脂中亲水基团的含量，使得改性环氧树脂具备了优异的可水乳化性能。
进一步地，本发明中，通过羧基、羟基和环氧基加成反应，通过化学反应使得改性环氧树脂同时具备了韧性和柔性两端，改善了环氧树脂与固化剂固化后，固化物刚性强，柔性差的缺点。
根据本发明，步骤S1中，所述第一催化剂选自三氟化硼甲醚、三氟化硼乙醚和三氟化硼丁醚中的至少一种。
根据本发明，所述环氧树脂I与所述聚乙二醇的摩尔比为1-2：1。
本发明中，当所述环氧树脂I与所述聚乙二醇的摩尔比满足上述范围时，能够确保环氧树脂I与聚乙二醇之间完全反应，由此制得预聚物具有优异的水溶性，进一步地，当所述环氧树脂I与所述聚乙二醇的摩尔比为1-1.2：1时，制得的预聚物的综合性能更为优异。
本发明中，所述环氧树脂I的摩尔量以环氧基的摩尔量计，所述聚乙二醇的摩尔量以羟基的摩尔量计。
根据本发明，相对于所述环氧树脂I和所述聚乙二醇的总重量，所述第一催化剂的用量为0.1-1wt%。
本发明中，发明人研究发现，当第一催化剂的用量满足上述限定时，由此获得预聚物具有水溶性，进而能够控制改性环氧树脂具有较低的重均分子量。相对于所述环氧树脂I和所述聚乙二醇的总重量，所述第一催化剂的用量优选为0.2-0.5wt%。
本发明中，当所述第一反应在如下所述条件下进行时：反应温度50-120℃，反应时间为2-10h，能够确保反应完成，且不会在反应过程中爆聚，进而使得制得的预聚物具有水溶性，进而能够控制改性环氧树脂具有较低的重均分子量。
进一步地，当反应温度为60-90℃，反应时间为3-5h时，所制得的改性环氧树脂具有更为优异的综合性能。
根据本发明，步骤S2中，所述第二催化剂选自溴化膦、甲基三辛基鏻、四丁基鏻、苄基三苯基膦、三苯基膦和硼氢化钠中的至少一种。
根据本发明，所述环氧树脂II、所述端羧基丁腈橡胶和/或端羟基丁腈橡胶和所述预聚物的重量比为100：30-1：20-2，优选为100：25-15：15-10。
根据本发明，相对于环氧树脂II的总重量，所述第二催化剂的用量为0.1-3wt%。
本发明中，发明人研究发现，当第二催化剂的用量满足上述限定时，由此获得改性环氧树脂聚合物的稳定性能得以显著改善。进一步地，为了进一步改善环氧树脂的稳定性能，相对于所述环氧树脂II的总重量，所述第二催化剂的用量优选为0.5-1wt%。
本发明中，当所述第二反应在如下所述条件下进行时：反应温度100-200℃，反应时间为2-10h，能够在保证加成反应完成的同时，确保改性环氧树脂不会由于存储时间长，使得溶解在环氧树脂中的橡胶组分与环氧树组分发生分离，进而显著改善了改性环氧树脂的稳定性。
进一步地，当反应温度为130-160℃，反应时间为2-4h时，所制得的改性环氧树脂具有更为优异的综合性能。
根据本发明，所述环氧树脂I和所述环氧树脂II各自独立地为含有端环氧基团的热固性环氧树脂，优选为双酚A型环氧树脂和/或双酚F型环氧树脂，更优选为双酚A型环氧树脂。
根据本发明，所述环氧树脂I和所述环氧树脂II是相同的。
根据本发明，所述聚乙二醇为聚醚二元醇，优选为聚乙二醇和/或聚丙二醇，更优选为聚乙二醇。
根据本发明，步骤S1中，所述环氧树脂I的环氧当量为168-1300克/当量，优选为180-500克/当量。
根据本发明，所述预聚物的环氧当量为736-14000克/当量，优选为 2700-7000克/当量；
根据本发明，步骤S2中，所述环氧树脂II的环氧当量为168-1300克/当量，优选为168-500克/当量；所述改性环氧树脂的环氧当量为170-3300克/当量，优选为200-1400克/当量。
本发明第三方面提供由上述制备方法制得的改性环氧树脂。
