CN112280007A - 一种改性不饱和聚酯树脂组合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于不饱和聚酯树脂技术领域，具体是一种改性不饱和聚酯组合物及其制备方法，按重量份数计，由以下各原料组分制备而成，250‑400份环氧树脂、100‑150份丙烯酸、3‑9份氯化三乙基苄基铵、0.2‑0.9份对苯二酚和190‑250份丙烯酸羟基乙酯，其中环氧树脂由季戊四醇、丙三醇、二缩三乙二醇和环氧氯丙烷开环再闭环制备而成。本发明的不饱和聚酯树脂不含苯乙烯，气味低、环保性好，固化速度快，固化后的机械强度高。
Description
技术领域
本发明属于不饱和聚酯树脂技术领域，涉及一种改性不饱和聚酯树脂组合物及其制备方法。
背景技术
发泡聚苯乙烯，简称EPS，具有相对密度低、热导率低、吸水性小、耐冲击振动、隔热、隔音、防潮、减震、介电性能优良等特点，广泛地用于机械设备、仪器仪表、家用电气、工艺品和其他易损坏贵重产品的防震包装材料以及快餐食品的包装。但EPS力学强度较差，需要用树脂在表面形成一层固化保护层。现有的树脂保护层脆性大、柔韧性不足，或者含有大量的苯环结构耐候性差，或者粘度高、不适合手糊作业。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术缺陷，提供一种改性不饱和聚酯树脂组合物。
本发明的另一个目的在于提供一种改性不饱和聚酯树脂组合物的制备方法。
本发明的技术方案如下：
一种改性不饱和聚酯树脂组合物，其特征在于，按重量份数计，由以下各原料组分制备而成，250-400份环氧树脂、100-150份丙烯酸、3-9份氯化三乙基苄基铵、0.2-0.9份对苯二酚和190-250份丙烯酸羟基乙酯；
所述环氧树脂按以下步骤制备：
S1、将100-155重量份季戊四醇、122-190重量份丙三醇、80-103重量份二缩三乙二醇混合，搅拌，逐渐加入1-2重量份三氟化硼乙醚溶液，搅匀，升温至50-60℃，滴加830-950重量份环氧氯丙烷，滴加完在60-65℃保温反应4h，加入1000-2400重量份无水乙醇，搅匀，获得开环产物；
S2、将步骤S1获得的开环产物转移至环化釜，加入0-500重量份无水乙醇，控制反应料液的温度为25±2℃，将230-310重量份氢氧化钠分12-20次每隔0.5小时加入一次至环化釜中；加完全部所述氢氧化钠，升温至30±2℃，保温反应5-8小时，获得环化产物；
S3、将步骤S2获得的环化产物静置分层，收集第一上层清液，除去无水乙醇，获得所述环氧树脂。
优选的，由以下各原料组分制备而成，270-380份环氧树脂、110-145份丙烯酸、4-7份氯化三乙基苄基铵、0.3-0.75份对苯二酚和203-240份丙烯酸羟基乙酯。
更优选的，由以下各原料组分制备而成，290-350份环氧树脂、115-138份丙烯酸、4.5-6.3份氯化三乙基苄基铵、0.4-0.55份对苯二酚和208-235份丙烯酸羟基乙酯。
进一步优选的，由以下各原料组分制备而成，300-335份环氧树脂、121-135份丙烯酸、5-5.7份氯化三乙基苄基铵、0.4-0.55份对苯二酚和214-230份丙烯酸羟基乙酯。
优选的，步骤S2中所述保温反应过程中还包括每隔一定时间将聚集在环化釜底部的未反应的氢氧化钠放出再重新放入环化釜中。
优选的，在步骤S3中所述收集第一上层清液后继续加入无水乙醇，搅拌，静置，收集第二上层清液，并与所述第一上层清液合并。收集完第二上层清液的残渣可以继续加入无水乙醇，搅拌，静置，收集第三上层清液，与第一上层清液、第二上层清液合并。
