CN110452194A - 一种2-乙酰呋喃的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种2‑乙酰呋喃的制备方法，其特征在于包括以下步骤：（1）‑10～30℃下向反应容器中搅拌加入乙酸、乙酸酐和催化剂锌盐，催化剂溶解后滴加呋喃，乙酸酐：乙酸：呋喃：催化剂锌盐质量比为1：0.01～5.0：0.1～2.0：0.01～0.2；（2）密闭反应器，控制压力0～1.0MPa，30～120℃反应0.1～12 h；（3）随后降至室温，减压蒸馏，控制真空度‑0.10～‑0.05MPa、温度20～80℃，回收乙酸；（4）继续减压蒸馏，真空度为‑0.10～‑0.05MPa、温度40～90℃精制得到2‑乙酰呋喃。本发明优点：提高了呋喃利用率，减少物料损耗；回收乙酸后直接蒸馏即可得成品，降低了后期回收成品的难度，大大减少了工艺流程，降低了能耗，消除了环境污染，适合于扩大产能的工业化生产。
Description
技术领域
本发明属有机合成中间体和精细化工中间体的制备领域，涉及一种2-乙酰呋喃的制备方法。
背景技术
2-乙酰呋喃是一种重要的有机合成中间体和食品添加剂，2-乙酰呋喃可以合成包括呋喃胺盐在内的多种医药和化工产品，也可用于食品工业中，如作为添加剂用于咖啡、肉香型食用香精、汤类、肉类、调味料和烘烤食品中。
据文献报道2-乙酰呋喃的合成主要集中在使用新型催化剂方面，主要是以Lewis酸为催化剂为主：
1）以三氟化硼为催化剂的合成方法（《J．A．C．S．》1949，71，1207-09．和美国专利US2515123,1950.）三氟化硼与乙醚或甲醇形成的络合物作为催化剂，收率为48-92％，三氟化硼危险性较高，对于设备和操作要求较高；
2）以对甲基苯磺酸一水合物为催化剂的合成方法（JP特开昭61-53275，1986和《Heterocycles》1976,4(5),1021-4.），最佳投料比为呋喃：乙酸酐：对甲基苯磺酸一水合物=l：1.3：0.1(mol比)，产率85％，而凌广轩等（《化工管理》2015年9月134,136）使用一水合物和对甲基苯磺酸为催化剂，乙酸酐为酰化剂，投料比为呋喃： 乙酸酐：催化剂(摩尔比)1：1.3：0.05，反应温度11O℃，反应时间7hr，最佳条件下产率可以达到72％；
3) 以无水氯化锌为催化剂的合成方法（《化学试剂》2001，23(6)，370-371。《J．A．C．S．》1947，69，1012-13．），无水氯化锌与乙酸酐的摩尔比0.01-0.03时，产率最高64％；
4) 经由乙酰氯和对甲基苯磺酸生成混酐酰基化制取2-乙酰基呋喃（《J．Org. Chem．》1971,(4),36.），乙酰氯是很强的酰化剂，和呋喃直接作用有大量副反应发生，而使用混酐时产率可以达97.5％，但是乙酰氯毒性大，腐蚀性强，易挥发。并且有有害气体HCl产生；
5) 以2-呋喃甲酰氯和四甲基锡为原料的合成路线（EP 138681,2001和《化学试剂》1993年第15卷第4期252），该路线虽然产率可以达到91％，但原料不易得，成本高，并且酰氯的毒性较大操作困难，不具备工业生产价值；
6）以金属离子交换粘土作为催化剂的合成方法（美国专利US6274741），使用金属离子交换粘土作为催化剂，呋喃与乙酸酐摩尔比为5:1，以呋喃作为溶剂在室温下进行反应，收率以乙酸酐计为78.1%，此方法收率较低，并且由于使用大量低沸点、有毒、昂贵的呋喃作为溶剂，回收时耗能大，对环境污染大，不适用于工业生产；
7）以无水氯化锌作为催化剂的合成方法，如杨学本等（《天津化工》1998年第2期40-41）以呋喃和乙酸酐为原料、ZnCl2为催化剂的合成工艺路线，在反应中呋喃首先与醋酸酐在ZnCl2作用下形成过渡态络合物,然后经过水解、中和等后处理步骤得到成品投料比:呋喃∶醋酸酐=1∶2 (mol)ZnCl2加入量: 0.4 mol/mol呋喃，反应温度: 0～20℃，水解中和温度:10～15℃，反应时间: 5 h，收率69%；
8）以磷酸作为催化剂的合成方法，如王利叶等（《浙江化工》2015年第46卷第1期 16-17，21）采用呋喃和乙酸酐为原料，以磷酸为催化剂，回流反应 5 h，发生 Friedel-Crafts酰化反应，经减压蒸馏得到 2-乙酰呋喃，产率仅58%，该方法主要的问题是磷酸为强酸，容易发生开环聚合反应，生成复杂的树脂状物质，另外磷酸中和需要大量碱液，产生大量的含盐废水，在工业生产中治理难度大；