本发明第四方面提供一种乳化改性环氧树脂，其中，所述乳化改性环氧树脂包括改性环氧树脂和水；
所述改性环氧树脂为上述改性环氧树脂。
根据本发明，相对于改性环氧树脂的总重量，所述水的用量为50-120wt%，优选为80-90wt%。
根据本发明，所述乳化改性环氧树脂中还包括固化剂。
根据本发明，相对于100重量份的改性环氧树脂，所述固化剂的用量为40-120重量份，优选为50-80重量份。
根据本发明，所述固化剂选自双氰胺、丁二酸二酰肼，己二酸二酰肼、水杨酸酰肼、间苯二甲酸二酰肼、葵二酸二酰肼、螺环二胺、端氨基聚醚和芳醚脂二芳胺中的至少一种。
本发明中，选用上述特定的固化剂，与本发明所述的改性环氧树脂和水相互配合，形成了乳化改性环氧树脂均相乳液，制得了单组分乳化改性环氧树脂乳液。
根据本发明，在25℃时，所述乳化改性环氧树脂的粘度为300-5000厘泊，优选为500-2000厘泊。
根据本发明，所述乳化改性环氧树脂的环氧当量为280-7600克/当量，优选为200-1500克/当量。
根据本发明，优选地，所述乳化改性环氧树脂在2000rpm离心20min以上，优选离心30min不分层。
本发明第五方面提供一种上述乳化改性环氧树脂的制备方法，其中，所述方法包括：将改性环氧树脂、水和可选的固化剂混合，进行乳化。
根据本发明，所述乳化的温度为50-100℃，优选为60-80℃；乳化的时间为0.5-2h，优选为0.7-1.2h。
本发明第六方面提供一种上述乳化改性环氧树脂作为粘结剂在蜂窝芯材料，优选铝蜂窝芯材料中的应用。
本发明第七方面提供一种铝蜂窝芯用夹心胶，其中，所述铝蜂窝芯用夹心胶由上述乳化改性环氧树脂经固化而制得。
根据本发明，所述固化的条件包括：固化温度130-220℃，固化时间1-3h。
根据本发明，在25℃条件下，所述夹心胶与铝金属的板-板剥离强度为14-15KN/m；在25℃条件下，T型剥离强度为3600-3700N/m。
在25℃以及自来水的条件下，T型剥离强度为3500-3700N/m。
在55℃和湿度98%的条件下，T型剥离强度为3500-3600N/m。
所述夹心胶的剪切强度为29-31MPa。
本发明中，所述T型剥离强度按照ASTM D3330剥离强度测试标准测得，所述剪切强度采用胶黏剂剪切强度测试方法测得。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，
环氧树脂、预聚物和改性环氧树脂的环氧当量采用盐酸一二噁烷（或盐酸一丙酮）法测定；
乳化改性环氧树脂在25℃的粘度采用旋转粘度计测得；
乳化改性环氧树脂的稳定性采用离心稳定性测试方法测得，即：用离心机2000rmp/30min测试，不分层即可判定物料可存储稳定，不会出现分层现象；
铝蜂窝芯用夹心胶与铝金属的板-板剥离强度按照ASTM D3330剥离强度测试标准测得；剪切强度按照GB 7124-86胶黏剂剪切强度测试方法测得；
铝蜂窝芯用夹心胶的T型剥离强度采用ASTM D3330方法测得；
环氧树脂CYD-128，环氧当量为188，购自巴陵石化公司；
环氧树脂E-44，环氧当量为230，购自巴陵石化公司；
环氧树脂CYD-011，环氧当量为468，购自巴陵石化公司
环氧树脂CYD803U，环氧当量为880，购自巴陵石化公司；
端羧基丁腈橡胶N632S，重均分子量为30000，购自日本瑞翁公司；
聚乙二醇6000，重均分子量为6000，购自辽宁奥克医药辅料股份有限公司；
聚乙二醇4000，重均分子量为4000，购自辽宁奥克医药辅料股份有限公司；
实施例以及对比例所用其他原料均为市售品。
实施例1
