CN104086509A - 甲基丙烯酸缩水甘油酯的合成方法 - Google Patents

甲基丙烯酸缩水甘油酯的合成方法 Download PDF

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韩建国
赵文武
祖玉萍
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    • C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
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    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
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    • C07D303/16—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by singly or doubly bound oxygen atoms by esterified hydroxyl radicals

Abstract

本发明涉及一种开环酯化、闭环两步反应制备（甲基）丙烯酸缩水甘油酯的方法，其特征在与：采用改性酸性分子筛ZSM-5为催化剂，替代传统的碱性催化剂如乌洛托品、咪唑、氢氧化钾等，以（甲基）丙烯酸为原料，在阻聚剂存在的条件下，与环氧氯丙烷进行开环酯化反应制得(甲基)丙烯酸-2-羟基-3-氯丙酯；然后在氢氧化钠水溶液中进行脱氯化氢闭环反应制备（甲基）丙烯酸缩水甘油酯。本发明能较大幅度提高反应收率（90～96％以上），且开环酯化反应采用的改性酸性分子筛能够回收再利用，具有良好的经济及环保指标。

Description

甲基丙烯酸缩水甘油酯的合成方法
技术领域
本发明涉及一种(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的制备方法，属于有机化工技术领域。
 
背景技术
(甲基)丙烯酸缩水甘油酯，结构式为
(甲基)丙烯酸缩水甘油酯为无色透明液体，由于分子内含有活性较高的环氧和双键官能团，能够有效
的参与高分子材料的合成及改性，广泛应用于电子材料、功能聚合材料、医用材料、涂料等方面。(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的合成方法有一步法和两步法，一步法即以丙烯酸或甲基丙烯酸钠盐、环氧氯丙烷为原料，在相转移催化剂存在下一步合成(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。两步法即以(甲基)丙烯酸和环氧氯丙烷为原料，在催化剂作用下进行开环酯化反应生成(甲基)丙烯酸-2-羟基-3-氯丙酯；然后在氢氧化钠水溶液中进行脱氯化氢闭环反应制备（甲基）丙烯酸缩水甘油酯。一步法反应时间短，工艺简单，产品质量好，但是要求反应体系环氧氯丙烷大大过量(一般为6~10倍)，且保证体系基本无水，条件较为苛刻，后处理也较为繁琐。两步法环氧氯丙烷用量大幅度减少(一般为1.0~1.2倍)，闭环反应在碱性水溶液中进行，绿色环保，缺点是该合成方法第一步的开环酯化反应一般选用碱性催化剂如乌洛托品、咪唑、氢氧化钾等，效率不高且无法回收，最终产品收率也偏低。
发明内容
本发明针对二步法中开环酯化反应碱性催化剂效率不高的特点，根据环氧氯丙烷的环氧基团开环机理，
选用改性的酸性分子筛ZSM-5为催化剂，能够大幅度提高反应收率，可达到92~96％。本发明提供一种(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的制备方法，包括在改性的酸性催化剂ZSM-5催化作用下，进行开环酯化反应生成(甲基)丙烯酸-2-羟基-3-氯丙酯，然后在氢氧化钠水溶液中进行闭环反应制备(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。本发明所述开环酯化反应催化剂为改性酸性分子筛为ZSM-5，用量为0.1~0.5 wt％；阻聚剂为吩噻嗪，用量为0.5~1.0wt％；(甲基)丙烯酸与环氧氯丙烷投料配比为1:1.0~1.2，反应温度为80~100℃，反应时间为0.5~1.5h。闭环反应氢氧化钠质量浓度为10~30％，反应温度为20~40℃，反应时间为0.5~1h。本发明中使用的分子筛ZSM-5是一种具有良好的吸附和催化性能的高硅分子筛，广泛应用于石油化工、精细化工、环保等领域。可以通过调节酸的浓度及强度，孔道的扩大或缩小，阳离子的种类及在分子筛内的分布、排列、价态等进行改性，改善其固体酸催化性能和择形催化性能，以适应不同领域催化、吸附等特种要求。
本发明中涉及的反应式如下
式中  R=H，CH3
