CN104292187A - 一种制备高品质环氧大豆油的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备高品质环氧大豆油的方法，将磷钨酸季铵盐溶于含氯溶剂中；将上述溶液和30wt％双氧水的水溶液泵入微通道模块化反应装置的第一微结构反应器中，在20-60℃下停留5-15min；第一微结构反应器出料与大豆油注入微通道模块化反应装置的第二微结构反应器中，在25-90℃下停留5-30min；第二微结构反应器出料导入分离器中，静置分层，去除下层的水溶液，将上层有机相水洗至pH 6.5～7.5，干燥，得到环氧大豆油。
Description
技术领域
本发明涉及制备环氧大豆油的方法，属于化学合成技术领域。
背景技术
环氧大豆油是目前应用较广泛的无毒非苯类环保型塑料助剂-增塑剂，其兼有增塑剂和热稳定性的双重性能，而且无毒、安全环保，完全符合欧盟RoHS环保指令和美国FDA食品添加剂规则。
由于环氧大豆油对光、热有良好的稳定作用，耐水性和耐油性亦佳，因而可赋予制品良好的机械强度、耐候性及电性能，且挥发性低、迁移性小。它不仅对聚氯乙烯有增塑作用，而且可使聚氯乙烯链上的活泼氯原子得到稳定，可以迅速吸收因热和光降解出来的氯化氢，从而阻滞聚氯乙烯的连续分解，起到稳定的作用，而且与聚氯乙烯有着良好的相容性，几乎可以用于所有的聚氯乙烯制品。与其他的增塑剂相比，环氧大豆油的另一个显著特点是其低温增塑性非常优良。在聚氯乙烯树脂中加入环氧大豆油，可以在低温情况下，明显起到增塑作用，增塑效果优于其他常用增塑剂。
现在环氧大豆油生产基本都采用无溶剂法。无溶剂法主要工艺是以甲酸或乙酸作为活性氧载体，27-50％双氧水作为氧的给体，在催化剂的作用下进行环氧化反应，在某一温度范围内将环氧剂滴加到大豆油中，常用的催化剂有硫酸、强酸性阳离子交换树脂，此外合成环氧大豆油的催化剂还有固体酸(如硫酸铝、硫酸铁)、杂多酸、固体超强酸，分子筛等。反应完毕后经碱洗、水洗，脱水，最后得到环氧大豆油。该法与溶剂法相比，生产工艺流程较短，副产物少，污染少，三废处理成本低，更符合绿色环保的要求，因此现在已基本取代了溶剂法，成为现今环氧大豆油生产的主要方法。CN101235021A则公开了一种杂多酸催化剂制备环氧大豆油的方法，以固态杂多酸盐QYMO(HO)为催化剂，不添加羧酸、无质子酸、无溶剂，环氧化过程无酸性废水产生，但产物的环氧值不高(环氧值＜6.0)；CN101445485A公开了一种低能耗、少废水的大豆油环氧化方法，环氧化体系为双氧水-甲酸，其关注点在于粗产物的后处理，用一次水洗再通过水蒸气蒸馏达到降酸和干燥产品的效果，减少工业废水的产生；专利CN101691524A公开了一种分步法制备高环氧值环氧大豆油的方法，在大豆油中分批或分步加入双氧水和甲酸，在严格控制的工艺条件下进行反应，得到高环氧值的环氧大豆油，环氧值达到6.9。但是这类环氧化反属于界面反应，反应时间较长，在酸性条件下较长的反应时间必然会导致环氧开环的副产物，因而环氧值难以达到7.0以上。并且此专利采用的方法中过氧酸的加入方式为分批或者分步加入，即间歇操作。专利CN10159158A公开了一种有机铼氧化物-过氧化脲催化制备环氧大豆油的方法，该方法以过氧化脲为氧源、有机铼氧化物为活性氧载体，同时避免了羧酸和强酸的使用，且获得了高环氧值环氧大豆油(环氧值＞7)，但是所用催化体系成本较高，过氧化脲用量较大，为大豆油质量的50％-100％，且过氧化脲反应后产生大量的副产物尿素；专利CN86104989A公开了一种环氧大豆油的生产方法，该方法用大豆油、39％双氧水、浓硫酸、冰醋酸反应7-8小时，一步法合成产品环氧大豆油，环氧值在6.0-6.4，这种方法生成的环氧基易开环，特别在环氧化后期，由于氧化剂双氧水浓度降低，环氧化速度较慢，生产周期长，反应温度不易控制。CN102876462公开了一种制备高品质环氧大豆油的方法，将双氧水和甲酸溶液混合，再添加催化剂和稳定剂，再将大豆油和上述混合物泵入微通道模块化反应装置中，在一定停留时间和反应温度下反应，将粗产物导入分离器，再经碱洗、水洗等后处理操作，得到高品质环氧大豆油。但是上述专利中存在诸多问题：在反应过程中，需要使用大量酸性溶液，因而对后处理和环境保护的要求增高，后处理相对繁琐，环境污染严重。
