CN101735406A - 一种制备木材改性用不饱和聚酯树脂的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种制备木材改性用不饱和聚酯树脂的方法，属于木材科学技术领域。该技术主要是降低了不饱和聚酯的聚合度，使之能够适应于浸渍到木材内部的需要，浸渍到木材内部的成分均参与反应，避免了水溶性改性剂浸渍使木材含水率增大的问题，从而消除了改性剂固化时造成的木材开裂、变形和翘曲等缺陷，可极大地改善和改良木材多种物理力学性能，从而赋予了木材新的功能，拓展了木材的新途径。本发明创造有如下优点和效果：(1)木材改性用不饱和聚酯树脂是一种反应型木材改性剂；(2)原料来源广泛易得，制备方法简单、可操作性强、安全可靠；(3)木材经改性后，使其增添新的功能，拓展了木材新的途径和范围。

Description

一种制备木材改性用不饱和聚酯树脂的方法

技术领域

本发明所涉及的一种制备木材改性用不饱和聚酯树脂的方法，主要是提供一种适合于木材改性用的不饱和聚酯树脂，属于木材科学技术领域。

背景技术

随着世界性天然林资源的枯竭和我国天然林保护工程的实施，人工林速生丰产林木材已经成为缓解或解决我国木材供需矛盾的主要材种。具有生长速度快、产量高、采伐周期短等特点，致使木材中所含的幼龄材比例相当高，导致材质较差、密度及表面硬度低，限制了其应用范围。木材改性方法是改善人工速生丰产林木材理化性能的有效途径，经过处理后可使木材密度、表面硬度、耐磨性、尺寸稳定性、力学性能等都大幅度提高，可完全替代天然林木材，极大地拓展了人工速生丰产林木材的使用范围，缓解或解决我国木材供需矛盾。目前，木材改性的方法主要是采用浸渍、压缩或浸渍压缩等方法。浸渍剂主要有酚醛树脂、糠醛型脲醛树脂、脲甲醛树脂和改良的脲醛树脂等。在木材浸渍过程中，一方面，由于木材毛细管或微毛细管系统的最小空隙非常小，而改性剂的空间尺度较大，使改性剂难于进入内部，仅仅进入木材表面层，木材改性效果较差；另一方面，这些浸渍剂都是水溶性的，经浸渍后的木材含水率较高；在后期干燥固化处理时，由于表面层内改性剂的固化，增大了木材内部水分移动的阻力，使后处理的时间延长，同时也使木材的开裂、变形和翘曲缺陷的发生。另外还存在着环保性能和长效性等方面的问题。采用压缩改性时，不仅存在着材积损失较大的问题，而且也存在着回弹率较大、尺寸稳定性较差、不均匀回弹等诸多不良现象，尤其是对带有节子等缺陷的木材，压缩改性处理更为艰难。

不饱和聚酯树脂是一种长链形的分子，其分子结构中含有非芳族的不饱和键，在适当的引发剂作用下，可以与不饱和单体交联而形成具有复杂结构的庞大的不均匀的连续网状结构的热固性塑料。由于不饱和聚酯树脂生产工艺简便、原料易得，同时耐化学腐蚀、力学性能、电性能优良，最重要的是可以常温常压固化而具有良好的工艺性能，故广泛用于结构、防腐、绝缘等复合材料制品。目前，采用的不饱和聚酯树脂制造方法生产的不饱和聚酯分子在固化前是长链形分子，其分子量一般为1000～3000，对于用于木材浸渍而言，其空间尺度较大，无法浸渍到木材的内部。经有关文献、资料检索，如中国专利92101614.X“制备双环戊二烯改性不饱和聚酯的新方法”、95110573.6“渔竿用不饱和聚酯树脂”、96119856.7“改性不饱和聚酯树脂的一种制备方法”、99812357.9“不饱和聚酯树脂”、200410077507.3“不饱和聚酯的合成方法”、200510026882.X“双环戊二烯改性不饱和聚酯树脂的制备方法”、200510089889.6“一种改性不饱和聚酯复合材料及其制备方法”、200710191583.0“不饱和聚酯树脂”、200710023110.X“不饱和聚酯树脂的制备方法”、200710051048.5“可增稠双环戊二烯不饱和聚酯树脂的制备方法”、200810134174.3“不饱和聚酯”、200810047166.3“一种不饱和树酯树脂的合成方法”、200910010356.2“一种用于模塑料的不饱和聚酯树脂及其制法”；从上述技术文献中，未发现相近似的不饱和聚酯树脂的制备的技术内容。

发明内容

本发明的目的，是为了克服上述不足之处，提供一种制备木材改性用不饱和聚酯树脂的方法，它要解决的技术问题是降低不饱和聚酯的聚合度，使之能够适应于浸渍到木材内部的需要，可极大地改善和改良木材多种物理力学性能，从而赋予了木材新的功能，拓展了木材的新途径。

另外，木材改性用不饱和聚酯树脂为反应型木材改性剂，浸渍到木材内部的成分均参与反应，避免了水溶性改性剂浸渍使木材含水率增大的问题，从而消除了改性剂固化时造成的木材开裂、变形和翘曲等缺陷，大大提高了木材的利用率。