一种上述任一项实施方案所述的组合物的制备方法，包括以下步骤，将所述环氧树脂、所述对苯二酚、所述氯化三乙基苄基铵混合，升温至80±3℃，搅拌下滴加所述丙烯酸；滴加完升温至110-115℃，保温反应至酸值在10mgKOH/g以下，降温至80±5℃，加入所述丙烯酸羟乙酯，搅拌0.5-2小时，获得所述改性不饱和聚酯树脂组合物。
优选的，所述滴加在2小时内完成。
本发明的有益效果是：
(1)本发明的改性不饱和聚酯树脂不含有苯乙烯，气味较轻，更环保；
(2)本发明的改性不饱和聚酯树脂的制备过程无需脱水步骤，节省脱水设备及时间。
(3)本发明的改性不饱和聚酯树脂固化反应速度快，放热量低，操作更便捷；固化后机械强度较好。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。
如无特别指明，以下各实施例中所述份数为重量份数。
制备本发明的环氧树脂
环氧树脂1
将110份季戊四醇、145份丙三醇、87份二缩三乙二醇混合，搅拌，逐渐加入1.3份三氟化硼乙醚溶液，搅匀，升温至55℃，滴加844份环氧氯丙烷，滴加完在60-65℃保温反应4h，加入2000份无水乙醇，搅匀，获得开环产物1；
将上述开环产物1转移至环化釜，加入200份无水乙醇，控制反应料液的温度为25±2℃，将247份氢氧化钠分14次每隔0.5小时加入一次至环化釜中；加完全部氢氧化钠，升温至30±2℃，保温反应6小时，获得环化产物1；
将上述环化产物1静置分层，收集第一上层清液，蒸馏、回收无水乙醇，获得环氧树脂1。
环氧树脂2
将135份季戊四醇、160份丙三醇、93份二缩三乙二醇混合，搅拌，逐渐加入1.5份三氟化硼乙醚溶液，搅匀，升温至57℃，滴加890份环氧氯丙烷，滴加完在60-65℃保温反应4h，加入1800份无水乙醇，搅匀，获得开环产物2；
将上述开环产物2转移至环化釜，加入400份无水乙醇，控制反应料液的温度为25±2℃，将270份氢氧化钠分18次每隔0.5小时加入一次至环化釜中；加完全部氢氧化钠，升温至30±2℃，保温反应7小时，获得环化产物2；
将上述环化产物2静置分层，收集第一上层清液，残渣继续加入500份无水乙醇，搅拌，静置，收集第二上层清液，合并第一、第二上层清液，蒸馏、回收无水乙醇，获得环氧树脂2。
环氧树脂3
将150份季戊四醇、180份丙三醇、100份二缩三乙二醇混合，搅拌，逐渐加入1.8份三氟化硼乙醚溶液，搅匀，升温至53℃，滴加920份环氧氯丙烷，滴加完在60-65℃保温反应4h，加入1500份无水乙醇，搅匀，获得开环产物3；
将上述开环产物3转移至环化釜，加入500份无水乙醇，控制反应料液的温度为25±2℃，将305份氢氧化钠分18次每隔0.5小时加入一次至环化釜中；加完全部氢氧化钠，升温至30±2℃，保温反应6小时，获得环化产物3；
将上述环化产物3静置分层，收集第一上层清液；残渣继续加入500份无水乙醇，搅拌，静置，收集第二上层清液；残渣中再次加入500份无水乙醇，搅拌，静置，收集第三上层清液，合并第一、第二、第三上层清液，蒸馏、回收无水乙醇，获得环氧树脂3。
实施例1
准备以下各原料，270份环氧树脂、125份丙烯酸、5份氯化三乙基苄基铵、0.6份对苯二酚和200份丙烯酸羟基乙酯，
将环氧树脂、对苯二酚、氯化三乙基苄基铵混合，升温至81℃，搅拌下2小时内滴加丙烯酸；滴加完升温至110-115℃，保温反应至酸值在10mgKOH/g以下，降温至78℃，加入丙烯酸羟乙酯，搅拌1小时，获得改性不饱和聚酯树脂组合物1。
实施例2
准备以下各原料，314份环氧树脂、115份丙烯酸、6份氯化三乙基苄基铵、0.5份对苯二酚和223份丙烯酸羟基乙酯，
将环氧树脂、对苯二酚、氯化三乙基苄基铵混合，升温至78℃，搅拌下2小时内滴加丙烯酸；滴加完升温至110-115℃，保温反应至酸值在10mgKOH/g以下，降温至80℃，加入丙烯酸羟乙酯，搅拌50min，获得改性不饱和聚酯树脂组合物2。
实施例3