S1：将37克环氧树脂I（CYD-128）和600克聚乙二醇6000等摩尔比加入反应釜1中混合，80℃融化，搅拌均匀，再加入三氟化硼乙醚（CYD-128和聚乙二醇6000总质量的0.2wt%），控制反应温度80℃，维持反应4小时，得到预聚物A1，从反应釜1中倒出，冷却成固体，待用。
S2：再将200克环氧树脂II（CYD-128）和端羧基丁腈橡胶（环氧树脂II质量的20wt%）和预聚物A1（环氧树脂II质量的15wt%），加入反应釜2，100℃溶解，混合均匀，加入催化剂溴化膦（环氧树脂II质量的0.5wt%），控制反应温度150℃，反应2小时，得到改性环氧树脂A1。其中，环氧树脂II、端羧基丁腈橡胶和预聚物A1的重量比为100:20:15。
经测试，预聚物A1的环氧当量为6375克/当量，改性环氧树脂A1的环氧当量为251克/当量。
所述环氧树脂I的红外谱图如图1（1）、所述改性环氧树脂A1的红外谱图如图1（2）所示，具体的，3441cm-1为羟基，2238cm-1为-CN基团，1607cm-1和1460cm-1为苯环，913cm-1为环氧基团，1724cm-1为脂键，即由图1可以看出改性环氧树脂中有羟基和腈基，由图1可知，聚乙二醇、端羧基丁腈橡胶与环氧树脂之间发生化学反应，即环氧树脂的结构中成功引入聚乙二醇的结构单元和羧基丁腈橡胶的结构单元。
实施例2
S1：将46克环氧树脂I（E-44）和400克聚乙二醇4000等摩尔比加入反应釜1中混合，80℃融化，搅拌均匀，再加入三氟化硼乙醚（E-44和聚乙二醇总质量的0.1wt%），控制反应温度80℃，维持反应4小时，得到预聚物A2，从反应釜1中倒出，冷却成固体，待用。
S2：再将200克环氧树脂II（CYD-128）和端羧基丁腈橡胶（环氧树脂II质量的20wt%）和预聚物（环氧树脂II质量的10wt%），加入反应釜2，100℃溶解，混合均匀，加入催化剂四丁基鏻（环氧树脂II质量的0.5wt%），控制反应温度150℃，反应2小时，得到改性环氧树脂A2。其中，环氧树脂II、端羧基丁腈橡胶和预聚物A2的重量比为100:20:10。
经测试，预聚物A2的环氧当量为4583克/当量，改性环氧树脂A2的环氧当量为346克/当量。
实施例3
S1：将93克环氧树脂I（CYD-011）和400克聚乙二醇4000等摩尔比加入反应釜1中混合，80℃融化，搅拌均匀，再加入三氟化硼丁醚（E-20和聚乙二醇总质量的0.2wt%），控制反应温度80℃，维持反应3小时，得到预聚物A3，从反应釜1中倒出，冷却成固体，待用。
S2：再将200克环氧树脂II（CYD-803U）和50克端羧基丁腈橡胶（环氧树脂II质量的25wt%）和20预聚物A3（环氧树脂II质量的10wt%），加入反应釜2，100℃溶解，混合均匀，加入催化剂三苯基膦（环氧树脂II质量的0.15wt%），控制反应温度150℃，反应2小时，得到改性环氧树脂A3。环氧树脂II为环氧树脂CYD-803U。环氧树脂II、端羧基丁腈橡胶和预聚物A3的重量比为100：25：10。
经测试，预聚物A3的环氧当量为4892克/当量，改性环氧树脂A3的环氧当量为1210克/当量。
实施例4
按照实施例1的方法制备改性环氧树脂，不同的是：环氧树脂I与聚乙二醇的摩尔比不同，具体的，环氧树脂I与聚乙二醇的摩尔比为1.3:1，制得预聚物A4，以及改性环氧树脂A4。其中，预聚物A4的环氧当量为6360克/当量，改性环氧树脂A4的环氧当量为249克/当量。
实施例5
按照实施例1的方法制备改性环氧树脂，不同的是：环氧树脂I与聚乙二醇的摩尔比为2.1:1。制得预聚物A5，以及改性环氧树脂A5。其中，由于制得的预聚物A5的重均分子量较高，使得预聚物无法在检测试剂中进行良好的溶解，最终无法获得预聚物A5的环氧当量，改性环氧树脂A5的环氧当量为256克/当量。
