JPH0632968A - 積層板用エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

積層板用エポキシ樹脂組成物

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JPH0632968A
JPH0632968A JP14855992A JP14855992A JPH0632968A JP H0632968 A JPH0632968 A JP H0632968A JP 14855992 A JP14855992 A JP 14855992A JP 14855992 A JP14855992 A JP 14855992A JP H0632968 A JPH0632968 A JP H0632968A
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epoxy resin
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epoxy
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Yuichi Fujii
雄一 藤井
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 金属との接着性、耐熱性及び可撓性に優れ
る、成形性や成形品の外観が良好であるなどの優れた特
長を有する積層板用エポキシ樹脂組成物を得ること。 【構成】 可撓性付与剤(A)、芳香族系エポキシ樹脂
(B)およびエポキシ硬化剤(C)からなるエポキシ樹
脂組成物において、該(A)が1,2−ポリブタジエン
グリコールまたはその水素化物のグリシジルエーテルを
主成分とすることを特徴とする積層板用エポキシ樹脂組
成物。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、金属との接着性、耐熱
性及び可撓性に優れた積層板用エポキシ樹脂組成物に関
する。
【0002】
【従来の技術】従来、フレキシブル積層板用エポキシ樹
脂の可撓性付与剤としては、末端カルボキシル基を有す
るポリブタジエン−アクリロニトリル共重合体と2官能
以上のエポキシ樹脂を反応させて得られた組成物(たと
えば特開平1−139630号公報)、あるいはエポキ
シ基含有1,4−ポリブタジエン(たとえば特開昭57
−180626号公報)が知られている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の可撓性付与剤を用いた積層板は半田耐熱性や折り曲げ
性あるいは銅箔との接着性が不十分であった。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題を
解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。すな
わち本発明は、可撓性付与剤(A)、芳香族系エポキシ
樹脂(B)およびエポキシ硬化剤(C)からなるエポキ
シ樹脂組成物において、該(A)が1,2−ポリブタジ
エングリコールまたはその水素化物のグリシジルエーテ
ルを主成分とすることを特徴とする積層板用エポキシ樹
脂組成物である。
【0005】本発明における可撓性付与剤(A)として
は、ポリブタジエングリコールまたはその水素化物から
誘導されるグリシジルエーテルであり、さらに該ポリブ
タジエングリコールの全ポリブタジエン骨格に占める
1,2−ポリブタジエン骨格の含有率が通常50%以上、
好ましくは70%以上のものである。1,2−ポリブタジ
エン骨格の含有率が50%未満では半田耐熱性および銅箔
との接着性が不十分となる。
【0006】可撓性付与剤(A)のエポキシ当量は通常
250〜2500g/eq、好ましくは500〜2000g/eqである。エポ
キシ当量が250g/eq未満では折り曲げ性が不十分であ
り、2500g/eqを超えると半田耐熱性および銅箔との接着
性が不十分となる。(A)の数平均分子量は、通常500
〜10000、好ましくは1000〜5000である。500未満では、
可撓性効果が低下し、10000を超えると 樹脂組成物の粘
度が高くなり、樹脂成形時の作業性が低下する。
【0007】可撓性付与剤(A)の製法としては、従来
知られている1段法及び2段法のどちらの方法でも良
い。例えば1段法では、1,2−ポリブタジエングリコ
−ルを苛性ソーダの存在下に通常、30〜70℃においてエ
ピクロルヒドリンと反応させることにより、合成するこ
とが出来る。2段法では、触媒の存在下、1,2−ポリ
ブタジエングリコールとエピクロルヒドリンを付加反応
させ、ついで苛性アルカリを加え脱塩化水素反応を行な
うことにより合成することができる。両方法のうちで
は、生成する(A)の全塩素含量が少ない点で1段法の
方が好ましい。
【0008】また、可撓性付与剤(A)を構成するポリ
ブタジエンの水酸基からグリシジル基への変換率(グリ
シジル化率)は通常65%以上、好ましくは80%以上
である。グリシジル化率が低いと本発明のエポキシ樹脂
