JPH0641395A - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

エポキシ樹脂組成物

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JPH0641395A
JPH0641395A JP19154192A JP19154192A JPH0641395A JP H0641395 A JPH0641395 A JP H0641395A JP 19154192 A JP19154192 A JP 19154192A JP 19154192 A JP19154192 A JP 19154192A JP H0641395 A JPH0641395 A JP H0641395A
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epoxy resin
epoxy
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glycidyl ether
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Yuichi Fujii
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 エポキシ樹脂本来の諸特性を低下させること
なく、低粘度でかつ作業性および硬化性にすぐれたエポ
キシ樹脂組成物を得ること。 【構成】 分子内に少なくとも1個以上の不飽和基を有
する炭素数3〜10の脂肪族炭化水素基と2個以上のエ
ポキシ基を有するのエポキシ化合物およびエポキシ樹脂
とからなることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、作業性、耐熱性および
硬化性に優れたエポキシ樹脂組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】従来、エポキシ樹脂単独では軟化点や粘
度が高いため、作業性をを向上させるため反応性希釈剤
をエポキシ樹脂に添加する方法がなされている。反応性
希釈剤としては1,6−ヘキサンジオールグリシジルエ
ーテル、ネオペンチルグリコールグリシジルエーテル等
のジエポキシ化合物が広く知られている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の反応性希釈剤は、希釈効果は優れるものの、硬化物の
耐熱性の著しい低下および硬化性を低下させるという問
題があった。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。す
なわち、本発明は、分子内に少なくとも1個以上の不飽
和基を有する炭素数3〜10の脂肪族炭化水素基と2個
以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物(A)とエポ
キシ樹脂(B)とからなることを特徴とするエポキシ樹
脂組成物である。
【0005】本発明におけるエポキシ化合物(A)は、
分子内に少なくとも1個以上の不飽和基を有する炭素数
3〜10の脂肪族炭化水素基と2個以上のエポキシ基を
有するエポキシ化合物であり、好ましくはグリシジルエ
ーテルまたはグリシジルエステルである。(A)の具体
例としては、グリシジルエーテル類(ブテンジオールグ
リシジルエーテル、ブチンジオールグリシジルエーテ
ル、オクタジエンジオールグリシジルエーテル、ビニル
シクロヘキサンジオールグリシジルエーテル等);グリ
シジルエステル類(イタコン酸グリシジルエステル、マ
レイン酸グリシジルエステル、アコニット酸グリシジル
エステル等);グリシジルアミン類(アリルグリシジル
アミン等);不飽和炭化水素化合物の酸化により得られ
るエポキシ化合物(ヘキサトリエンジエポキシド等)が
挙げられる。これらのうち好ましいものはブテンジオー
ルグリシジルエーテル、ブチンジオールグリシジルエー
テル、イタコン酸グリシジルエステルおよびマレイン酸
グリシジルエステルであり、特に好ましいものはブテン
ジオールグリシジルエーテルおよびブチンジオールグリ
シジルエーテルである。
【0006】(A)のうち、たとえばグリシジルエーテ
ルの製法としては、従来知られている1段法もしくは2
段法のどちらの方法でも製造することができる。例えば
1段法では、不飽和基を有するグリコールを苛性ソーダ
の存在下で、通常30〜70℃でエピクロルヒドリンと反応
させることにより、合成することができる。2段法で
は、触媒の存在下、不飽和基を有するグリコールとエピ
クロルヒドリンを付加反応させ、ついで苛性アルカリを
加え脱塩化水素反応を行なうことにより合成することが
できる。両方法のうちでは、生成する(A)中に残存す
る全塩素含量が少ない点で1段法の方が好ましい。
【0007】(A)のエポキシ当量は通常70〜200g/e
q、好ましくは90〜150g/eqである。
【0008】本発明におけるエポキシ樹脂(B)として
は、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂(たとえば
ビスフェノールAのジグリシジルエーテルなど);フェ
ノールノボラック型エポキシ樹脂(たとえばフェノール
ノボラックのポリグリシジルエーテル、アルキルベンゼ
ン変性フェノールノボラックのポリグリシジルエーテル