实施例6
按照实施例1的方法制备改性环氧树脂，不同的是：第一催化剂的用量与实施例1的不同，具体的，所述第一催化剂的用量为环氧树脂I（CYD-128）和聚乙二醇6000总质量的0.6wt%，制得预聚物A6，以及改性环氧树脂A6。其中，预聚物A6的环氧当量为6377克/当量，改性环氧树脂A6的环氧当量为255克/当量。
实施例7
按照实施例1的方法制备改性环氧树脂，不同的是：第一催化剂的用量与实施例1的不同，具体的，所述第一催化剂的用量为环氧树脂I（CYD-128）和聚乙二醇6000总质量的0.09wt%，制得预聚物A7，以及改性环氧树脂A7。其中，由于催化剂的用量过低，导致环氧树脂I与聚乙二醇的反应不充分，使得制得预聚物A7的环氧当量较低，具体的，预聚物A7的环氧当量为4265克/当量，改性环氧树脂A7的环氧当量为248克/当量。
实施例8
按照实施例1的方法制备改性环氧树脂，不同的是：第一反应的条件与实施例1不同，具体的，反应温度为100℃，反应时间为6h，制得预聚物A8，以及改性环氧树脂A8。其中，预聚物A8的环氧当量为6370克/当量，改性环氧树脂A8的环氧当量为242克/当量。
实施例9
按照实施例1的方法制备改性环氧树脂，不同的是：第一反应的条件不在权5的范围内，具体的，反应温度为130℃，反应时间为11h，制得预聚物A9，以及改性环氧树脂A9。其中，预聚物A9的环氧当量为9370克/当量，改性环氧树脂A9的环氧当量为260克/当量。
实施例10
按照实施例1的方法制备改性环氧树脂，不同的是：环氧树脂II、端羧基丁腈橡胶和/或端羟基丁腈橡胶和预聚物的重量比与实施例1不同，具体的，环氧树脂II、端羧基丁腈橡胶和/或端羟基丁腈橡胶和预聚物的重量比为100:5:3，得到预聚物A10以及改性环氧树脂A10。其中，预聚物A10的环氧当量为6379克/当量，改性环氧树脂A10的环氧当量为180克/当量。
实施例11
按照实施例1的方法制备改性环氧树脂，不同的是：环氧树脂II、端羧基丁腈橡胶和/或端羟基丁腈橡胶和预聚物的重量比与实施例1的不同，具体的，环氧树脂II、端羧基丁腈橡胶和/或端羟基丁腈橡胶和预聚物的重量比为100:31:1，得到预聚物A11以及改性环氧树脂A11。其中，预聚物A11的环氧当量为6379克/当量，改性环氧树脂A11的环氧当量为682克/当量。
实施例12
按照实施例1的方法制备改性环氧树脂，不同的是：第二催化剂的用量与实施例1的不同，具体的，第二催化剂的用量为环氧树脂II用量的1.5wt%，制得预聚物A12，以及改性环氧树脂A12。其中，预聚物A12的环氧当量为6367克/当量，改性环氧树脂A12的环氧当量为236克/当量。
实施例13
按照实施例1的方法制备改性环氧树脂，不同的是：第二催化剂的用量与实施例1的不同，具体的，第二催化剂的用量为环氧树脂II用量的3.5wt%，制得预聚物A13，以及改性环氧树脂A13。其中，预聚物A13的环氧当量为 6373克/当量，改性环氧树脂A13的环氧当量为289克/当量。
实施例14
按照实施例1的方法制备改性环氧树脂，不同的是：第二反应的条件与实施例1的不同，具体的，反应温度为170℃，反应时间为6h，制得预聚物A14，以及改性环氧树脂A14。其中，预聚物A14的环氧当量为6360克/当量，改性环氧树脂A14的环氧当量为256克/当量。
实施例15
