CN101781204B - 一种连续制备醋酸苯酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种低成本连续生产醋酸苯酯的方法，以苯酚和醋酐为原料，在没有催化剂的作用下直接反应生成醋酸苯酯，过量的醋酐回收后返回醋酸苯酯合成反应器，反应产物经精馏后获得99.5％以上的醋酸苯酯，具有苯酚转化率高(99.5％以上)、醋酸苯酯收率高(可达99％以上，以苯酚计)。按照本发明的方法可以节约投资，降低生产成本，连续低成本地制取醋酸苯酯，这无疑为聚碳酸酯产业带来良好的发展前景和巨大的经济效益。
Description
技术领域
本发明属于化学反应工程领域，涉及醋酸苯酯的生产方法，更具体地说，涉及一种连续制造醋酸苯酯的方法。
背景技术
醋酸苯酯(也称乙酸苯酯)(英文缩写：PA)是一种用途广泛的化工原料，可以用作溶剂和有机合成中间体，其中最有前景的用途是与碳酸二甲酯合成聚碳酸酯的中间体碳酸二苯酯。近年来，随着环境友好的以碳酸二苯酯和双酚A为原料合成高品质的聚碳酸酯新工艺的开发，使醋酸苯酯成为引人注目的化合物。
合成醋酸的方法通常有(1)苯酚与一定浓度的氢氧化钠反应生成苯酚钠，然后再滴加醋酐，经水洗、中和、干燥、精馏等步骤，制得醋酸苯酯，收率约93％(张跃，精细化工中间体生产流程图解.北京：化学工业出版社，1999)。(2)苯酚与醋酐在磷酸催化作用下酯化合成，收率约83％(韩广甸等，有机制备化学手册，北京：化学工业出版社，1980，56)。(3)苯酚和乙酰氯在溶剂中进行反应，产品收率达到95.5％(王树清等，精细石油化工进展，2007，8(5)：41～43)。(4)乙腈和苯酚在质子酸的催化下反应合成醋酸苯酯，收率85％～90％(刘春法，CN101270039)。
上述合成方法中，方法(1)和方法(2)的得到的反应产物均需水洗、碱洗等步骤，产生大量含酚废水，不容易处理；方法(3)会产生氯化氢，腐蚀性强，而且还用到了溶剂，溶剂损失在后处理过程中会有损失，增加了生产成本；方法(4)采用了质子酸，产生大量含酸废水，对设备腐蚀性大。
为了提高醋酸苯酯的合成收率，在方法(2)的基础上，研究者通过改变催化剂，来提高醋酸苯酯的收率，如吴殿义等(应用科技，2002，29(6)：54～55)采用自制的催化剂，用苯酚和醋酐酯化，得到了醋酸苯酯，产品收率达到了98.7％。袁刚(工业催化，2009，17(9)：62～66)采用固体超强酸SO4 2-/TiO2作为催化剂，催化苯酚和醋酐的反应，醋酸苯酯的收率达到了98％。这两种方法虽然提高了醋酸苯酯的合成收率，但是由于催化剂都是自制的，没有商品化，也没有催化剂使用寿命的数据，催化剂的制造成本和使用成本尚不能确定；而且反应后催化剂都需要过滤，反应过程是间隙的，不能连续化，生产效率低。
综上所述，到目前为止，还没有一种合适的方法来连续、高收率地生产醋酸苯酯。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中醋酸苯酯合成需要使用催化剂、反应不能连续进行的问题，提出一种能以稳定的方式进行高收率、连续生产的制备醋酸苯酯的方法。
实现本发明目的的技术方案：
发明者通过大量研究发现，苯酚和醋酐的反应是一不可逆反应，可以在不用催化剂的情况下进行反应，反应温度、反应时间和物料配比是影响醋酸苯酯合成收率的关键。反应方程式如下：
为此，本发明使苯酚和醋酐的反应在一连续管式反应器(1)(或连续塔式、釜式反应器)中进行，苯酚和醋酐连续进入反应器，在反应器中苯酚的转化率可基本达到100％，反应产物连续从反应器中连续引出，进入后续精馏塔中进行分离，首先进入精馏塔(2)，副产物醋酸和未反应完的醋酐从塔顶出料，塔釜得到含量为99.5％以上的醋酸苯酯，塔顶的醋酸和醋酐进入精馏塔(4)，副产物醋酸从塔顶出料，醋酐从塔釜出料，返回反应器(1)中进行使用。