目前，国内的环氧大豆油生产厂家的生产工艺是以“一步法”无溶剂浓硫酸催化为主，产品的环氧值在6-6.5之间。存在的问题主要表现在：①合成工艺落后，酸水排放大，控温不准确；②设备及自控水平低③安全性差④难以避免的副反应导致产品品质不高(环氧值低)。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对植物油环氧化不能连续生产、自动化程度低、酸性反应液用量大、耗能严重、不能准确控制反应温度、选择性低、安全性不高、环氧化速度低、不能连续生产等缺陷而提出一种制备高品质环氧大豆油的方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：
一种制备高品质环氧大豆油的方法，其特征在于，将磷钨酸季铵盐溶于含氯溶剂中；将上述溶液和30wt％双氧水的水溶液泵入微通道模块化反应装置的第一微结构反应器中，在20-60℃下停留5-15min；第一微结构反应器出料与大豆油注入微通道模块化反应装置的第二微结构反应器中，在25-90℃下停留5-30min；第二微结构反应器出料导入分离器中，静置分层，去除下层的水溶液，将上层有机相水洗至pH6.5～7.5，干燥，得到环氧大豆油。
其中，所述的磷钨酸季铵盐组成为Q3PW12O40或者Q3PW4O16，其中，Q为十六烷基三甲基、十八烷基三甲基、十六烷基吡啶、十八烷基苄基二甲基种的一种或者几种。
其中，所述的含氯溶剂为二氯甲烷、氯仿或二氯乙烷。
其中，所述的磷钨酸季铵盐和30wt％双氧水的水溶液的质量比为1:3-10，优选1:3-6。
其中，大豆油中的双键数目与双氧水的摩尔比为1:1-8，优选1:1-6。
其中，所述的微通道模块化反应装置包括第一原料储罐(1)、第二原料储罐(2)、第一微结构混合器(3)、第一热交换器(4)、第一管状温度控制模块(5)、第一微结构反应器(6)、第三原料储罐(7)、第二微结构混合器(8)、第二热交换器(9)、第二管状温度控制模块(10)、第二微结构反应器(11)和产品收集瓶(12)；其中，第一原料储罐(1)与第二原料储罐(2)分别通过管道与第一微结构混合器(3)串联，第一微结构混合器(3)依次通过管道与第一热交换器(4)、第一管状温度控制模块(5)、第一微结构反应器(6)串联，第一微结构反应器(6)出料口与第三原料储罐(7)分别通过管道与第二微结构混合器(8)串联，第二微结构混合器(8)通过管道依次与第二热交换器(9)、第二管状温度控制模块(10)、第二微结构反应器(11)和产品收集瓶(12)串联；反应原料和产物通过精确且低脉动的泵实现输入和输出。
其中，所述的在第一微结构反应器中的温度为20-60℃，优选20-40℃；停留时间为5-15min，优选5-10min。
其中，所述的在第二微结构反应器中的温度为25-90℃，优选25-60℃；停留时间为5-30min，优选5-20min。
其中，本发明所述的反应停留时间为微结构反应器中的停留时间。
本发明工艺的反应方程式如下：
有益效果：
本发明所提供的环氧大豆油的制备方法为连续过程，制备工艺易操作控制，安全性高，反应条件温和，反应停留时间短，产品质量稳定，环氧化收率高，酸性溶液用量少，节能减排。
鉴于微结构反应器具有以上优点，将之用于合成环氧大豆油，能够克服现有生产存在的问题，提高植物油的转化率，缩短反应时间，降低副产物的含量，大大提高环氧大豆油生产过程的安全性，同时提高产品的品质，产品的环氧值＞6.0。
附图说明
图1是微通道模块化反应装置的示意图；其中，1第一原料储罐、2第二原料储罐、3第一微结构混合器、4第一热交换器、5第一管状温度控制模块、6第一微结构反应器、7第三原料储罐、8第二微结构混合器、9第二热交换器、10第二管状温度控制模块、11第二微结构反应器、12产品收集瓶。
具体实施方式
根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的内容仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。
