CN113956218A - 一种2-乙酰呋喃的合成工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种2‑乙酰呋喃的合成工艺，是以磷酸改性NH4‑ZSM‑5沸石粉末为催化剂进行酰化反应。呋喃、乙酸的混合物在催化剂磷酸改性NH4‑ZSM‑5沸石粉末的催化作用下，在15~40℃滴加乙酸酐，滴加时间控制在2~4小时，然后升温至110℃～115℃，保温2～3小时。保温结束得到酰化反应液，经沉淀、分离、洗涤、烘干后得到2‑乙酰呋喃。与未磷酸改性的NH4‑ZSM‑5沸石粉末相比较，具有高的呋喃转化率和2‑乙酰呋喃选择性。
Description
技术领域
本发明涉及有机合成中间体和精细化工中间体的制备领域，具体涉及一种利用改性沸石分子筛催化剂在制备2-乙酰呋喃中的应用。
背景技术
2-乙酰呋喃是一种重要的药物、香料、农药、食品添加剂的中间体，可以合成包括呋喃铵盐在内的多种医药和化工产品，也可用于食品工业中，其结构式为：
2-乙酰呋喃的制备工艺主要是采用Friedel-Crafts反应，即以呋喃与常用的乙酰化试剂，如乙酰氯、乙酸酐和乙酸等，然后在酰基化反应催化剂催化下进行酰化反应，最后通过精馏提纯得到目标产物。
呋喃属于杂环化合物，其芳香性不如苯环，且易在酸性环境下或在高温条件下产生缩合、开环等副反应。因此用乙酰氯、乙酸等作酰化剂时效果一般较差，主要原因为：一是产生的氯化氢易与杂环产生加成等副反应，二是乙酸作为酰化剂需要较高的反应温度易导致缩合等副反应的产生。因此常用乙酸酐作为乙酰化剂。
用乙酸酐进行酰化反应的催化剂常见的有质子酸(Bronsted酸)催化剂如磷酸、氢氟酸、硫酸等；路易斯酸(Lewis酸)如三氯化铝、氯化锌、三氟甲磺酸的金属盐等。其中，路易斯酸可与酰基化试剂形成络合物，反应结束后需要外加稀酸分解，导致催化剂用量大且难以回收、设备腐蚀以及环境污染等问题。质子酸作为催化剂也存在环境污染的问题。随着对环境保护及资源利用要求的提高，为Friedel-Crafts酰基化反应提供环境友好、清洁无污染的催化剂成为研究热点。申请号为CN2012101908467的发明专利申请公开了2-乙酰呋喃的制备方法，包括呋喃乙酰化的反应步骤，所述乙酰化反应是在乙酸存在条件下，以氯化锌为催化剂，乙酸酐与呋喃进行酰化反应。其选用无水氯化锌作为催化剂，降低了酰化反应温度和酰化时间，减少呋喃聚合的条件，提高产率。乙酸的加入克服了使用路易斯酸作为酰化反应催化剂易产生呋喃自聚物的难题。并且由于氯化锌和乙酸的使用，使反应原料呋喃与乙酸酐的投料比例从现有技术中的1:1.5～2降至1:1.06，即完全反应，从而降低了后期回收成品的难度。王利叶等在“2-乙酰呋喃的合成”一文中《浙江化工,2015，46(1),3.》采用呋喃和乙酸酐为原料，以磷酸为催化剂，回流反应5h，发生Friedel-Crafts酰化反应，经减压蒸馏得到2-乙酰呋喃，产率58％。
近年来，固体酸催化剂对各种有机反应均表现出良好的催化性能。与传统均相催化剂相比，固体酸催化剂具有与产物易分离、“三废”排量少、无设备腐蚀和可循环利用等优点。沸石分子筛催化剂是固体酸催化剂的一种，它是高活性的水合硅铝酸盐，由于具有特殊的孔道结构和丰富的酸性中心分布，是一种优良的有机反应催化剂。由于沸石分子筛具有催化活性高、热稳定性好、易与产物分离等优点，且酸性质和孔径可调变，因而在多种Friedel-Crafts酰基化反应中具有良好的催化活性。其作用机理如下所示。
综上所述，呋喃酰化反应的催化剂，要么存在收率低，副反应多的不足；要么，反应条件相对苛刻，如反应温度高、原料用量大等；或者催化剂用量大且难以回收、设备腐蚀以及环境污染等问题。而分子筛催化剂具有与产物易分离、“三废”排量少、无设备腐蚀和可循环利用等优点，但是其存在呋喃转化率低、以及2-乙酰呋喃选择性低的问题。