按照实施例1的方法制备改性环氧树脂，不同的是：第二反应的条件与实施例1不同，具体的，反应温度为210℃，反应时间为11h，制得预聚物A15，以及改性环氧树脂A15。其中，预聚物A15的环氧当量为6360克/当量，改性环氧树脂A15的环氧当量为278克/当量。
实施例16-30
分别将100g改性环氧树脂A1-A15与80℃水（改性环氧树脂质量的80wt%）混合，高速分散，得到水乳性改性环氧树脂SE1-SE15，并加入与改性环氧树脂A1-A15等当量的丁二酸二酰肼和螺环二胺，具体用量详见表1，混合溶解，得到单组分水乳性柔性环氧树脂胶PE1-PE15。
分别测试水乳性改性环氧树脂SE1-SE15和单组分水乳性柔性环氧树脂胶PE1-PE15的性能，结果如表2所示。
图2为水乳性改性环氧树脂SE1的照片，图3为水乳性改性环氧树脂SE1稳定性测试前（a）后（b）的照片，图4为单组分水乳性柔性环氧树脂胶PE1的照片。从图2和图3可以看出，本发明中包含实施例1所提供的改性环氧树脂的水乳性改性环氧树脂SE1具有优异的分散稳定性，从图4可以看出，由实施例1所提供的改性环氧树脂制得的单组分水乳性柔性环氧树脂胶也具有优异的分散稳定性。
实施例31
将100g改性环氧树脂A1与55℃水（改性环氧树脂质量的100wt%）混合，高速分散，得到水乳性改性环氧树脂SE16，并加入与改性环氧树脂A1等当量的丁二酸二酰肼和螺环二胺，具体用量详见表1，混合溶解，得到单组分水乳性柔性环氧树脂胶PE16。
分别测试水乳性改性环氧树脂SE16和单组分水乳性柔性环氧树脂胶PE16的性能，结果如表2所示。
实施例32
将100g改性环氧树脂A1与95℃水（改性环氧树脂质量的100wt%）混合，高速分散，得到水乳性改性环氧树脂SE17，并加入与改性环氧树脂A1等当量的丁二酸二酰肼和螺环二胺，具体用量详见表1，混合溶解，得到单组分水乳性柔性环氧树脂胶PE17。
分别测试水乳性改性环氧树脂SE17和单组分水乳性柔性环氧树脂胶PE17的性能，结果如表2所示。
实施例33-49
分别将单组分水乳性柔性环氧树脂胶PE1-17与铝金属基板复合，并经固化，制得铝蜂窝芯用夹心胶JE1-17，分别测试剥离强度、剪切强度、T型T型剥离强度、在25℃以及自来水的条件下，T型剥离强度以及在55℃和湿度98%的条件下的T型剥离强度，结果如表3所示。
对比例1
按照CN109837049A的方法制备水基环氧树脂乳液，具体的：
步骤一、将25g双酚A型环氧树脂E44与5g端羧基丁腈橡胶(CTBN)混合，加热升温至150℃，加热搅拌1h，得到改性环氧树脂；
步骤二、将3.96g双酚A型环氧树脂E44加入40g聚乙二醇中，逐渐升温到100℃聚乙二醇完全溶解，然后加入0.5g过硫酸钾，在180℃下，反应2h，得到黄色半透明状液体乳化剂；
步骤三、将5g步骤二获得的乳化剂(添加量为改性环氧树脂质量分数20%)加到步骤一获得的改性环氧树脂中，在60℃下搅拌30min，得到改性环氧树脂D1。
经测试，步骤一得到的改性环氧树脂的环氧当量为290克/当量，步骤二得到的液体乳化剂的环氧当量为3248克/当量，步骤三得到的改性环氧树脂D1的环氧当量为388克/当量。
对比例2
将对比例1制得的100g改性环氧树脂D1与90℃水（改性环氧树脂质量的80wt%）混合，高速分散，得到水乳性改性环氧树脂SD1，并加入与改性环氧树脂D1-A15等当量的丁二酸二酰肼和螺环二胺，具体用量详见表1，混合溶解，得到水乳性柔性环氧树脂胶PD1。
分别测试水乳性改性环氧树脂SD1和水乳性柔性环氧树脂胶PD1的性能，结果如表2所示。