以下实施例所适用的微通道模块化反应装置如图1所示。微通道模块化反应装置包括第一原料储罐1、第二原料储罐2、第一微结构混合器3、第一热交换器4、第一管状温度控制模块5、第一微结构反应器6、第三原料储罐7、第二微结构混合器8、第二热交换器9、第二管状温度控制模块10、第二微结构反应器11和产品收集瓶12；其中，第一原料储罐1与第二原料储罐2分别通过管道与第一微结构混合器3串联，第一微结构混合器3依次通过管道与第一热交换器4、第一管状温度控制模块5、第一微结构反应器6串联，第一微结构反应器6出料口与第三原料储罐7分别通过管道与第二微结构混合器8串联，第二微结构混合器8通过管道依次与第二热交换器9、第二管状温度控制模块10、第二微结构反应器11和产品收集瓶12串联。
反应原料通过精确且低脉动的泵(如HPLC泵或注射泵)实现输入微混合器及其之后的设备中，从而使物料能够实现连续通过微通道模块化反应装置同时控制其停留时间。第二微结构反应器11和产品收集瓶12之间由一段长度的聚四氟毛细管连接，可以使其浸没在冰水浴以终止反应。
所述微结构混合器为slit plate mixer LH25(Hastelloy C)、valve-assistedmixer(Hastelloy C)；购自于Ehrfeld Mikrotechnik BTS GmbH，型号分别为0109-4-0004-F；0111-2-0014-F。
所述微结构热交换器为coaxial heat exchanger(Hastelloy C)；购自于EhrfeldMikrotechnik BTS GmbH，型号为0309-3-0314-F。
微结构反应器为meander reactor HC、sandwich reactor HC、fixed bed meander reactorHC、哈氏合金毛细管；优选sandwich reactor HC，购自于Ehrfeld Mikrotechnik BTSGmbH，型号分别为0211-2-0314-F；0213-1-0004-F；0222-2-2004-F。
管状温度控制模块，购自于Ehrfeld Mikrotechnik BTS GmbH，型号为0501-2-1004-F。
以下实施例使用的双氧水浓度为重量百分比浓度。
实施例1：
将30wt％双氧水(第一原料储罐1)和十六烷基三甲基磷钨酸季铵盐(Q3PW4O16)的氯仿溶液(其中十六烷基三甲基磷钨酸季铵盐与30wt％双氧水的质量比为1:3)(第二原料储罐2)依次通过第一微结构混合器3、第一热交换器4、第一管状温度控制模块5和第一微结构反应器6，在第一微结构反应器6中在常压和20℃下停留5min进行反应。与此同时，将大豆油(第三原料储罐7)，通过另一个恒流泵与第一微结构反应器6出料分别注入第二微结构混合器8，其中，双氧水与大豆油中的双键数目的摩尔比为1:1，物料再依次通过第二热交换器9、第二管状温度控制模块10和第二微结构反应器11，在第二微结构反应器11中在常压和25℃下停留5min进行反应，第二微结构反应器11出料通过一段长的聚四氟毛细管进入产品收集瓶12，聚四氟毛细管浸没在冰水浴以终止反应。反应结束后的产物导入分离器，静置分层，除去下层的水溶液，将上层有机相水洗至pH值为6.5-7.5，干燥，得到环氧大豆油，环氧值为6.0％。
实施例2：
将30wt％双氧水(第一原料储罐1)和十八烷基三甲基磷钨酸季铵盐(Q3PW4O16)的氯仿溶液(其中十八烷基三甲基磷钨酸季铵盐与30wt％双氧水的质量比为1:3)(第二原料储罐2)依次通过第一微结构混合器3、第一热交换器4、第一管状温度控制模块5和第一微结构反应器6，在第一微结构反应器6中在常压和20℃下停留5min进行反应。与此同时，将大豆油(第三原料储罐7)，通过另一个恒流泵与第一微结构反应器6出料分别注入第二微结构混合器8，其中，双氧水与大豆油中的双键数目的摩尔比为1:1，物料再依次通过第二热交换器9、第二管状温度控制模块10和第二微结构反应器11，在第二微结构反应器11中在常压和25℃下停留5min进行反应，第二微结构反应器11出料通过一段长的聚四氟毛细管进入产品收集瓶12，聚四氟毛细管浸没在冰水浴以终止反应。反应结束后的产物导入分离器，静置分层，除去下层的水溶液，将上层有机相水洗至pH值为6.5-7.5，干燥，得到环氧大豆油，环氧值为6.1％。