硬化物の半田耐熱性が不十分となる。
【0009】本発明における芳香族系エポキシ樹脂
(B)としては、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹
脂(たとえばビスフェノールAのジグリシジルエーテル
など);フェノールノボラック型エポキシ樹脂(たとえ
ばフェノールノボラックのポリグリシジルエーテル、ア
ルキルベンゼン変性フェノールノボラックのポリグリシ
ジルエーテルなど);クレゾールノボラック型エポキシ
樹脂(たとえばオルトクレゾールノボラックのポリグリ
シジルエーテルなど);フェノール型エポキシ樹脂(た
とえばレゾルシンのジグリシジルエーテル、フロログリ
シンのジグリシジルエーテルなど)など、あるいはこれ
らのブロム化物が挙げられる。これらは単独で使用して
も2種以上併用しても良い。
【0010】芳香族系エポキシ樹脂(B)のエポキシ当
量は通常50〜1000g/eq、好ましくは100〜600g/eqであ
る。
【0011】本発明における可撓性付与剤(A)の使用
量は、芳香族系エポキシ樹脂(B)の重量に基づいて通
常1 〜70重量%、好ましくは2〜50重量%である。1重量
%未満では、可撓性付与効果が低下し、また70重量%を
超えると半田耐熱性が低下する。
【0012】本発明におけるエポキシ硬化剤(C)とし
ては、たとえばポリアミン類(ジエチレントリアミン等
の鎖状脂肪族ポリアミン:N−アミノエチルピペラジン
等の脂環族ポリアミン:キシレンジアミン,キシレンジ
アミンホルマリン重縮合物等の脂肪芳香族ポリアミン:
メタフェニレンジアミン等の芳香族ポリアミン:ジシア
ンジアミド:アジピン酸ジヒドラジド:ダイマー酸とポ
リアミンとの重縮合で得られるポリアミドポリアミ
ン)、多塩基酸(フタル酸,トリメリット酸等)、多塩
基酸無水物(無水フタル酸,ヘキサヒドロ無水フタル酸
等)、ポリフェノール類(フェノールノボラック樹脂,
クレゾールノボラック樹脂,ビスフェノールAやレゾル
シンから合成される各種ノボラック樹脂等)、ポリメル
カプタン、イミダゾール類、BF3錯体類等が挙げられ
る。これらは単独または2種以上を併用することができ
る。
【0013】エポキシ硬化剤(C)の使用量は、(C)
の活性水素当量と可撓性付与剤(A)および芳香族系エ
ポキシ樹脂(B)の合計エポキシ当量(全エポキシ当
量)との当量比で通常(0.4〜1.4):1、好まし
くは(0.5〜1.2):1である。
【0014】本発明の樹脂組成物には必要により公知の
硬化促進剤を配合することが出来る。硬化促進剤として
は、トリフェニルホスフィン等のリン系化合物類、2−
メチルイミダゾール等のイミダゾール類、ベンジルジメ
チルアミン等の第3級アミン類が挙げられる。
【0015】硬化促進剤を用いる場合の添加量は、可撓
性付与剤(A)及び芳香族系エポキシ樹脂(B)の合計
重量に対し、通常0.1〜5.0重量%、好ましくは0.2〜3.0
重量%である。
【0016】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。実施例お
よび製造例中の部は重量部である。
【0017】(グリシジルエーテルの合成) 製造例1 ポリブタジエングリコール〔NISSO PB G-1000、平均
分子量1450、1,2-ブタジエン骨格/1,4-ブタジエン骨格
=90/10、日本曹達(株)製〕100部、エピクロルヒド
リン35部、粒状水酸化ナトリウム16部、及びトルエン50
部を仕込み、激しく攪拌しながら窒素雰囲気下50℃で5
時間反応させた。反応後、水100部を加え10分攪拌して
水洗した。静置後、上層を分液し、濾過後、過剰のエピ
クロルヒドリンとトルエンを減圧除去し、残渣として1,
2-ポリブタジエングリコールのグリシジルエーテル(A-
1)90部を得た。このグリシジルエーテルのエポキシ当
量は920g/eqであった。
【0018】製造例2 ポリブタジエングリコール〔NISSO-PB G-2000、平均分
子量2500、1,2-ブタジエン骨格/1,4-ブタジエン骨格=
90/10、日本曹達(株)製〕100部、エピクロルヒドリ
ン35部、粒状水酸化ナトリウム16部及びトルエン50部を
仕込み、激しく攪拌しながら窒素雰囲気下50℃で5時間
反応させた。あとの操作は製造例1と同様にしてポリブ
タジエングリコールのグリシジルエーテル(A-2)90部
を得た。このグリシジルエーテルのエポキシ当量は15
90g/eqであった。
【0019】製造例3 ポリブタジエングリコール〔NISSO-PB G-2000、平均分
子量2500、1,2-ブタジエン骨格/1,4-ブタジエン骨格=
90/10、日本曹達(株)製〕100部、エピクロルヒドリ
ン9部、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体0.15部お
よびトルエン50部を仕込み、激しく攪拌しながら窒素雰
囲気下55℃で5時間付加反応させた。その後、48%水酸化
ナトリウム水溶液9.5部を加え65℃で5時間閉環反応させ