图5是水乳性改性环氧树脂SD1离心前的照片，图6是水乳性改性环氧树脂SD1离心后的照片，由图5-图6可以看出，包含对比例1所述改性环氧树脂的乳性改性环氧树脂SD1不稳定。CTBN解析成油相浮于乳液表层。即对比例1得到的改性环氧树脂是物理混合，不稳定，将其用于制备水乳性改性环氧树脂或是水乳性柔性环氧树脂胶时，稳定性较差，不具备工业使用价值。
对比例3
将对比例2制得的水乳性柔性环氧树脂胶PD1与铝金属基板复合，并按照经固化，制得铝蜂窝芯用夹心胶JD1，测试T型剥离强度、剪切强度、在25℃以及自来水的条件下的T型剥离强度以及在55℃和湿度98%的条件下的T型剥离强度，结果如表3所示。
表1
实施例 改性环氧树脂（100g） 环氧当量 丁二酸二酰肼，g 螺环二胺，g
实施例16 A1 251 2.9 19.1
实施例17 A2 346 2.1 13.9
实施例18 A3 1200 0.6 4.0
实施例19 A4 249 2.9 19.3
实施例20 A5 256 2.8 18.8
实施例21 A6 255 2.8 18.8
实施例22 A7 248 2.9 19.4
实施例23 A8 242 3.0 19.8
实施例24 A9 260 2.8 18.5
实施例25 A10 180 4.0 26.7
实施例26 A11 682 1.1 7.0
实施例27 A12 236 3.1 20.3
实施例28 A13 289 2.5 16.6
实施例29 A14 256 2.8 18.8
实施例30 A15 238 3.0 20.2
实施例31 A1 703 3 19
实施例32 A1 499 3 19
对比例2 D1 388 1.9 12
表2
水乳性改性环氧树脂的环氧当量（g/eq） 水乳性改性树脂的粘度（cp） 单组分水乳性柔性环氧树脂胶的稳定性
实施例16 455 655 不分层
实施例17 626 720 不分层
实施例18 2163 1810 不分层
实施例19 451 683 不分层
实施例20 464 790 分层
实施例21 462 2761 不分层
实施例22 449 212 分层
实施例23 439 2836 不分层
实施例24 471 10881 不分层
实施例25 327 564 不分层
实施例26 1231 8550 分层
实施例27 428 622 不分层
实施例28 523 6730 不分层
实施例29 464 4316 不分层
实施例30 431 25549 不分层
实施例31 460 820 不分层
实施例32 447 595 不分层
对比例2 696 551 分层
表3
改性EP T型剥离强度<sup>1</sup>（N/m） 板-板剥离强度（kN/m） 剪切强度（MPa） T型剥离强度<sup>2</sup>（N/m） T型剥离强度<sup>3</sup>（N/m）
实施例33 A1 3620 14.24 30.26 3615 3297
实施例34 A2 3681 14.36 29.74 3676 3143
实施例35 A3 3622 14.55 30.58 3625 3202
实施例36 A4 3678 14.68 30.45 3659 3142
实施例37 A5 1652 9.57 21.62 1661 1634
实施例38 A6 3543 14.52 30.18 3636 3120
实施例39 A7 1489 8.79 10.57 1180 948
实施例40 A8 3583 13.67 22.46 3481 3153
实施例41 A9 2810 11.32 20.35 2609 2092
实施例42 A10 3384 12.55 27.22 3267 2935
实施例43 A11 3655 14.91 25.81 3562 3253