实施例3：
将30wt％双氧水(第一原料储罐1)和十六烷基吡啶磷钨酸季铵盐(Q3PW4O16)的氯仿溶液(其中十六烷基吡啶磷钨酸季铵盐与30wt％双氧水的质量比为1:3)(第二原料储罐2)依次通过第一微结构混合器3、第一热交换器4、第一管状温度控制模块5和第一微结构反应器6，在第一微结构反应器6中在常压和20℃下停留5min进行反应。与此同时，将大豆油(第三原料储罐7)，通过另一个恒流泵与第一微结构反应器6出料分别注入第二微结构混合器8，其中，双氧水与大豆油中的双键数目的摩尔比为1:1，物料再依次通过第二热交换器9、第二管状温度控制模块10和第二微结构反应器11，在第二微结构反应器11中在常压和25℃下停留5min进行反应，第二微结构反应器11出料通过一段长的聚四氟毛细管进入产品收集瓶12，聚四氟毛细管浸没在冰水浴以终止反应。反应结束后的产物导入分离器，静置分层，除去下层的水溶液，将上层有机相水洗至pH值为6.5-7.5，干燥，得到环氧大豆油，环氧值为6.5％。
实施例4：
将30wt％双氧水(第一原料储罐1)和十八烷基苄基二甲基磷钨酸季铵盐(Q3PW4O16)的氯仿溶液(其中十八烷基苄基二甲基磷钨酸季铵盐与30wt％双氧水的质量比为1:3)(第二原料储罐2)依次通过第一微结构混合器3、第一热交换器4、第一管状温度控制模块5和第一微结构反应器6，在第一微结构反应器6中在常压和20℃下停留5min进行反应。与此同时，将大豆油(第三原料储罐7)，通过另一个恒流泵与第一微结构反应器6出料分别注入第二微结构混合器8，其中，双氧水与大豆油中的双键数目的摩尔比为1:1，物料再依次通过第二热交换器9、第二管状温度控制模块10和第二微结构反应器11，在第二微结构反应器11中在常压和25℃下停留5min进行反应，第二微结构反应器11出料通过一段长的聚四氟毛细管进入产品收集瓶12，聚四氟毛细管浸没在冰水浴以终止反应。反应结束后的产物导入分离器，静置分层，除去下层的水溶液，将上层有机相水洗至pH值为6.5-7.5，干燥，得到环氧大豆油，环氧值为6.0％。
实施例5：
将30wt％双氧水(第一原料储罐1)和十六烷基吡啶磷钨酸季铵盐(Q3PW4O16)的二氯甲烷溶液(其中十六烷基吡啶磷钨酸季铵盐与30wt％双氧水的质量比为1:6)(第二原料储罐2)依次通过第一微结构混合器3、第一热交换器4、第一管状温度控制模块5和第一微结构反应器6，在第一微结构反应器6中在常压和20℃下停留10min进行反应。与此同时，将大豆油(第三原料储罐7)，通过另一个恒流泵与第一微结构反应器6出料分别注入第二微结构混合器8，其中，双氧水与大豆油中的双键数目的摩尔比为6:1，物料再依次通过第二热交换器9、第二管状温度控制模块10和第二微结构反应器11，在第二微结构反应器11中在常压和60℃下停留20min进行反应，第二微结构反应器11出料通过一段长的聚四氟毛细管进入产品收集瓶12，聚四氟毛细管浸没在冰水浴以终止反应。反应结束后的产物导入分离器，静置分层，除去下层的水溶液，将上层有机相水洗至pH值为6.5-7.5，干燥，得到环氧大豆油，环氧值为6.5％。
实施例6：
将30wt％双氧水(第一原料储罐1)和十六烷基吡啶磷钨酸季铵盐(Q3PW4O16)的二氯乙烷溶液(其中十六烷基吡啶磷钨酸季铵盐与30wt％双氧水的质量比为1:3)(第二原料储罐2)依次通过第一微结构混合器3、第一热交换器4、第一管状温度控制模块5和第一微结构反应器6，在第一微结构反应器6中在常压和40℃下停留10min进行反应。与此同时，将大豆油(第三原料储罐7)，通过另一个恒流泵与第一微结构反应器6出料分别注入第二微结构混合器8，其中，30wt％双氧水与大豆油中的双键数目的摩尔比为4:1，物料再依次通过第二热交换器9、第二管状温度控制模块10和第二微结构反应器11，在第二微结构反应器11中在常压和45℃下停留15min进行反应，第二微结构反应器11出料通过一段长的聚四氟毛细管进入产品收集瓶12，聚四氟毛细管浸没在冰水浴以终止反应。反应结束后的产物导入分离器，静置分层，除去下层的水溶液，将上层有机相水洗至pH值为6.5-7.5，干燥，得到环氧大豆油，环氧值为6.7％。
