CN102728407A - 一种(S,S)-salen Co(Ⅱ)催化剂的合成方法及其在拆分末端环氧化合物的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种(S,S)-salenCo(Ⅱ)催化剂的合成方法及其在拆分环氧化合物的应用，利用(R,R)-salenCo(Ⅱ)催化剂中间体(R,R)-环己二胺单盐的滤液合成(S,S)-环己二胺单盐，再和3,5-二叔丁基水杨醛、醋酸钴，在单一溶剂中反应得到(S,S)-salenCo(Ⅱ)催化剂；该法将(R,R)-salenCo(Ⅱ)催化剂中间体(R,R)-单盐的滤液，变废为宝；具有使用单一溶剂、工艺简单、反应步骤短、收率高，易于工业化；合成的(S,S)-salenCo(Ⅱ)催化剂，在末端环氧化合物中直接用空气活化成具有催化活性的(S,S)-salenCo(Ⅲ)催化剂，避免了由(S,S)-salenCo(Ⅱ)催化剂合成(S,S)-salenCo(Ⅲ)催化剂，拆分效果与直接用(S,S)-salenCo(Ⅲ)催化剂一样，得到的99%ee值的手性末端环氧化合物。
Description
技术领域
本发明属于有机化合物技术领域，具体为一种(S,S)-salen Co(Ⅱ)催化剂的合成方法及其在拆分末端环氧化合物的应用。
背景技术
Salen是N,N-bis(salicylidine)ethylene-diamine[N,N'-乙撑二（水杨叉亚胺）]的缩写，是指二亚胺类化合物的统称，是近年来不对称催化反应及不对称合成中重要的配体之一。手性salen Co 配合物催化的水解动力学拆分末端环氧化合物（HKR)是其重要的应用之一。尤其重要的是，作为一种不对称催化剂，手性salen Co不但在科研领域，而且在技术以及工业生产上都有着良好和广阔的应用前景。
Jacobsen 小组报道的手性salen Co(Ⅱ)是没有催化活性，必须经过氧化得到的手性salen Co(Ⅲ)配合物才具有催化活性。
Jacobsen 小组报道的手性salen Co(Ⅲ)配合物的合成步骤：1）通过手性酒石酸拆分反式的1,2-环己二胺，得到手性的1,2-环己二胺-酒石酸盐；2）将手性的1,2-环己二胺-酒石酸盐和碳酸钾在水中反应，得到手性的1,2-环己二胺水溶液；3）再与两分子的3,5-二叔丁基水杨醛甲醇溶液反应得到配体；4）将配体溶解在甲苯中，与醋酸钴的甲醇溶液反应，得到手性salen Co(Ⅱ)催化剂；5）手性salen Co(Ⅱ)催化剂在醋酸存在下，经空气氧化，得到手性salen Co(Ⅲ)催化剂。该工艺反应步骤多、使用的混合溶剂不利于回收使用、使用的甲苯气味毒性较大，若在第3步中水洗不充分，最后得到催化剂中含量无机盐，从而影响催化剂的使用效果；第5步氧化收率低小于70%；从而不利于工业化生产。
同时，在第一步使用酒石酸拆分反应中，滤液中含有另外一种对映体；目前，没有办法有效利用，只能将滤液当废液处理，污染环境。本发明利用滤液中的对映体做为原料合成(S,S)-salen Co(Ⅱ)催化剂。
发明内容
本发明的目的在于提出一种废液利用、工艺简单、收率高，易于规模化生产的(S,S)-salen Co(Ⅱ)催化剂的合成方法及其在拆分末端环氧化合物的应用
合成技术原理:
(1)从制备（R,R）-环己二胺单盐（结构式为 
）滤液中提取（S,S)-环己二胺单盐，利用滤液中大量的（S,S)-环己二胺与D-酒石酸反应形成（S,S)-环己二胺单盐：
D-酒石酸 (S,S)-环己二胺单盐
（2）合成（S,S)-salen Co(Ⅱ)催化剂：
(S,S)-环己二胺单盐 3,5-二叔丁基水杨醛 醋酸钴 (S,S)-salen Co(Ⅱ)催化剂
（3）（S,S)-salen Co(Ⅱ)催化剂在末端环氧化合物拆分的应用：
技术方案：
(1) 将制备(R,R)-salen Co(Ⅱ)催化剂中间体(R,R)-环己二胺单盐的滤液脱水后，加入相等重量的有机溶剂，升温至回流，加入D-酒石酸，加热至回流，保温10~20小时，冷却至0~10℃，离心得到(S,S)-环己二胺单盐粗品，用相同的溶剂重结晶后，得到合格的(S,S)-环己二胺单盐；