实施例44 A12 3595 13.73 29.44 3487 3071
实施例45 A13 2643 11.58 20.67 2844 2328
实施例46 A14 3550 13.37 29.59 3460 3129
实施例47 A15 2671 10.38 19.87 2651 1626
实施例48 A1 3611 14.09 30.16 3621 3602
实施例49 A1 3619 14.16 30.14 3608 3187
对比例3 D1 3460 12.69 28.44 3170 2950
1-在25℃条件下的T型剥离强度
2-在25℃以及自来水的条件下的T型剥离强度
3-在55℃和湿度98%的条件下的T型剥离强度
通过表1-表3的结果可以看出，本发明提供的改性环氧树脂具有高的环氧当量，进而使得包含本发明实施例所制备的改性环氧树脂的水乳性改性环氧树脂和单组分水乳性柔性环氧树脂具有优异的分散稳定性，，使产品在实现环保特性的同时，还实现了可稳定存储。
进一步地，包含本发明实施例所提供的改性环氧树脂的单组分水乳性柔性环氧树脂胶与铝金属基板复合制得的铝蜂窝用夹心胶具有优异的剥离强度和剪切强度。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (17)

1.一种改性环氧树脂，其中，所述改性环氧树脂包含来源于环氧树脂的结构单元A、来源于聚乙二醇的结构单元B和来源于端羧基丁腈橡胶和/或端羟基丁腈橡胶的结构单元C；
所述环氧树脂的环氧当量为168-1300克/当量；所述改性环氧树脂的环氧当量为170-3300克/当量。
2.根据权利要求1所述的改性环氧树脂，其中，所述环氧树脂的环氧当量为168-1000克/当量；所述改性环氧树脂的环氧当量为200-1400克/当量。
3.根据权利要求1或2所述的改性环氧树脂，其中，所述改性环氧树脂的重均分子量为5000-100000，优选为20000-30000；
优选地，所述环氧树脂的重均分子量为336-4000，优选为336-2000；
优选地，所述聚乙二醇的重均分子量为400-12000，优选为2000-6000；
优选地，所述端羧基丁腈橡胶和/或端羟基丁腈橡胶的重均分子量为8000-30000，优选为20000-30000。
4.一种权利要求1-3中任意一项所述改性环氧树脂的制备方法，其中，所述方法包括以下步骤：
S1、在第一催化剂的存在下，将环氧树脂I与聚乙二醇混合后，进行第一反应，得到预聚物；
S2、在第二催化剂的存在下，将环氧树脂II、端羧基丁腈橡胶和/或端羟基丁腈橡胶与所述预聚物混合后，进行第二反应，得到所述改性环氧树脂。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其中，步骤S1中，所述第一催化剂选自三氟化硼甲醚、三氟化硼乙醚和三氟化硼丁醚中的至少一种；
优选地，所述环氧树脂I与所述聚乙二醇的摩尔比为1-2：1，优选为1-1.2：1；
优选地，相对于所述环氧树脂I和所述聚乙二醇的总重量，所述第一催化剂的用量为0.1-1wt%，优选为0.2-0.5wt%；
优选地，所述第一反应的条件包括：反应温度50-120℃，优选为60-90℃；反应时间为2-10h，优选为3-5h。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其中，步骤S2中，所述第二催化剂选自溴化膦、甲基三辛基鏻、四丁基鏻、苄基三苯基膦、三苯基膦和硼氢化钠中的至少一种；
优选地，所述环氧树脂II、所述端羧基丁腈橡胶和/或端羟基丁腈橡胶和所述预聚物的重量比为100：30-1：20-2，优选为100：25-15：15-10；