など);クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(たとえ
ばオルトクレゾールノボラックのポリグリシジルエーテ
ルなど);フェノール型エポキシ樹脂(たとえばレゾル
シンのジグリシジルエーテル、フロログリシンのジグリ
シジルエーテルなど)などあるいはこれらのブロム化物
および共役ジエン重合体のエポキシ化物(たとえばエポ
キシ基含有ポリブタジエンなど)などが挙げられる。こ
れらは単独で使用しても2種以上併用しても良い。
【0009】(B)のエポキシ当量は通常50〜1500g/e
q、好ましくは100〜600g/eqである。
【0010】本発明における(A)の使用量は、(B)
の重量に基づいて通常1 〜70重量%、好ましくは2〜50
重量%である。1重量%未満では希釈効果が不十分であ
り、70重量%を超えると耐熱性が低下する。
【0011】本発明に用いられるエポキシ樹脂硬化剤
(C)としてはたとえばポリアミン類(ジエチレントリ
アミン等の鎖状脂肪族ポリアミン:N−アミノエチルピ
ペラジン等の脂環族ポリアミン:キシレンジアミン,キ
シレンジアミンホルマリン重縮合物等の脂肪芳香族ポリ
アミン:メタフェニレンジアミン等の芳香族ポリアミ
ン:ジシアンジアミド:アジピン酸ジヒドラジド等のヒ
ドラジン誘導体:ダイマー酸とポリアミンとの重縮合で
得られるポリアミドポリアミン)、多塩基酸(フタル
酸,トリメリット酸等)、多塩基酸無水物(無水フタル
酸,ヘキサヒドロ無水フタル酸等)、ポリフェノール類
(フェノールノボラック樹脂,クレゾールノボラック樹
脂,ビスフェノールAやレゾルシンから合成される各種
ノボラック樹脂等)、ポリメルカプタン、イミダゾール
類,BF3錯体類等が挙げられる。これらは単独または
2種以上を併用することができる。
【0012】(C)の使用量は、該硬化剤の活性水素当
量と(A)および(B)の合計エポキシ当量(全エポキ
シ当量)との当量比で通常(0.2〜1.4):1、好
ましくは(0.4〜1.2):1である。
【0013】本発明の樹脂組成物には必要により公知の
硬化促進剤を使用することが出来る。硬化促進剤として
は、トリフェニルホスフィン等のリン系化合物類、2−
メチルイミダゾール等のイミダゾール類、ベンジルジメ
チルアミン等の第3級アミン類が挙げられる。
【0014】硬化促進剤を用いる場合の添加量は、
(A)及び(B)の合計重量に対し、通常0.1〜5.0重量
%である。
【0015】本発明において上記(A),(B)及び
(C)に加えてさらにラジカル重合開始剤(D)を用い
ることにより、エポキシ樹脂硬化物の耐熱性をさらに向
上させることができる。該(D)としては、有機過酸化
物系重合開始剤(ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイ
ルパーオキサイド、キュメンハイドロパーオキサイド
等)、アゾ系重合開始剤(アゾビスイソブチロニトリ
ル,アゾビスジメチルバレロニトリル等)が挙げられ
る。
【0016】(D)の使用量は、(A)の重量に対し、
通常0.1〜5.0重量%、好ましくは0.2〜3.0重量%であ
る。
【0017】本発明の樹脂組成物を製造する際の混合方
法などは特に制限はなく、たとえば各成分を室温〜10
0℃程度までの常温域で、攪拌機を備えた任意の容器内
で攪拌混合する等の方法で調製すればよい。
【0018】本発明の樹脂組成物の硬化条件は、特に制
限はなく、硬化剤の種類により任意の硬化温度、硬化時
間により硬化物を得ることができる。ラジカル重合開始
剤を用いた場合も、開始剤の種類により任意の硬化条件
にて硬化物を得ることができる。
【0019】このようにして得られた本発明の硬化物
は、耐熱性に優れている。これは、本発明の構成要素の
一つであるエポキシ化合物(A)が、分子内にエポキシ
基を2個以上を有し、かつ熱重合またはラジカル重合可
能な不飽和結合を併せ有するので、得られる硬化物の架
橋密度が高められるためである。このようなことから、
エポキシ硬化剤と共にラジカル重合開始剤を用いること
により、より耐熱性の優れた硬化物が得られる。
【0020】本発明のエポキシ樹脂組成物は作業性、硬
化性および硬化物の耐熱性が優れているので、注型材
料、塗料、接着剤、積層材、繊維強化プラスチック用の
マトリックス樹脂などの用途に好適に使用できる。
【0021】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。なお、実
施例および製造例中の部は重量部を示す。
【0022】製造例1 温度計、攪拌機および窒素ガス導入管を備えた反応容器
に2−ブテン−1,4−ジオール100部、エピクロルヒ
ドリン420部および水酸化ナトリウム182部を仕込み、激
しく攪拌しながら窒素雰囲気下50℃で5時間反応させ
た。反応後、水100部を加え10分間攪拌して水洗した。
静置後、上層を分液し、濾過後、濾液から過剰のエピク
ロルヒドリンを減圧除去し、残渣として2−ブテンジオ
ールグリシジルエーテル(A-1)210部を得た。このグリ
シジルエーテルのエポキシ当量は122g/eq、粘度24cps/2
5℃であった。
【0023】製造例2 製造例1と同様の反応容器に2−ブチン−1,4−ジオ
ール100部、エピクロルヒドリン420部および水酸化ナト
リウム182部を仕込み、激しく攪拌しながら窒素雰囲気
下で50℃で5時間反応させた。あとの操作は製造例1と