在本发明提供的连续制备醋酸苯酯的方法中，醋酐和苯酚的反应无需催化剂，避免了现有技术中无法回避的催化剂回收和损耗问题，同时本发明在实施过程中，将不产生任何三废污染物，生产连续进行，极大地提高了醋酸苯酯的生产效率，降低了醋酸苯酯的生产成本。
附图说明
图1为本发明所说制备方法的流程示意图
其中部分图标说明如下：
1-合成反应器，2-醋酸苯酯精馏塔，3-泵，4-醋酐回收塔，5-冷凝器，6-冷凝器，7-泵。
具体实施方式
结合附图对本发明作详细的叙述：
由图1可见，本发明采用苯酚与醋酐进行无催化酯化反应制造醋酸苯酯，包括反应、醋酸苯酯分离、醋酐回收三个工艺过程：
苯酚和醋酐经计量后连续从反应器(1)的下部进入，在一定温度和反应时间下反应，
反应产物从反应器1的上部进入后续分离塔中。
所说的反应器(1)为管式、塔式或釜式反应器。
所说反应器(1)的操作压力为80～800kPa，优选100～500kPa；醋酐/苯酚的进料摩尔比可在0.8～10范围内选择，反应温度为80～200℃，反应时间10～300分钟。
来自反应器(1)的产物进入精馏塔(2)中，醋酸以及未反应的醋酐从塔顶出，塔釜出纯度大于99.5％的醋酸苯酯产品。
所说的精馏塔(2)为填料塔或板式塔，理论塔板数为10～50块，塔顶回流比0.3～5，在常压或负压下操作。
来自精馏塔(2)塔顶的物料进入精馏塔(4)的中部，醋酸从塔顶出，塔釜出醋酐，返回反应器(1)循环使用。
所说的精馏塔(4)为填料塔或板式塔，理论塔板数15～60快，回流比0.5～4，在常压或负压下操作。
由上述公开的技术方案可见，按照本发明的方法可以连续高效地制取醋酸苯酯，这无疑为醋酸苯酯下游的产业带来良好的发展前景和巨大的经济效益。
以下结合实施例对本发明作进一步阐述，其目的仅在于更好理解本发明的内容而非限制本发明的保护范围；
实施例1
在一主要有合成反应器、醋酸苯酯分离塔和醋酐回收塔所组成的工艺装置中，原料苯酚与醋酐在无催化剂条件反应制取醋酸苯酯。
合成反应器(1)为一直径200mm，高2000mm的管式反应器；醋酸苯酯分离塔(2)为一直径150mm，高7000mm的填料塔，内装规整填料，理论板数为15块；醋酐回收塔(4)为一直径100mm、高8000mm的填料塔，内装规整填料，理论板数为20块。
原料苯酚以9.4kg/h、醋酐以40.4kg/h的速率进入合成反应器(1)的下部，反应器中温度110℃。反应器出料量为49.8kg/h，原料苯酚的转化率为99.6％，碳酸二苯酯的选择性为100％。反应器出料液进入醋酸苯酯分离塔(3)中。
来自合成反应器(1)塔顶的料液以49.8kg/h的速率进入醋酸苯酯分离塔(2)的中部，由塔釜再热器提供分离过程所需的能量，减压操作，操作压力为20kPa，塔顶回流比为0.5，塔顶温度70～75℃，塔釜温度143～146℃。塔顶可得到醋酸和醋酐的混合物36.25kg/h，由泵(3)进入精馏塔(4)分离；塔釜为醋酸苯酯，纯度可达99.8％以上。
来自精馏塔(3)塔顶的醋酸和醋酐混合物进入醋酐回收(4)塔的中部，由塔釜再热器提供分离过程所需的能量，塔顶回流比为1，塔顶温度118～119℃，塔釜温度139～141℃，操作压力为常压。塔顶可得到纯度99.8％以上的醋酸6kg/h；塔釜为醋酐，由泵(7)返回合成反应器(1)。
实施例2
在一主要有合成反应器、醋酸苯酯分离塔和醋酐回收塔所组成的工艺装置中，原料苯酚与醋酐在无催化剂条件反应制取醋酸苯酯。
合成反应器(1)为一直径1000mm，高4000mm的塔式反应器；醋酸苯酯分离塔(2)为一直径1200mm，高12000mm的填料塔，内装规整填料，理论板数为18块；醋酐回收塔(4)为一直径600mm、高13000mm的填料塔，内装规整填料，理论板数为25块。
