CN101357910A - 合成2-乙酰呋喃的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种合成2－乙酰呋喃的方法，取催化剂与乙酸酐混合，搅拌均匀；然后滴加呋喃到上述的混合物中；升温反应；然后反应液冷却加水用溶剂萃取三次，合并萃取层；合并的溶液依次用碱洗、水洗，然后常压蒸馏或减压蒸馏出溶剂，减压蒸馏收集产品。该方法反应条件温和、节省原料用量、产物纯化简单、收率高。

Description

合成2-乙酰呋喃的方法

技术领域

本发明涉及化合物合成方法技术领域，特别是合成2-乙酰呋喃的方法。

背景技术

乙酰呋喃及其衍生物可以作为食品添加剂，也可作为医药，农药，香料的初始原料与中间体使用。目前有主要有下列几种方法用于合成乙酰呋喃：

常见的合成2-乙酰呋喃的方法是用呋喃进行乙酰化的方法，现有技术的酰化剂有Synthetic Communications，38(2)，255-264，2008中提到的乙酰氯；中国抗生素杂志30(5)，304，313，2005、Indian，192962，19 Jun 2004等提到的乙酸酐；Helvetica Chimica Acta，88(8)，2282-2287，2005、Tetrahedron，60(48)，10843-10850，2004、Synthesis，(13)，2165-2168，2004等提到的乙酸。

上述文献中，关于合成2-乙酰呋喃的方法有：中国抗生素杂志30(5)，304，313，2005介绍的工艺中乙酸酐与呋喃的摩尔比为1.57∶1，然后在催化剂催化下反应，收率达95％，但是该工艺使用大量过量的乙酸酐难以回收，导致分离困难，成本增加。

Indian，192962，19 Jun 2004提到以Fe³⁺交换的蒙脱土为催化剂，呋喃为溶剂进行酰化反应，收率达98％，其缺点是以大量过量的呋喃为溶剂，呋喃相对于以酸酐价格贵损失大，回收难。

化学试剂，23(6)，370-371，2001介绍以二氯乙烷为溶剂，磷酸为催化剂，等摩尔量呋喃与乙酸酐反应收率为40％，其反应过程要使用大量二氯乙烷试剂作为溶剂，且收率低，成本高。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的上述不足而提供一种合成2-乙酰呋喃的方法，该方法降低乙酸酐与呋喃投料的摩尔比，且能够避免反应过程使用大量有机试剂作溶剂，可以节省成本，改善操作环境。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：

一种合成2-乙酰呋喃的方法，其中2-乙酰呋喃的结构式为：

采用磷酸或多聚酸为催化剂，由乙酸酐对呋喃进行乙酰化而得，反应式如下：

其特征在于其步骤包括：

①在反应容器中加入乙酸酐、催化剂，在0～30℃下搅拌均匀；滴加呋喃到上述的反应体系中，滴加时温度控制在15～30℃；乙酸酐与呋喃的投料摩尔比为1.1～1.3∶1；催化剂用量以乙酸酐计为5～15wt％；

②以25～40℃/h的速度升温至50～100℃保温搅拌反应5～10h；

③反应液自然冷却，加入2～5重量倍反应液的水，然后用溶剂萃取三次，温度不超过30℃，合并有机层；

④有机层用碱洗、水洗至pH6～8，然后在100～120℃下先常压蒸馏或减压蒸馏回收溶剂，然后再减压蒸馏回收产品。

本发明步骤①、②为反应过程是本发明的主要发明点，步骤③、④为产物常规的后处理过程。

本发明所述催化剂优选为磷酸，多聚磷酸，进一步优选为浓度85～100％的磷酸，浓度过低乙酸酐分解多，收率低。

本发明萃取溶剂优选为低级卤代烃、醚，进一步优选为氯仿、二氯甲烷、乙醚。

本发明合成2-乙酰呋喃的方法所述步骤①中催化剂用量以乙酸酐计优选为8～12wt％，过低催化性能差，过高效果没有增加，还加大了催化剂回收的困难，增加成本；乙酸酐与呋喃投料摩尔比优选为1.2～1.3∶1，过少产物收率太低，过多原料浪费多且易产生副反应效果不好；搅拌温度优选为10～20℃，过低搅拌均匀度不好且能耗大，过高乙酸酐分解损失大。

本发明合成2-乙酰呋喃的方法中所述步骤①中滴加温度优选为20～25℃，过低反应慢，过高反应快难控制温度，导致副反应，收率降低。

本发明合成2-乙酰呋喃的方法中所述步骤②中反应温度优选为60～80℃，反应时间为6～7h，温度过低或时间过短造成反应不完全，温度过高或时间过长由于副反应增加则收率又会下降，同时温度过高会使体系形成一定压力，增加设备投资。

本发明合成2-乙酰呋喃的方法中所述步骤④中碱洗水洗后调pH优选为6.5～7.5，过低过高在蒸馏时易产生副反应，导致收率下降；蒸馏温度优选为65～90℃，过低对设备真空度要求太高，增加设备投资，过高易引起副反应，导致收率下降。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