(2) (S,S)-环己二胺单盐与有机溶剂，在碱的作用下，室温反应8~12小时，过滤后得到(S,S)-环己二胺的有机溶剂溶液，加热回流后，依次加入3,5-二叔丁基水杨醛和醋酸钴，并补加有机溶剂溶液，在回流状态下再保温反应10~15小时，冷却到室温，离心，干燥后，得到(S,S)-salen Co(Ⅱ)催化剂。
(3)在10kmol末端环氧化合物中，加入20mol(S,S)-salen Co(Ⅱ)催化剂和40mol冰醋酸，通空气活化3小时，滴加5.5-7.5kmol水，在0~25℃反应24小时，得到相对应的99%ee值手性末端环氧化合物，和得到相应的99%ee值手性二醇。
本发明的有机溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、四氢呋喃中的一种。
本发明的碱为碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、磷酸钾中的一种。
本发明的环氧化合物可以是环氧丙烷、环氧丁烷、环氧氯丙烷、苯基环氧乙烷、苄基缩水甘油醚、正丁酸缩水甘油酯中一种。
通空气活化是将反应体系中的(S,S)-salen Co(Ⅱ)催化剂氧化成具有催化活性的(S,S)-salen Co(Ⅲ)催化剂。
本发明充分利用制备(R,R)-salen Co(Ⅱ)催化剂中间体(R,R)-环己二胺单盐的副产物合成(S,S)-salen Co(Ⅱ)催化剂，工艺简单，收率高，易于规模化生产，具有广泛的应用前景。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，但并不是对本发明的进一步限定。
实施方式1：
(1)将由190.5kg的反式1,2-环己二胺拆分得到(R,R)-环己二胺单盐反应物过滤的滤液，浓缩后，加入400kg乙醇，加热至回流后，滴加125kgD-酒石酸和200kg乙醇溶液，随着酒石酸的滴入有大量的固体析出，保温15小时，冷却到5℃，离心，得到粗品，重结晶，干燥后，得到120kg(S,S)-环己二胺单盐，熔点280~283℃，比旋度-12.3°，摩尔收率27.2%；
(2)将25kg(S,S)-环己二胺单盐和21kg碳酸钠投入1000L反应釜中，加入200kg乙醇，室温搅拌10小时，过滤，将滤液抽入2000L反应釜中，加热到回流，再将44.5kg3,5-二叔丁基水杨醛和24kg醋酸钴依次加入到此反应釜中，补加入600kg乙醇，保温12小时，冷却到室温，离心，淋洗，甩干，干燥，得到54.88kg(S,S)-salen Co(Ⅱ)催化剂，96%的收率。
(3) 将环氧氯丙烷（925kg,10kmol）抽入拆分釜中，加入上述得到的(S,S)-salen Co(Ⅱ)催化剂（12.1kg,20mol）和醋酸（2.4kg,40mol），搅拌下在室温通空气活化3小时，滴加水（135kg,7.5kmol），控制反应温度20~25℃，保温24小时，减压蒸馏，得到无色透明液体R-环氧氯丙烷388.5kg，含量99.4%，收率为42%，ee值99.5%。
实施方式2：
(1)将由190.5kg的反式1,2-环己二胺拆分得到(R,R)-单盐反应物过滤的滤液，浓缩后，加入500kg四氢呋喃，加热至回流后，滴加125kgD-酒石酸和250kg四氢呋喃溶液，随着D-酒石酸的滴入有大量的固体析出，保温15小时，冷却到5℃，离心，得到粗品，重结晶，干燥后，得到110kg(S,S)-环己二胺单盐，熔点279~282℃，比旋度-12.1°，摩尔收率24.9%。
(2)将25kg(S,S)-环己二胺单盐和26kg碳酸钾投入1000L反应釜中，加入250kg四氢呋喃，室温搅拌12小时，过滤，将滤液抽入2000L反应釜中，滤液加入到回流，加热到回流，再将44.5kg3,5-二叔丁基水杨醛和24kg醋酸钴依次加入到此反应釜中，补加入750kg四氢呋喃， 回流状态下保温14小时，冷却到室温，离心，淋洗，甩干，干燥，得到52.6kg(S,S)-salen Co(Ⅱ)催化剂，92%的收率。