9）以三氟甲磺酸盐作为催化剂的合成方法，如左学顺（《化工管理》2015年5月169）利用三氟甲磺酸盐能够较好地催化Friedel—Crafts反应、反应的收率较高、催化剂可以方便地回收利用且不失活的特点进行了研究，尽管没有报道具体实验细节，但他报道的数据看是采用常压实验，催化剂添加量为0.5%时收率最高，重量收率最高1.36；
另外，还有以乙酰氯、乙酸作为酰化剂与呋喃反应的报道，但由于操作条件苛刻，反应时间长，收率低等原因，基本上没有工业化价值。
比较上述这些合成方法，要么有的使用价格昂贵的、毒性大的、有危害性的原料或溶剂，要么是反应催化剂活性太高导致包括开环聚合等副反应的发生，要么是反应效率低原料回收利用困难，要么是三废量大难处理，急需得到改善以适应大批量工业化生产。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有2-乙酰呋喃制备方法中存在的不足，提供一种2-乙酰呋喃的制备方法；本方法是在冰乙酸存在条件下，以锌盐为催化剂，乙酸酐与呋喃在密闭压力条件下进行酰化反应高效率的制备出2-乙酰呋喃。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种2-乙酰呋喃的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）在-10～30℃下边搅拌边向反应容器中分别加入乙酸、乙酸酐和催化剂锌盐，至催化剂溶解，然后在此温度条件下滴加呋喃，控制乙酸酐：乙酸：呋喃：催化剂锌盐的质量比为1：0.01～5.0：0.1～2.0：0.01～0.2；
（2）密闭反应器或将反应液打入密闭反应器中再密闭反应器，控制压力0～1.0MPa，温度30～120℃，反应0.1～12 小时；
（3）反应结束后降至室温，反应液进行减压蒸馏，控制真空度为-0.10～-0.05MPa、温度20～80℃，回收乙酸循环使用；
（4）继续对减压蒸馏，控制真空度为-0.10～-0.05MPa、温度40～90℃，精制得到2-乙酰呋喃。
进一步，所述步骤（2）反应条件优选为反应压力0.1～0.4MPa、温度50～100℃、时间0.5-8h。
进一步，所述催化剂为无水氯化锌、无水醋酸锌、对甲苯磺酸锌和三氟甲基磺酸锌中任一种。
进一步，所述乙酸酐：乙酸：呋喃和催化剂锌盐的质量比优选为1：0.1～1.0：0.3～1.0：0.02～0.1。
进一步，所述乙酸酐、乙酸、催化剂锌盐和呋喃可在-10～30℃下混合后加入密闭反应器中，亦可在-10～30℃下分别加入反应器中，控制反应压力0.1～0.3MPa。
本发明的优点：乙酸的加入克服了呋喃自聚；使用锌盐作为催化剂提高了酰化效率；压力条件下进行酰化反应提高了呋喃利用率，提高反应效率，减少物料损耗，减少循环量；回收乙酸后，经直接蒸馏即可得成品，降低了后期回收成品的难度，避免了现有技术中同类方法后处理步骤中繁复的中和、萃取、蒸馏溶剂等过程，大大减少了工艺流程，降低了能耗，消除了环境污染，适合于扩大产能的工业化生产。
具体实施方式
一种2-乙酰呋喃的制备方法，具体实施步骤如下：
实施例1
在装有搅拌、冷凝器的500mL三口瓶中依次加入乙酸酐100g（1.0mol）、乙酸36g（0.60mol）、无水氯化锌0.2g，在-10℃下开始搅拌，并在此温度下滴入呋喃68g（1.0mol），1小时滴加完毕，将反应液转移到压力反应釜中，缓慢升温到60℃，保温反应3小时，压力从0.1MPa降低到0.02MPa后，降温冷却至20℃，反应液在-0.095MPa的真空条件下，40℃条件下减压蒸馏回收乙酸，在-0.095MPa的真空条件下减压蒸馏，收集80～100℃馏分为2-乙酰呋喃，得产品101g（0.92mol），产率92%，纯度98%以上。
实施例2
在装有搅拌、冷凝器的500mL三口瓶中依次加入乙酸酐100g（1.0mol）、乙酸36g（0.60mol）、无水醋酸锌0.5g，在10℃下开始搅拌，并在此温度下滴入呋喃68g（1.0mol），1小时滴毕，将反应液转移到压力反应釜中，缓慢升温到80℃，保温反应2小时，压力从0.2MPa降低到0.03MPa后，降温冷却至20℃，反应液在-0.098MPa的真空条件下，40℃条件下减压蒸馏回收乙酸，在-0.095MPa的真空条件下减压蒸馏，收集80～100℃馏分为2-乙酰呋喃，得产品95g（0.86mol），产率86%，纯度97%以上。