优选地，相对于环氧树脂II的总重量，所述第二催化剂的用量为0.1-3wt%，优选为0.5-1wt%；
优选地，所述第二反应的条件包括：反应温度100-200℃，优选为130-160℃；反应时间为1-10h，优选为2-4h。
7.根据权利要求4-6中任意一项所述的制备方法，其中，所述环氧树脂I和所述环氧树脂II各自独立地为含有端环氧基团的热固性环氧树脂，优选为双酚A型环氧树脂和/或双酚F型环氧树脂，更优选为双酚A型环氧树脂；
优选地，所述环氧树脂I和所述环氧树脂II是相同的；
优选地，所述聚乙二醇为聚乙二醇和/或聚丙二醇，优选为聚乙二醇。
8.根据权利要求4-7中任意一项所述的制备方法，其中，步骤S1中，所述环氧树脂I的环氧当量为168-1300克/当量，优选为180-500克/当量；
所述预聚物的环氧当量为736-14000克/当量，优选为2700-7000克/当量；
优选地，步骤S2中，所述环氧树脂II的环氧当量为168-1300克/当量，优选为168-500克/当量；所述改性环氧树脂的环氧当量为170-3300克/当量，优选为200-1400克/当量。
9.由权利要求4-8中任意一项所述的制备方法制得的改性环氧树脂。
10.一种乳化改性环氧树脂，其中，所述乳化改性环氧树脂包括改性环氧树脂和水；
所述改性环氧树脂为权利要求1-3和9中任意一项所述的改性环氧树脂。
11.根据权利要求10所述的乳化改性环氧树脂，其中，相对于改性环氧树脂的总重量，所述水的用量为50-120wt%，优选为80-90wt%。
12.根据权利要求10或11所述的乳化改性环氧树脂，其中，所述乳化改性环氧树脂中还包括固化剂；
优选地，相对于100重量份的改性环氧树脂，所述固化剂的用量为40-120重量份，优选为50-80重量份；
优选地，所述固化剂选自双氰胺、丁二酸二酰肼，己二酸二酰肼、水杨酸酰肼、间苯二甲酸二酰肼、葵二酸二酰肼、螺环二胺、端氨基聚醚和芳醚脂二芳胺中的至少一种。
13.根据权利要求10-12中任意一项所述的乳化改性环氧树脂，其中，在25℃时，所述乳化改性环氧树脂的粘度为300-5000厘泊，优选为500-2000厘泊；
优选地，所述乳化改性环氧树脂的环氧当量为255-7260克/当量，优选为200-1500克/当量；
优选地，所述乳化改性环氧树脂在2000rpm离心20min以上，优选离心30min不分层。
14.一种权利要求10-13中任意一项所述的乳化改性环氧树脂的制备方法，其中，所述方法包括：将改性环氧树脂、水和可选的固化剂混合，进行乳化；
优选地，所述乳化的温度为50-100℃，优选为60-80℃；乳化的时间为0.5-2h，优选为0.7-1.2h。
15.一种权利要求9-13中任意一项所述的乳化改性环氧树脂作为粘结剂在蜂窝芯材料，优选铝蜂窝芯材料中的应用。
16.一种铝蜂窝芯用夹心胶，其中，所述铝蜂窝芯用夹心胶由权利要求10-13中任意一项所述的乳化改性环氧树脂经固化而制得，
优选地，所述固化的条件包括：固化温度130-210℃，固化时间1-2h。
17.根据权利要求16所述的铝蜂窝芯用夹心胶，其中，在25℃条件下，所述夹心胶与铝金属的板-板剥离强度为14-15KN/m；在25℃条件下，T型剥离强度为3600-3700N/m；
在25℃以及自来水的条件下，T型剥离强度为3500-3700N/m；
在55℃和湿度98%的条件下，T型剥离强度为3500-3600N/m；
所述夹心胶的剪切强度为29-31MPa。
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