原料苯酚以1880kg/h、醋酐以4284kg/h的速率进入合成反应器的下部，反应器中温度160℃。反应器出料量为6164kg/h，原料苯酚的转化率为99.9％，碳酸二苯酯的选择性为100％。反应器出料液进入醋酸苯酯分离塔(2)中。
来自合成反应器(1)塔顶的料液以6164kg/h的速率进入醋酸苯酯分离塔(2)的中部，由塔釜再热器提供分离过程所需的能量，减压操作，操作压力为20kPa，塔顶回流比为0.7，塔顶温度70～75℃，塔釜温度143～146℃。塔顶可得到醋酸和醋酐的混合物3444kg/h，进入精馏塔(4)分离；塔釜为醋酸苯酯，纯度可达99.85％以上。
来自精馏塔(2)塔顶的醋酸和醋酐混合物由泵(3)进入醋酐回收(4)塔的中部，由塔釜再热器提供分离过程所需的能量，塔顶回流比为1.5，塔顶温度118～119℃，塔釜温度139～141℃，操作压力为常压。塔顶可得到纯度99.8％以上的醋酸1200kg/h；塔釜为醋酐，由泵(7)返回合成反应器(1)。
Claims (8)
1.一种连续制备醋酸苯酯的方法，其特征在于，所说制备方法的主要步骤是：首先将化合物苯酚与醋酐在无催化剂条件下连续反应制得目标物；然后反应混合物经精馏得到目标物产品，过量的醋酐返回使用；
其中：化合物醋酐与苯酚的摩尔比为1∶(0.8～10)；反应温度为80～200℃；反应的压力0.08～0.8MPa；反应时间10分钟～300分钟。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，其中所说的反应在连续管式、塔式或釜式反应器中进行。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，其中醋酐与苯酚的摩尔比优选为1∶(1～6)。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，其中所说反应温度为90～180℃；所说反应压力为0.1～0.5Mpa；所说反应时间为30～240分钟。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，其中化合物醋酐经回收可循环使用。
6.如权利要求1～5中任意一项所述的制备方法，其特征在于，所说制备方法包括如下步骤：
苯酚从管102进入合成反应器(1)的下部，补充的醋酐从管101、回收的醋酐从管109混合后进入合成反应器(1)的下部；合成反应器(1)中的反应产物从管103进入醋酸苯酯精馏塔(2)，精馏塔(2)塔顶的蒸气经冷凝器(5)冷凝后，一部分作为回流返回精馏塔(2)，另一部分经管线104经泵3、管线105进入醋酐回收塔(4)，合格的醋酸苯酯产品从精馏塔(2)的塔底经管线106放出；回收塔(4)塔顶的蒸气经冷凝器(6)冷凝后，一部分作为回流返回回收塔(4)，另一部分作为副产品醋酸从管线107引出，回收的醋酐从回收塔(4)的塔底经管线108放出，经泵7从管线109返回合成反应器(1)的下部。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，其中所说的精馏塔(2)为填料或板式精馏塔，理论塔板数为10～50块，塔顶回流比0.3～5，在常压或负压下操作。
8.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，其中所说的回收塔(4)为填料或板式精馏塔，理论塔板数15～60块 ，回流比0.5～5，在常压或负压下操作。
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