实施例3
在装有搅拌、冷凝器的500mL三口瓶中依次加入乙酸酐100g（1.0mol）、乙酸36g（0.60mol）、对甲苯磺酸锌1.2g，在25℃下开始搅拌，并在此温度下滴入呋喃68g（1.0mol），1小时滴毕，将反应液转移到压力反应釜中，缓慢升温到100℃，保温反应2小时，压力从0.3MPa降低到0.03MPa后，降温冷却至20℃，反应液在-0.098MPa的真空条件下，40℃条件下减压蒸馏回收乙酸，在-0.095MPa的真空条件下减压蒸馏，收集80～100℃馏分为2-乙酰呋喃，得产品86g（0.78mol），产率78%，纯度97%以上。
实施例4
在装有搅拌、冷凝器的500mL三口瓶中依次加入乙酸酐100g（1.0mol）、乙酸36g（0.60mol）、三氟甲磺酸锌0.2g，在25℃下开始搅拌，并在此温度下滴入呋喃68g（1.0mol），1小时滴毕，将反应液转移到压力反应釜中，缓慢升温到100℃，保温反应2小时，压力从0.3MPa降低到0.03MPa后，降温冷却至20℃，反应液在-0.098MPa的真空条件下，40℃条件下减压蒸馏回收乙酸，在-0.095MPa的真空条件下减压蒸馏，收集80～100℃馏分为2-乙酰呋喃，得产品103g（0.94mol），产率94%，纯度98%以上。
实施例5 对比实验-常压实验
在装有搅拌、冷凝器的500mL三口瓶中依次加入乙酸酐100g（1.0mol）、乙酸36g（0.60mol）、三氟甲磺酸锌0.2g，在25℃下开始搅拌，并在此温度下滴入呋喃68g（1.0mol），1小时滴毕，缓慢升温到100℃，常压保温反应2小时，降温冷却至20℃，反应液在-0.098MPa的真空条件下，40℃条件下减压蒸馏回收乙酸，在-0.095MPa的真空条件下减压蒸馏，收集80～100℃馏分为2-乙酰呋喃，得产品62g（0.56mol），产率56%，纯度97%以上。
实施例6 对比实验-不用催化剂
与实施例2相同，只是不使用催化剂，80℃反应，保温反应，气相色谱检测呋喃原料基本无反应，5 小时后仅反应8%，15小时后停止反应，按实施例2 蒸馏条件进行蒸馏，蒸馏后收率21%，纯度90%。
Claims (5)
1.一种2-乙酰呋喃的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）在-10～30℃下边搅拌边向反应容器中分别加入乙酸、乙酸酐和催化剂锌盐，至催化剂溶解，然后在此温度条件下滴加呋喃，控制乙酸酐：乙酸：呋喃：催化剂锌盐的质量比为1：0.01～5.0：0.1～2.0：0.01～0.2；
（2）密闭反应器或将反应液打入密闭反应器中再密闭反应器，控制压力0～1.0MPa，温度30～120℃，反应0.1～12 小时；
（3）反应结束后降至室温，反应液进行减压蒸馏，控制真空度-0.10～-0.05MPa、温度20～80℃，回收乙酸循环使用；
（4）继续减压蒸馏，控制真空度-0.10～-0.05MPa、温度40～90℃，精制得到2-乙酰呋喃。
2.根据权利要求1所述一种2-乙酰呋喃的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）反应条件优选为反应压力0.1～0.4MPa、温度50～100℃、时间0.5-8h。
3.根据权利要求1或2所述一种2-乙酰呋喃的制备方法，其特征在于：所述乙酸酐：乙酸：呋喃和催化剂锌盐的质量比优选为1：0.1～1.0：0.3～1.0：0.02～0.1。
4.根据权利要求1或2或3所述一种2-乙酰呋喃的制备方法，其特征在于：所述催化剂为无水氯化锌、无水醋酸锌、对甲苯磺酸锌和三氟甲基磺酸锌中任一种。
5.根据权利要求1或2所述一种2-乙酰呋喃的制备方法，其特征在于：所述乙酸酐、乙酸、催化剂锌盐和呋喃可在-10～30℃下混合后加入密闭反应器中，亦可在-10～30℃下分别加入反应器中，控制反应压力0.1～0.3MPa。
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