1.乙酸酐与呋喃的投料摩尔比维持在1.1～1.3∶1，避免了一种原料大量过量，节约了成本；反应后产物的后处理简化。

2.由于有效控制了乙酸酐与呋喃的加料比，提高了收率，产品收率以呋喃计可达89％以上

3.本发明在反应步骤中避免使用有机试剂作为反应溶剂，减化了产物分离步骤，节约了试剂用量，且减少污染，环境友好，改善了试验操作环境。

附图

附图为2-乙酰呋喃的质谱图

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。

实施例1

在装有电动搅拌、温度计、冷凝管100mL的烧瓶中加入12.3g(0.12mol)的乙酸酐，1.2g的85％的磷酸，在搅拌下25℃滴加6.8g(0.1mol)呋喃约1h，然后升温到70℃反应5h。然后冷却至50℃加入200mL水，搅拌0.5h，冷却至30℃以下用100mL氯仿萃取三次，合并萃取液。萃取液用30％的液碱中和至pH6.5左右，分出有机层，有机层再用水洗至中性。有机层常压蒸馏回收氯仿，再减压蒸馏收集65～70℃/12mmHg的馏份，得9.8g产品，收率为89.0％：用气相分析得2-乙酰呋喃的纯度达99.2％，2，5-二乙酰呋喃0.1％，乙酸0.7％。

2-乙酰呋喃的质谱(采用Agilent Technoloies 5973 Network质谱仪，EI，70ev)：m/e：110(M⁺)，95(M-CH₃)，67(M-COCH₃)，51(M-OCOCH₃)，43(M-C₄H₃O)，39(M-COCOCH₃)，27(M-CCOCOCH₃)

实施例2

乙酸酐投料量改为13.3g(0.13mol)，其它同实施例1，结果为2-乙酰呋喃9.9g，收率90.0％，气相纯度99.0％。产物的质谱图如例1。

实施例3

乙酸酐投料量改为11.2g(0.11mol)，其它同实施例1，结果为2-乙酰呋喃9.7g，收率为88.2％，气相纯度99.2％。产物的质谱图如例1。

实施例4

催化剂改为0.7g的多聚磷酸，其它同实施例1，得产品2-乙酰呋喃9.6g，收率87.3％，气相纯度99.3％。产物的质谱图如例1。

实施例5

升温反应温度改为85℃保温，时间改为4h，其它同实施例1，结果为2-乙酰呋喃9.7g，收率88.2％，气相纯度99.1％。产物的质谱图如例1。

比较例1

乙酸酐投料量改为15.3g(0.15mol)，其它同实施例1，结果为2-乙酰呋喃10.1g，收率91.8％，气相纯度98.9％。产物的质谱图如例1。

比较例2

呋喃投料量改为13.6g(0.20mol)，其它同实施例1，结果为2-乙酰呋喃12.6g，收率(按乙酸酐计)为95.5％，气相纯度99.2％。蒸馏后残渣量大量增加。产物的质谱图如例1。

从比较实施例可以看出乙酸酐与呋喃投料摩尔比为1.5∶1时，产物的气相纯度降低；乙酸酐与呋喃投料摩尔比为1.2∶2时，蒸馏后残渣量大量增加，后处理困难。

本发明的上述实施方案是对本发明的说明而不能用于限制本发明，与本发明的权利要求书相当的含义和范围内的任何改变，都应认为是包括在权利要求书的范围内。

Claims (7)

1.一种合成2-乙酰呋喃的方法，其中2-乙酰呋喃的结构式为：

采用磷酸或多聚磷酸为催化剂，由乙酸酐对呋喃进行乙酰化而得，其反应式如下：

其特征在于其步骤包括：

①在反应容器中加入乙酸酐、催化剂，在0～30℃下搅拌均匀；滴加呋喃到上述反应体系中，滴加时温度控制在15～30℃；乙酸酐与呋喃的摩尔比为1.1～1.3∶1，催化剂用量以乙酸酐计为5～15wt％；

②以25～40℃/h的速度升温至50～100℃，保温搅拌反应5～10h；

③反应液自然冷却，然后加入2～5重量倍反应液的水，用溶剂萃取三次，温度不超过30℃，合并有机层；

④有机层先用碱洗然后水洗至pH6～8，在100～120℃下先常压蒸馏或减压蒸馏回收溶剂，然后再减压蒸馏回收产品。

2.根据权利要求1所述合成2-乙酰呋喃的方法，其特征在于：步骤①所述乙酸酐与呋喃投料摩尔比为1.2～1.3∶1；搅拌温度为10～20℃。

3.根据权利要求2所述合成2-乙酰呋喃的方法，其特征在于：步骤①中所述催化剂为浓度85％～100％的磷酸。

4.根据权利要求3所述合成2-乙酰呋喃的方法，其特征在于：步骤①中所述催化剂用量以乙酸酐计为8～12wt％。

5.根据权利要求1所述合成2-乙酰呋喃的方法，其特征在于：步骤①中所述滴加温度为20～25℃。

6.根据权利要求1所述合成2-乙酰呋喃的方法，其特征在于：步骤②中所述温度为60～80℃，反应时间为6～7h。

7.根据权利要求1所述合成2-乙酰呋喃的方法，其特征在于：步骤④中所述碱洗水洗后调pH为6.5～7.5；蒸馏温度为65～90℃。

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