（3）将环氧丙烷（581kg,10kmol）抽入拆分釜中，加入上述得到的(S,S)-salen Co(Ⅱ)催化剂（12.1kg,20mol）和醋酸（2.4kg,40mol），搅拌下在5~10℃通空气活化3小时，滴加水（99kg,5.5kmol），控制反应温度5~10℃，保温24小时，常压蒸馏，得到无色透明液体S-环氧丙烷278.9kg，含量99.9%，收率为48%；残液过滤，回收催化剂，滤液减压蒸馏得到无色粘性液体R-丙二醇364.8kg，含量99.8%，收率为48%，ee值99.7%。
本发明所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行的描述，并非对本发明构思和范围进行限定，在不脱离本发明设计思想的前提下，本领域中工程技术人员对本发明的技术方案作出的各种变型和改进，均应落入本发明的保护范围，本发明请求保护的技术内容，已经全部记载在权利要求书中。
Claims (8)
1.一种(S,S)-salen Co(Ⅱ)催化剂的合成方法，利用制备(R,R)-salen Co(Ⅱ)催化剂中间体(R,R)-环己二胺单盐滤液中的（S,S)-环己二胺合成(S,S)-环己二胺单盐，再和3,5-二叔丁基水杨醛、醋酸钴，在单一溶剂中反应得到(S,S)-salen Co(Ⅱ)催化剂，其主要特征在于(S,S)-salen Co(Ⅱ)催化剂的合成步骤如下：
（1）将制备(R,R)-salen Co(Ⅱ)催化剂中间体(R,R)-环己二胺单盐滤液脱水后，加入相等重量的有机溶剂，升温至回流，加入D-酒石酸，在回流状态下保温10~20小时，冷却至0~10℃，离心得到(S,S)-环己二胺单盐粗品，用有机溶剂重结晶后，得到合格的(S,S)-环己二胺单盐；
(2) 将(S,S)-环己二胺单盐与有机溶剂，在碱的作用下，室温反应8~12小时，过滤后得到(S,S)-环己二胺的有机溶剂溶液，加热回流后，依次加入3,5-二叔丁基水杨醛和醋酸钴，并补加有机溶剂，在回流状态下保温反应10~15小时，冷却到室温，离心，干燥后，得到(S,S)-salen Co(Ⅱ)催化剂。
2.根据利要求1所述的(S,S)-salen Co(Ⅱ)催化剂的合成方法，其特征在于所述的(S,S)-salen Co(Ⅱ)催化剂结构式为： 
。
3.根据权利要求1所述的(S,S)-salen Co(Ⅱ)催化剂的合成方法，其特征在于所述的有机溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、四氢呋喃中的一种。
4.根据权利要求1所述的(S,S)-salen Co(Ⅱ)催化剂的合成方法，其特征在于所述的重结晶有机溶剂与反应的有机溶剂是同一溶剂。
5.根据权利要求1所述的(S,S)-salen Co(Ⅱ)催化剂的合成方法，其特征在于所述的碱为碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、磷酸钾中的一种。
6.(S,S)-salen Co(Ⅱ)催化剂在拆分末端环氧化合物的应用，在10kmol末端环氧中，加入20mol(S,S)-salen Co(Ⅱ)催化剂和40mol冰醋酸，通空气活化3小时，滴加5.5-7.5kmol水，在0~25℃反应24小时，得到相对应的99%ee值手性末端环氧化合物和相应的99%ee值手性二醇。
7.根据权利要求6的(S,S)-salen Co(Ⅱ)催化剂在拆分末端环氧化合物的应用，所述的末端环氧化合物为环氧丙烷、环氧丁烷、环氧氯丙烷、苯基环氧乙烷、苄基缩水甘油醚、正丁酸缩水甘油酯中一种。
8.根据权利要求6的 (S,S)-salen Co(Ⅱ)催化剂在拆分末端环氧化合物的应用，所述通空气活化是将反应体系中的(S,S)-salen Co(Ⅱ)催化剂氧化成具有催化活性的(S,S)-salen Co(Ⅲ)催化剂。
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