本发明的目的是这样实现的，一种制备木材改性用不饱和聚酯树脂的方法，该方法依次包括以下过程：

1)在反应器中加入双环戊二烯与不饱和酸或饱和酸，在酸性条件下进行一次加成酯化反应，再加入饱和酸或不饱和酸，进行二次加成酯化反应，反应的温度在141℃～149℃范围内，时间在0.5小时～3小时范围内，不饱和酸(或酐)∶饱和酸(或酐)∶双环戊二烯的摩尔比为1∶1∶0.125～0.15；

2)加成酯化反应达到要求后，在反应体系中加入非一元醇，进行缩聚反应，当反应体系的酸值51～65mgKOH/g时，或反应体系的不饱和聚酯树脂的聚合度在50～999范围内时，或反应体系的不饱和聚酯树脂的数均聚合度在50～999范围内时，结束缩聚反应并降温至125±5℃，加入苯乙烯并充分混合，即完成了制备木材改性用不饱和聚酯树脂。

3)除去反应过程中生成的水。

本发明的关键是有两个方面，一方面是加成酯化反应的温度，必须严格控制在141℃～149℃范围内，可较好地控制加成酯化的质量，当反应温度高于150℃时，双环戊二烯分解为环戊二烯，与酸(或酐)发生双烯加成反应，生成内次甲基酸酐，严重影响后期的缩聚反应，不利于不饱和聚酯的质量；另一方面是通过反应体系的酸值、或聚合度、或数均聚合度来控制缩聚反应的终点，即当反应体系的酸值51～65mgKOH/g、或聚合度在50～999范围内、或数均聚合度在50～999范围内时，结束缩聚反应。如果酸值较低、聚合度较大、数均聚合度较大，则不饱和聚酯分子的空间尺寸就会相应的较大，造成浸渍较难；如果酸值较高、聚合度较小、数均聚合度较小，则不饱和聚酯分子的空间尺寸也就会相应的较小，造成不饱和聚酯树脂固化后形不成良好的空间网状体系结构，木材改性效果较差。

本发明创造有如下优点和效果

1.木材改性用不饱和聚酯树脂是一种不同于水溶型的反应型木材改性剂；

2.制备木材改性用不饱和聚酯树脂的原料来源广泛易得，制备方法具有简单、可操作性强、安全可靠等优点；

3.木材经改性用不饱和聚酯树脂的浸渍改性后，使木材增添新的功能，拓展了木材新的途径和范围。

具体实施方式

实施例1000ml三口圆底烧瓶，三口分别安装300℃的温度计、电动搅拌器、分馏柱，分馏柱上再安装200℃的温度计和冷凝器；称取196g顺丁烯二酸酐、19g双环戊二烯和适量的磷酸，放入三口圆底烧瓶，搅拌升温，当温度达到141℃～149℃范围内时控制并保持，反应时间为1小时，再加入296g邻苯二甲酸酐，再反应1小时，最后加入334g丙二醇，在30～45分钟内升温升温至195±5℃并保持，检测反应体系的酸值，当酸值达到51～65范围内时，反应基本完成，降温至110℃～120℃范围内时，加入416g苯乙烯，继续搅拌并逐渐降温至室温附近，出料；反应过程中产生的水会通过冷凝器自动去除，即制备了适用于木材改性用的不饱和聚酯树脂。

Claims (5)

1.一种制备木材改性用不饱和聚酯树脂的方法，该方法包括：

1)在反应器中加入不饱和酸(或酐)或饱和酸(或酐)与双环戊二烯，升温至100℃左右，开动搅拌器，继续升温，并保持在一定温度和时间范围内，进行一次加成酯化反应，再加入饱和酸(或酐)或不饱和酸(或酐)，进行二次加成酯化反应；

2)加成酯化反应达到要求后，在反应体系中加入非一元醇，升温，在温度为195±5℃范围内进行缩聚反应，酸(或酐)与非一元醇的摩尔比为1∶0.8～1，当反应体系的酸值或聚合度或数均聚合度达到要求时，结束缩聚反应，降温到130℃以下时，加入苯乙烯并充分混合，之后降至常温，即制备完成；

3)除去反应过程中生成的水。

2.根据权利要求1所述的一种制备木材改性用不饱和聚酯树脂的方法，其特征在于，不饱和酸(或酐)或饱和酸(或酐)与双环戊二烯的两次加成酯化反应，加成酯化反应的温度在141℃～149℃范围内，时间在0.5小时～3小时范围内，不饱和酸(或酐)∶饱和酸(或酐)∶双环戊二烯的摩尔比为1∶1∶0.125～0.15。

3.根据权利要求1所述的一种制备木材改性用不饱和聚酯树脂的方法，其特征在于，反应体系的酸值在51～65mgKOH/g范围内时，结束反应并降温至125±5℃。

4.根据权利要求1所述的一种制备木材改性用不饱和聚酯树脂的方法，其特征在于，反应体系的不饱和聚酯树脂的聚合度在50～999范围内时，结束反应并降温至125±5℃。

5.根据权利要求1所述的一种制备木材改性用不饱和聚酯树脂的方法，其特征在于，反应体系的不饱和聚酯树脂的数均聚合度在50～999范围内时，结束反应并降温至125±5℃。