准备以下各原料，330份环氧树脂、127份丙烯酸、5.5份氯化三乙基苄基铵、0.5份对苯二酚和222份丙烯酸羟基乙酯，
将环氧树脂、对苯二酚、氯化三乙基苄基铵混合，升温至81℃，搅拌下2小时内滴加丙烯酸；滴加完升温至110-115℃，保温反应至酸值在10mgKOH/g以下，降温至82℃，加入丙烯酸羟乙酯，搅拌1.5小时，获得改性不饱和聚酯树脂组合物3。
实施例4
准备以下各原料，380份环氧树脂、142份丙烯酸、8.2份氯化三乙基苄基铵、0.64份对苯二酚和240份丙烯酸羟基乙酯，
将环氧树脂、对苯二酚、氯化三乙基苄基铵混合，升温至80℃，搅拌下2小时内滴加丙烯酸；滴加完升温至110-115℃，保温反应至酸值在10mgKOH/g以下，降温至76℃，加入丙烯酸羟乙酯，搅拌1.5小时，获得改性不饱和聚酯树脂组合物4。
实施例5
准备以下各原料，320份环氧树脂、128份丙烯酸、5.5份氯化三乙基苄基铵、0.5份对苯二酚和221份丙烯酸羟基乙酯，
将环氧树脂、对苯二酚、氯化三乙基苄基铵混合，升温至78℃，搅拌下2小时内滴加丙烯酸；滴加完升温至110-115℃，保温反应至酸值在10mgKOH/g以下，降温至76℃，加入丙烯酸羟乙酯，搅拌2小时，获得改性不饱和聚酯树脂组合物5。
实施例6
准备以下各原料，310份环氧树脂、130份丙烯酸、6份氯化三乙基苄基铵、0.6份对苯二酚和230份丙烯酸羟基乙酯，
将环氧树脂、对苯二酚、氯化三乙基苄基铵混合，升温至80℃，搅拌下2小时内滴加丙烯酸；滴加完升温至110-115℃，保温反应至酸值在10mgKOH/g以下，降温至77℃，加入丙烯酸羟乙酯，搅拌0.5-2小时，获得改性不饱和聚酯树脂组合物6。
对比例1
准备以下各原料，380份缩水甘油醚型环氧树脂、142份丙烯酸、8.2份氯化三乙基苄基铵、0.64份对苯二酚和240份丙烯酸羟基乙酯，
将缩水甘油醚型环氧树脂、对苯二酚、氯化三乙基苄基铵混合，升温至80℃，搅拌下2小时内滴加丙烯酸；滴加完升温至110-115℃，保温反应至酸值在10mgKOH/g以下，降温至76℃，加入丙烯酸羟乙酯，搅拌1.5小时，获得改性不饱和聚酯树脂组合物7。
对比例2
准备以下各原料，380份缩水甘油醚型环氧树脂、142份丙烯酸、8.2份氯化三乙基苄基铵、0.64份对苯二酚和240份苯乙烯，
将缩水甘油醚型环氧树脂、对苯二酚、氯化三乙基苄基铵混合，升温至80℃，搅拌下2小时内滴加丙烯酸；滴加完升温至110-115℃，保温反应至酸值在10mgKOH/g以下，降温至76℃，加入苯乙烯，搅拌1.5小时，获得改性不饱和聚酯树脂组合物8。
对比例3
准备以下各原料，380份脂环族环氧树脂、142份丙烯酸、8.2份氯化三乙基苄基铵、0.64份对苯二酚和240份丙烯酸羟基乙酯，
将脂环族环氧树脂、对苯二酚、氯化三乙基苄基铵混合，升温至80℃，搅拌下2小时内滴加丙烯酸；滴加完升温至110-115℃，保温反应至酸值在10mgKOH/g以下，降温至76℃，加入丙烯酸羟乙酯，搅拌1.5小时，获得改性不饱和聚酯树脂组合物9。
性能测试
实施例1～6和对比例1～3的改性不饱和聚酯树脂组合物1～9的固含量及凝胶时间测试结果如表1所示。
凝胶时间测试方法：25℃下，取待测样品100g，加入过氧化苯甲酰糊4g和10％二甲基苯胺苯乙烯溶液2g，搅拌均匀，观察凝胶产生的时间。
表1
按改性不饱和聚酯树脂组合物：过氧化甲乙酮＝100:1在室温下进行固化，测试固化后的机械性能，结果如表2所示。
表2
| 测试项目 | 拉伸强度/MPa | 断裂伸长率/％ | 弯曲强度/MPa | 冲击强度KJ/m |
| 实施例1 | 85 | 4.0 | 106 | 16.2 |
| 实施例2 | 82 | 3.7 | 110 | 15.7 |
| 实施例3 | 83 | 3.9 | 107 | 15.8 |