同様にして2−ブチンジオールグリシジルエーテル(A-
2)214部を得た。このグリシジルエーテルのエポキシ当
量は118g/eq、粘度65cps/25℃であった。
【0024】製造例3 前記と同様の反応容器にイタコン酸100部、エピクロル
ヒドリン285部および2−メチルイミダゾール1部を仕込
み、攪拌しながら窒素雰囲気下で80℃で6時間付加反応
させた。反応液を冷却後、48%水酸化ナトリウム水溶液1
35部を加え30℃で5時間閉環反応させた。次いで、水100
部を加え、あとの操作は製造例1と同様に行いイタコン
酸グリシジルエステル(A-3)177部を得た。このグリシ
ジルエステルのエポキシ当量は127g/eq、粘度35cps/25
℃であった。
【0025】製造例4 前記と同様の反応容器に1,6−ヘキサンジオール100
部、エピクロルヒドリン319部および水酸化ナトリウム1
38部を仕込み、激しく攪拌しながら窒素雰囲気下で50℃
で5時間反応させた。あとの操作は製造例1と同様にし
て1,6−ヘキサンジオールグリシジルエーテル(S-
1)185部を得た。このグリシジルエーテルのエポキシ当
量は135g/eq、粘度23cps/25℃であった。
【0026】製造例5 前記と同様の反応容器にネオペンチルグリコール100
部、エピクロルヒドリン355部および水酸化ナトリウム1
54部を仕込み、激しく攪拌しながら窒素雰囲気下で50℃
で5時間反応させた。あとの操作は製造例1と同様にし
てネオペンチルグリコールグリシジルエーテル(S-2)1
97部を得た。このグリシジルエーテルのエポキシ当量は
141g/eq、粘度18cps/25℃であった。
【0027】実施例1〜6、比較例1〜3 下記表1に示す実施例1〜6、比較例1〜3の各処方お
よび硬化条件に基づき、各々全成分を配合し、硬化させ
てエポキシ樹脂硬化物を得た。該各硬化物の諸物性を表
2に示す。また表3に実施例1〜3、比較例1〜3のエ
ポキシ樹脂配合物の粘度およびゲルタイム(分)を示
す。
【0028】
【表1】 註) a:エピコート828(ビスフェノールAエポキシ樹
脂、エポキシ当量190g/eq、油化シェル化学(株)製) b:メチルヘキサヒドロ無水フタル酸 c:2エチル4メチルイミダゾール d:アゾビスイソブチロニトリル 硬化条件:120℃、2時間+150℃、5時間
【0029】
【表2】
【0030】測定方法 (1)曲げ強度 :JIS−K−6911に準拠 (2)曲げ弾性率:JIS−K−6911に準拠 (3)ガラス転移温度:TMAにより測定
【0031】
【表3】 註) e :トリエチレンテトラミン 粘度(cps/25℃) :BL型粘度計にて測定 ゲルタイム(分) :表3に示す配合比[(A)と
(B)の総量は50g]にトリエチレンテトラミンを加
え30秒攪拌混合させたのち、室温で静置し、混合物が
流動しなくなる(ゲル化)までの時間。
【0032】
【発明の効果】本発明のエポキシ樹脂組成物は、反応性
希釈剤をエポキシ樹脂に加えても本来エポキシ樹脂が持
つ諸特性を低下させることなく、低粘度でかつ硬化性及
び作業性に優れる。さらに本発明のエポキシ樹脂組成物
の硬化物は、耐熱性に優れるので、特に塗料、積層材用
として好適である。

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 分子内に少なくとも1個以上の不飽和基
    を有する炭素数3〜10の脂肪族炭化水素基と2個以上
    のエポキシ基を有するエポキシ化合物(A)とエポキシ
    樹脂(B)とからなることを特徴とするエポキシ樹脂組
    成物。
  2. 【請求項2】 分子内に少なくとも1個以上の不飽和基
    を有する炭素数3〜10の脂肪族炭化水素基と2個以上
    のエポキシ基を有するエポキシ化合物(A)、エポキシ
    樹脂(B)およびエポキシ硬化剤(C)とからなること
    を特徴とするエポキシ樹脂組成物。
  3. 【請求項3】 分子内に少なくとも1個以上の不飽和基
    を有する炭素数3〜10の脂肪族炭化水素基と2個以上
    のエポキシ基を有するエポキシ化合物(A)、エポキシ
    樹脂(B)、エポキシ硬化剤(C)およびラジカル重合
    開始剤(D)とからなることを特徴とするエポキシ樹脂
    組成物。
  4. 【請求項4】(A)がグリシジルエーテルまたはグリシ
    ジルエステルである請求項1〜3のいずれか記載のエポ
    キシ樹脂組成物。
  5. 【請求項5】(A)がブテンジオールグリシジルエーテ
    ルである請求項1〜4のいずれか記載のエポキシ樹脂組
    成物。
  6. 【請求項6】(A)がブチンジオールグリシジルエーテ
    ルである請求項1〜4のいずれか記載のエポキシ樹脂組
    成物。
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Cited By (2)

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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014094937A (ja) * 2012-10-11 2014-05-22 Mitsubishi Chemicals Corp 新規エポキシ化合物
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