本发明所述(甲基)丙烯酸缩水甘油酯为丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯
本发明与现有的两步法制取(甲基)丙烯酸缩水甘油酯最大的区别在于，采用改性的酸性分子筛ZSM-5, 
替代传统的碱性物质如乌洛托品、咪唑、氢氧化钾等作为催化剂，能够大幅度提高反应收率，至90~96％，并且该催化剂可以回收利用，绿色环保。
具体的实施方式
下面通过实施例进一步描述本发明，但本发明并不限于所举实施例。
[1]     本发明使用原料皆为分析纯，其中环氧氯丙烷、(甲基)丙烯酸、氢氧化钠为天津科密欧化学试剂有限公司生产，吩噻嗪为国药集团化学试剂有限公司生产， ZSM-5分子筛为大连海鑫化工有限公司生产。
实施例一
1000mL四口烧瓶中加入环氧氯丙烷150g，ZSM-5分子筛0.4g,吩噻嗪0.8g，搅拌升温至90℃，滴加50g环氧氯丙烷和129g甲基丙烯酸混合物，2h加完，保温反应1h ;反应完成后，降温至25℃，开始滴加浓度25％的氢氧化钠溶液260g，维持反应温度25~30℃，2h滴加完毕，保温反应1h，得丙烯酸缩水甘油酯 196g,收率92％。
实施例二
1000mL四口烧瓶中加入环氧氯丙烷160g，ZSM-5分子筛0.5g,吩噻嗪1.2g，搅拌升温至86℃，滴加55g
环氧氯丙烷和200g甲基丙烯酸混合物，2h加完，保温反应1h ;反应完成后，降温至30℃，开始滴加浓度30％的氢氧化钠溶液357g，维持反应温度30~35℃，1h滴加完毕，保温反应1h，得丙烯酸缩水甘油酯 309g,收率93.5％
实施例三
500mL四口烧瓶中加入环氧氯丙烷80g，ZSM-5分子筛0.5g,吩噻嗪1.2g，搅拌升温至85℃，滴加25g环氧氯丙烷和80g甲基丙烯酸混合物，1.5h加完，保温反应1h ;反应完成后，降温至20℃，开始滴加浓度25％的氢氧化钠溶液160g，维持反应温度20~30℃，1h滴加完毕，保温反应0.5h，得丙烯酸缩水甘油酯125g,收率95％
实施例四
500mL四口烧瓶中加入环氧氯丙烷100g，ZSM-5分子筛0.4g,吩噻嗪0.5g，搅拌升温至90℃，滴加30g环氧氯丙烷和100g甲基丙烯酸混合物，1h加完，保温反应40min ;反应完成后，降温至20℃，开始滴加浓度20％的氢氧化钠溶液250g，维持反应温度20~25℃，1h滴加完毕，保温反应50min，得丙烯酸缩水甘油酯 158g,收率95.5％。
实施例五
1000mL四口烧瓶中加入环氧氯丙烷(200)g，ZSM-5分子筛0.4g,吩噻嗪0.8g，搅拌升温至80℃，滴加
22g环氧氯丙烷和144g丙烯酸混合物，2h加完，保温反应1h ;反应完成后，降温至25℃，开始滴加浓度25％的氢氧化钠溶液336g，维持反应温度25~30℃，2h滴加完毕，保温反应1h，得丙烯酸缩水甘油酯 235g,收率92％。
实施例六
1000mL四口烧瓶中加入环氧氯丙烷(200)g，ZSM-5分子筛0.4g,吩噻嗪0.8g，搅拌升温至80℃，滴加
22g环氧氯丙烷和(144)g丙烯酸混合物，2h加完，保温反应1h ;反应完成后，降温至25℃，开始滴加浓度25％的氢氧化钠溶液336g，维持反应温度25~30℃，2h滴加完毕，保温反应1h，得丙烯酸缩水甘油酯 235g,收率92％。
实施例七
1000mL四口烧瓶中加入环氧氯丙烷(200)g，ZSM-5分子筛0.4g,吩噻嗪0.8g，搅拌升温至80℃，滴加22g环氧氯丙烷和(144)g丙烯酸混合物，2h加完，保温反应1h ;反应完成后，降温至25℃，开始滴加浓度25％的氢氧化钠溶液336g，维持反应温度25~30℃，2h滴加完毕，保温反应1h，得丙烯酸缩水甘油酯 235g,收率92％。

Claims (3)

1.一种（甲基）丙烯酸缩水甘油酯的制备方法，其特征是：以(甲基)丙烯酸为原料，采用改性酸性分子筛ZSM-5为催化剂，在阻聚剂存在的条件下，与环氧氯丙烷进行开环酯化反应生成(甲基)丙烯酸-2-羟基-3-氯丙酯；然后在氢氧化钠水溶液中进行脱氯化氢闭环反应制备（甲基）丙烯酸缩水甘油酯。
2.权利要求1所述的（甲基）丙烯酸缩水甘油酯的制备方法，其特征是：开环酯化反应采用改性的酸性分子筛ZSM-5为催化剂，用量为0.1~0.5wt％[以(甲基)丙烯酸计,下文同]; 阻聚剂为吩噻嗪，用量为0.5~1.0wt％。
3.闭环反应中氢氧化钠用量为（甲基）丙烯酸的1.0~1.2倍（摩尔比），质量浓度为10~30％
权利要求1所述的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的制备方法，其特征是：（甲基）丙烯酸与环氧氯丙烷的投料配比为1:1.0~1.2(摩尔比)，开环酯化反应温度为80~100℃，反应时间为0.5~1.5h；闭环反应温度为20~40℃，反应时间为0.5~1.0h。
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