实施例7：
将30wt％双氧水(第一原料储罐1)和十六烷基吡啶磷钨酸季铵盐(Q3PW4O16)的二氯乙烷溶液(其中十六烷基吡啶磷钨酸季铵盐与30wt％双氧水的质量比为1:4)(第二原料储罐2)依次通过第一微结构混合器3、第一热交换器4、第一管状温度控制模块5和第一微结构反应器6，在第一微结构反应器6中在常压和30℃下停留8min进行反应。与此同时，将大豆油(第三原料储罐7)，通过另一个恒流泵与第一微结构反应器6出料分别注入第二微结构混合器8，其中，双氧水与大豆油中的双键数目的摩尔比为4:1)，物料再依次通过第二热交换器9、第二管状温度控制模块10和第二微结构反应器11，在第二微结构反应器11中在常压和45℃下停留15min进行反应，第二微结构反应器11出料通过一段长的聚四氟毛细管进入产品收集瓶12，聚四氟毛细管浸没在冰水浴以终止反应。反应结束后的产物导入分离器，静置分层，除去下层的水溶液，将上层有机相水洗至pH值为6.5-7.5，干燥，得到环氧大豆油，环氧值为6.7％。
实施例8：
与实施例1类似，所不同的是十六烷基三甲基磷钨酸季铵盐为Q3PW12O40。
实施例9：
与实施例2类似，所不同的是十八烷基三甲基磷钨酸季铵盐为Q3PW12O40。
实施例10
与实施例3类似，所不同的是十六烷基吡啶磷钨酸季铵盐为Q3PW12O40。
实施例11
与实施例4类似，所不同的是十八烷基苄基二甲基磷钨酸季铵盐为Q3PW12O40。
实施例12
与实施例5类似，所不同的是十六烷基吡啶磷钨酸季铵盐为Q3PW12O40。
实施例13
与实施例6类似，所不同的是十六烷基吡啶磷钨酸季铵盐为Q3PW12O40。
实施例14
与实施例7类似，所不同的是十六烷基吡啶磷钨酸季铵盐为Q3PW12O40。
Claims (6)
1.一种制备高品质环氧大豆油的方法，其特征在于，将磷钨酸季铵盐溶于含氯溶剂中；将上述溶液和30wt％双氧水的水溶液泵入微通道模块化反应装置的第一微结构反应器中，在20-60℃下停留5-15min；第一微结构反应器出料与大豆油注入微通道模块化反应装置的第二微结构反应器中，在25-90℃下停留5-30min；第二微结构反应器出料导入分离器中，静置分层，去除下层的水溶液，将上层有机相水洗至pH 6.5～7.5，干燥，得到环氧大豆油。
2.根据权利要求1所述的制备高品质环氧大豆油的方法，其特征在于，所述的磷钨酸季铵盐组成为Q3PW12O40或者Q3PW4O16，其中，Q为十六烷基三甲基、十八烷基三甲基、十六烷基吡啶、十八烷基苄基二甲基种的一种或者几种。
3.根据权利要求1所述的制备高品质环氧大豆油的方法，其特征在于，所述的含氯溶剂为二氯甲烷、氯仿或二氯乙烷。
4.根据权利要求1所述的制备高品质环氧大豆油的方法，其特征在于，所述的磷钨酸季铵盐和30wt％双氧水的水溶液的质量比为1:3-10。
5.根据权利要求1所述的制备高品质环氧大豆油的方法，其特征在于，大豆油中的双键数目与双氧水的摩尔比为1:1-8。
6.根据权利要求1所述的制备高品质环氧大豆油的方法，其特征在于，所述的微通道模块化反应装置包括第一原料储罐(1)、第二原料储罐(2)、第一微结构混合器(3)、第一热交换器(4)、第一管状温度控制模块(5)、第一微结构反应器(6)、第三原料储罐(7)、第二微结构混合器(8)、第二热交换器(9)、第二管状温度控制模块(10)、第二微结构反应器(11)和产品收集瓶(12)；其中，第一原料储罐(1)与第二原料储罐(2)分别通过管道与第一微结构混合器(3)串联，第一微结构混合器(3)依次通过管道与第一热交换器(4)、第一管状温度控制模块(5)、第一微结构反应器(6)串联，第一微结构反应器(6)出料口与第三原料储罐(7)分别通过管道与第二微结构混合器(8)串联，第二微结构混合器(8)通过管道依次与第二热交换器(9)、第二管状温度控制模块(10)、第二微结构反应器(11)和产品收集瓶(12)串联；反应原料和产物通过精确且低脉动的泵实现输入和输出。
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