CN103664838B - 一种乙烯酮制备2-乙酰呋喃的方法 - Google Patents

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Abstract

一种乙烯酮制备2-乙酰呋喃的方法,在酰化催化剂存在下，呋喃与乙烯酮在有机溶剂中控温5～20℃反应2～5小时，制备2-乙酰呋喃粗品，然后经过蒸馏回收有机溶剂和精馏制备2-乙酰呋喃产品；酰化催化剂选自磷酸、硫酸或对甲苯磺酸中的一种或多种，酰化催化剂与呋喃的质量比为0.005～0.009∶1；呋喃与乙烯酮质量比为（1.62～1.69）∶1；有机溶剂选自二氯甲烷、二氯乙烷或氯仿中的一种或多种。相对于现有技术，本发明具有以下优点和有益效果：1.原料成本较低，适合连续化生产；2.反应温度较低，适合工业化生产；3.生产过程不产生氯化氢或醋酸、腐蚀较小，三废排放少；4.溶剂回后直接套用，实现了绿色化合成，产品收率达到95.0%，纯度达到99%。

Description

一种乙烯酮制备2-乙酰呋喃的方法
技术领域
本发明涉及一种化工中间体2-乙酰呋喃的生产方法。
背景技术
2-乙酰呋喃是重要的医药、农药、香料中间体，是合成呋喃铵盐的主要原料。
2-乙酰呋喃的合成工艺主要有乙酸法：Helvetica Chimica Acta,88(8),2232-2287,2005、Tetrahedron,60(48),10843-10850,2004、Synthesis,(13),2165-2168,2004等中提到；乙酰氯法：Synthetic Communications,38(2),255-264,2008中提到；醋酐法：中国抗生素杂志30（5），304-313，2005，CN101357910A等中提到。
乙酸法产品转化率和收率低，以呋喃计最高为40%，腐蚀严重、生产成本高、产品质量低。
乙酰氯路线采用乙酰氯为酰化剂，在较低的温度下反应生成2-乙酰呋喃，收率可以达到90%以上。但是乙酰氯价格昂贵，合成过程产生氯化氢，腐蚀严重，需采用吡啶或者三乙胺作为溶剂和脱酸剂，三废较多，溶剂回收复杂，生产成本高。
醋酐法由于经过了两次酰化过程，呋喃的转化率超过了95%，产品质量也较乙酰氯路线为高。但是该法原料利用率过低（醋酐的利用率仅为50%），反应器的生产效率低，生产成本过高。
发明内容
针对现有技术的上述缺陷，本发明提供收率和纯度高、污染小的一种乙烯酮制备2-乙酰呋喃的方法。
本发明的反应方程式为：
本发明的目的是通过以下方案实现的：在酰化催化剂存在下，呋喃与乙烯酮在有机溶剂中控温5～20℃反应2～5小时，制备2-乙酰呋喃粗品，然后经过蒸馏回收有机溶剂和提纯2-乙酰呋喃产品；所述的酰化催化剂选自磷酸、硫酸或对甲苯磺酸中的一种或多种，且酰化催化剂与呋喃的质量比为0.005～0.009∶1，所述的有机溶剂选自二氯甲烷、二氯乙烷或氯仿中的一种或多种，。
优选的，所述的呋喃与乙烯酮质量比为（1.58～1.62）∶1。
优选的，所述的有机溶剂选自二氯甲烷、二氯乙烷或氯仿中的一种或多种，且有机溶剂与呋喃质量比为（1～2.2）∶1）
优选的，所述的反应温度为10～20℃。
优选的，所述的反应时间为2～4小时。
优选的，所述有机溶剂回收后直接套用。
本发明使用的酰化催化剂，大大提高了反应效率，不仅反应时间明显低于文献值，而且由于酰化催化剂和乙烯酮的互相作用，使得反应温度明显降低。而且实验发现，本发明使用乙烯酮作为反应物，可以在较低的温度（5～20℃）反应，而传统专利使用乙烯酮作为反应物时，反应温度一般在50～70℃。本发明的反应过程中设备运行成本低，对设备的腐蚀性小。相对于乙酸法、乙酰氯路线、醋酐法，本发明的方法没有副产物的产生，产品分离相对简单，而且没有废酸废液的产生。综上，相对于现有技术，本发明具有以下优点和有益效果：
1.原料成本较低，适合连续化生产；
2.反应温度较低，适合工业化生产；
3.生产过程不产生氯化氢或醋酸、腐蚀较小，三废排放少；