| 实施例4 | 85 | 3.7 | 112 | 16.3 |
| 实施例5 | 81 | 4.2 | 109 | 15.8 |
| 实施例6 | 82 | 3.8 | 111 | 15.5 |
| 对比例1 | 67 | 4.2 | 105 | 14.6 |
| 对比例2 | 58 | 3.7 | 102 | 13.2 |
| 对比例3 | 65 | 3.9 | 104 | 14.3 |
因此，从表1和表2的结果可知，本发明的改性不饱和聚酯树脂组合物固含量高、凝胶时间短，固化后机械强度较好，尤其是拉伸强度和冲击强度性能较好。
如上所述，显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和优点。本领域技术人员应该了解本发明不受上述实施例的限制，上述实施例仅为本发明的较佳实施例而已，不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。
Claims (8)
1.一种改性不饱和聚酯树脂组合物，其特征在于，按重量份数计，由以下各原料组分制备而成，250-400份环氧树脂、100-150份丙烯酸、3-9份氯化三乙基苄基铵、0.2-0.9份对苯二酚和190-250份丙烯酸羟基乙酯；
所述环氧树脂按以下步骤制备：
S1、将100-155重量份季戊四醇、122-190重量份丙三醇、80-103重量份二缩三乙二醇混合，搅拌，逐渐加入1-2重量份三氟化硼乙醚溶液，搅匀，升温至50-60℃，滴加830-950重量份环氧氯丙烷，滴加完在60-65℃保温反应4h，加入1000-2400重量份无水乙醇，搅匀，获得开环产物；
S2、将步骤S1获得的开环产物转移至环化釜，加入0-500重量份无水乙醇，控制反应料液的温度为25±2℃，将230-310重量份氢氧化钠分12-20次每隔0.5小时加入一次至环化釜中；加完全部所述氢氧化钠，升温至30±2℃，保温反应5-8小时，获得环化产物；
S3、将步骤S2获得的环化产物静置分层，收集第一上层清液，除去无水乙醇，获得所述环氧树脂。
2.根据权利要求1所述的组合物，由以下各原料组分制备而成，270-380份环氧树脂、110-145份丙烯酸、4-7份氯化三乙基苄基铵、0.3-0.75份对苯二酚和203-240份丙烯酸羟基乙酯。
3.根据权利要求2所述的组合物，由以下各原料组分制备而成，290-350份环氧树脂、115-138份丙烯酸、4.5-6.3份氯化三乙基苄基铵、0.4-0.55份对苯二酚和208-235份丙烯酸羟基乙酯。
4.根据权利要求3所述的组合物，由以下各原料组分制备而成，300-335份环氧树脂、121-135份丙烯酸、5-5.7份氯化三乙基苄基铵、0.4-0.55份对苯二酚和214-230份丙烯酸羟基乙酯。
5.根据权利要求1所述的组合物，步骤S2中所述保温反应过程中还包括每隔一定时间将聚集在环化釜底部的未反应的氢氧化钠放出再重新放入环化釜中。
6.根据权利要求1所述的组合物，在步骤S3中所述收集第一上层清液后继续加入无水乙醇，搅拌，静置，收集第二上层清液，并与所述第一上层清液合并。
7.一种权利要求1-6任一项所述的组合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤，将所述环氧树脂、所述对苯二酚、所述氯化三乙基苄基铵混合，升温至80±3℃，搅拌下滴加所述丙烯酸；滴加完升温至110-115℃，保温反应至酸值在10mgKOH/g以下，降温至80±5℃，加入所述丙烯酸羟乙酯，搅拌0.5-2小时，获得所述改性不饱和聚酯树脂组合物。
8.根据权利要求7所述的制备方法，所述滴加在2小时内完成。
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