た。反応後、水100部を加え、あとの操作は製造例1と
同様に行いポリブタジエングリコールのグリシジルエー
テル(A-3)95部を得た。このグリシジルエーテルのエ
ポキシ当量は1430g/eqであった。
【0020】製造例4 水添ポリブタジエングリコール〔NISSO PB GI-1000、
平均分子量1450、日本曹達(株)製〕100部、エピクロ
ルヒドリン35部、粒状水酸化ナトリウム16部、及びトル
エン50部を仕込み、激しく攪拌しながら窒素雰囲気下50
℃で5時間反応させた。あとの操作は製造例1と同様に
して水添ポリブタジエングリコールのグリシジルエーテ
ル(A-4)90部を得た。このグリシジルエーテルのエポ
キシ当量は1030g/eqであった。
【0021】製造例5 水添ポリブタジエングリコール〔NISSO PB GI-2000、
平均分子量2500、日本曹達(株)製〕100部、エピクロ
ルヒドリン35部、粒状水酸化ナトリウム16部、及びトル
エン50部を仕込み、激しく攪拌しながら窒素雰囲気下50
℃で5時間反応させた。あとの操作は製造例1と同様に
して水添ポリブタジエングリコールのグリシジルエーテ
ル(A-5)85部を得た。このグリシジルエーテルのエポ
キシ当量は1800g/eqであった。
【0022】実施例1〜5、比較例1〜2 下記表1に示す実施例1〜5、比較例1〜2の各処方に
基づき、各々全成分を混合溶解し樹脂ワニスを得た。本
ワニスを常法に従いガラス不織布に含浸させプリプレグ
を得た。これを所定数枚重ね合わせ両面に銅箔(厚み;
35μm)を配置後180℃、30Kg/cm2、60
分プレス化工し、厚さ0.6mmの積層板を得た。この
積層板の諸物性を表2に示す。
【0023】
【表1】 注) (S-1):末端エポキシ基含有1,4-ホ゜リフ゛タシ゛エン(Poly b
d R-45EPT,出光石油化学(株)製,平均分子量2800,
エポキシ当量1500g/eq) (S-2):末端カルボキシル基含有ポリブタジエン−ア
クリロニトリル共重合体〔CTBN 1300X8 宇部興産
(株)製〕とエピコート828(重量比1:1)をトリ
フェニルフォスフィンを触媒にして180℃で4時間反
応させて得られた反応生成物 a:ESB-500〔ブロム化ビスフェノールAエポキシ樹
脂、エポキシ当量470g/eq、住友化学(株)製〕 b:ジシアンジアミド c:ベンジルジメチルアミン
【0024】
【表2】
【0025】測定方法 (1)銅箔引きはがし強さ:JIS−C−6481に準
拠 (2)絶縁抵抗:JIS−C−6481に準拠 (3)半田耐熱:JIS−C−6481に準拠 (4)折り曲げ性:クラックを生じずに折り曲げが可能
なそれぞれに適した十分に径の小さい円柱棒の周面に沿
って積層板を折り曲げ、折り曲げの力を解除した後に折
り曲げの状態を保持できる半径を示した。
【0026】
【発明の効果】本発明の本発明のエポキシ樹脂組成物
は、金属との接着性、耐熱性及び可撓性に優れる、成形
性や成形品の外観が良好であるなどの優れた特長を有す
る。このことから、本発明の樹脂組成物は積層板用とし
て好適である。
フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C08J 5/24 7310−4F

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 可撓性付与剤(A)、芳香族系エポキシ
    樹脂(B)およびエポキシ硬化剤(C)からなるエポキ
    シ樹脂組成物において、該(A)が1,2−ポリブタジ
    エングリコールまたはその水素化物のグリシジルエーテ
    ルを主成分とすることを特徴とする積層板用エポキシ樹
    脂組成物。
  2. 【請求項2】 可撓性付与剤(A)中の全ポリブタジエ
    ン骨格に占める1,2−ポリブタジエン骨格の含有率が
    50%以上である請求項1記載の積層板用エポキシ樹脂
    組成物。
  3. 【請求項3】 可撓性付与剤(A)のエポキシ当量が2
    50〜2500g/eqである請求項1または2記載の積層
    板用エポキシ樹脂組成物。
  4. 【請求項4】 可撓性付与剤(A)の含有率が芳香族系
    エポキシ樹脂(B)の重量に基づいて1〜70重量%で
    ある請求項1〜3のいずれか記載の積層板用エポキシ樹
    脂組成物。
JP14855992A 1992-05-14 1992-05-14 積層板用エポキシ樹脂組成物 Expired - Lifetime JPH07732B2 (ja)

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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002265782A (ja) * 2001-03-14 2002-09-18 Sumitomo Bakelite Co Ltd 耐熱性樹脂組成物、これを用いたプリプレグ及び積層板
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