4.溶剂回后直接套用，实现了绿色化合成，产品收率（以呋喃计）达到95.0%，纯度达到99%。
具体实施方式
为了更好的解释本发明，结合以下实施例对本发明进行进一步的说明，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例中表示的范围。
实施例1
在装有电动搅拌、通乙烯酮气体管、温度计和排气管的四口烧瓶中，加入136g呋喃、1.0克磷酸、260g氯仿，开启搅拌，在15℃于3小时之内通入乙烯酮85g。常压回收溶剂后，减压进行精馏，在-0.099Mpa下，收集78～81℃馏分，得到纯度为99%的2-乙酰呋喃210.2g（收率以呋喃计为95.5%）。
将溶剂回收直接套用6次后，回收溶剂套用对产品产率和纯度的影响见下表：
套用次数 产率（%） 纯度（%）
1 95.0 99.3
2 95.3 99.1
3 95.2 99.2
4 95.0 99.4
5 95.2 99.2
6 95.1 99.1
实施例2
在装有电动搅拌、通乙烯酮气体管、温度计和排气管的四口烧瓶中，加入68g呋喃、0.5克磷酸、150g二氯甲烷，开启搅拌，在20℃于3小时之内通入乙烯酮42.0g。常压回收溶剂后，减压进行精馏，在-0.099Mpa下，收集78～81℃馏分，得到纯度为99.1%的2-乙酰呋喃104.8g（收率以呋喃计为95.2%）。。
实施例3
在装有电动搅拌、通乙烯酮气体管、温度计和排气管的四口烧瓶中，加入136g呋喃、1.0克磷酸、280g二氯甲烷，开启搅拌，在20℃于3小时之内通入乙烯酮86g。常压回收溶剂后，减压进行精馏，在-0.099Mpa下，收集78～81℃馏分，得到纯度为99.3%的2-乙酰呋喃209g（收率以呋喃计为95.0%）。
实施例4
在装有电动搅拌、通乙烯酮气体管、温度计和排气管的四口烧瓶中，加入136g呋喃、1.2克磷酸、260g氯仿，开启搅拌，在15℃于3小时之内通入乙烯酮85.5g。常压回收溶剂后，减压进行精馏，在-0.099Mpa下，收集78～81℃馏分，得到纯度为99.2%的2-乙酰呋喃211.2g（收率以呋喃计为96.0%）。
实施例5
在装有电动搅拌、通乙烯酮气体管、温度计和排气管的四口烧瓶中，加入136g呋喃、0.8克对甲苯磺酸、270g氯仿，开启搅拌，在10℃于4小时之内通入乙烯酮84.5g。常压回收溶剂后，减压进行精馏，在-0.099Mpa下，收集78～81℃馏分，得到纯度为99.5%的2-乙酰呋喃209.4g（收率以呋喃计为95.2%）。
实施例6
在装有电动搅拌、通乙烯酮气体管、温度计和排气管的四口烧瓶中，加入136g呋喃、0.7硫酸、136g二氯乙烷，开启搅拌，在10℃于5小时之内通入乙烯酮86g。常压回收溶剂后，减压进行精馏，在-0.099Mpa下，收集78～81℃馏分，得到纯度为99.3%的2-乙酰呋喃210.4g（收率以呋喃计为95.6%）。
以上仅仅是本方案的部分典型实施例，本领域的技术人员完全可以在本技术方案的保护范围之内采用其他的实施例来实现，并对原料配比、反应温度、时间等参数均可以做适当调整，在此就不一一赘述。

Claims (2)

1.一种乙烯酮制备2-乙酰呋喃的方法，其特征在于，在酰化催化剂存在下，呋喃与乙烯酮在有机溶剂中控温10～20℃反应2～4小时，制备2-乙酰呋喃粗品，然后经过蒸馏回收有机溶剂和提纯2-乙酰呋喃产品；所述的酰化催化剂选自磷酸、硫酸或对甲苯磺酸中的一种或多种，且酰化催化剂与呋喃的质量比为0.005～0.009∶1；所述的有机溶剂选自二氯甲烷、二氯乙烷或氯仿中的一种或多种；所述的呋喃与乙烯酮质量比为（1.62～1.69）∶1；所述的有机溶剂与呋喃质量比为（1～2）∶1。
2.根据权利要求1所述的乙烯酮制备2-乙酰呋喃的方法，其特征在于，所述有机溶剂回收后直接套用。
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