发明内容
为了解决现有技术中所存在的问题，本发明提出了一种2-乙酰呋喃的合成工艺，是采用改性沸石分子筛为催化剂，具有较高的呋喃转化率和2-乙酰呋喃的选择性，且工艺操作简单，反应条件温和，适合工业化生产。
为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：
一种2-乙酰呋喃的合成工艺，采用的催化剂是经磷酸改性NH4-ZSM-5沸石粉末。具体包括以下步骤：
步骤一、制备改性沸石分子筛催化剂
(1)催化剂改性：起始物料是SiO2/Al2O3摩尔比为50～280的NH4-ZSM-5型沸石分子筛粉末。在四口烧瓶中依次加入85g NH4-ZSM-5沸石和400g去离子水，搅拌混合成浆料。加热升温至95℃，滴加10g磷酸水溶液(85wt％，水为溶剂)，然后继续保温3小时，蒸去200g水，然后冷却至25℃，抽滤，得到110g湿料。
投料配比为(重量比)：NH4-ZSM-5沸石粉末：去离子水：磷酸水溶液＝85：400：10。
(2)烘干：在95～120℃下真空干燥2小时，在320～360℃下干燥3小时，再在510～530℃下在空气中煅烧5小时。
(3)筛分：粉碎煅烧过的沸石，在通过50目和60目筛子筛分，最终得到磷酸改性沸石分子筛催化剂。
步骤二、酰化反应
将呋喃、乙酸依次加入到三口烧瓶中，开搅拌加入步骤一所得磷酸改性沸石分子筛为催化剂，然后在15～40℃滴加乙酸酐，滴加时间控制在2～4小时(较佳3小时滴加完)，然后以5℃/10分钟的速度加热升温至110℃～115℃，然后保温2～3小时(较佳保温时间是2小时)。保温结束得到酰化反应液。酰化反应液经过滤、精馏得到2-乙酰呋喃，产品纯度为99.5％以上，收率达97％以上。
呋喃、乙酸酐、磷酸改性沸石分子筛、乙酸的重量比为：1:1.7:0.3-0.5:1。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、本发明采用NH4-ZSM-5沸石粉末为起始原料，用磷酸对其进行改性处理，最后经两段焙烧获得所需的磷酸改性沸石分子筛催化剂，所述催化剂原料易得，制备简单，可回收处理后反复使用，使用成本低，使用和操作要求低，用于催化酰化反应制备2-乙酰呋喃，反应条件温和，反应速率快，收率高，适合工业化生产。与未磷酸改性的NH4-ZSM-5沸石粉末相比较，呋喃转化率提高5％以上、2-乙酰呋喃选择性提高2％以上。
2、本发明所采用的NH4-ZSM-5型沸石分子筛粉末，SiO2/Al2O3摩尔比不同可以制备出不同孔径的沸石分子筛催化剂，酸性质可变，进而提高催化剂的选择性催化，避免催化活性过高而产生其他副反应，提高原料的转化率。
3、本发明将乙酸、呋喃和催化剂磷酸改性沸石分子筛混合后，滴加乙酸酐，然后匀速升温的方式进行反应制备酰化液，反应所需的乙酸以及固体酸催化剂可回收反复使用，降低了生产成本，生产过程绿色环保；本发明工艺操作简单，反应条件温和，适合工业化生产，所得呋喃转化率可达到98.5％以上，2-乙酰呋喃的选择性可达到98％以上。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步解说。
不同SiO2/Al2O3摩尔比的NH4-ZSM-5型沸石分子筛经市售获得(卓然环保科技(大连)有限公司、上海申昙新材料科技集团有限公司)
实施例一
催化剂的改性：起始物料是SiO2/Al2O3摩尔比为50的NH4-ZSM-5型沸石分子筛粉末。在四口烧瓶中依次加入85gNH4-ZSM-5沸石和400g去离子水，搅拌混合成浆料。加热升温至95℃，滴加10g磷酸水溶液(85wt％，水为溶剂)，然后继续保温3小时，蒸去200g水，然后冷却至25℃，抽滤，得到湿沸石1。然后在95～120℃下真空干燥2小时，在320～360℃下干燥3小时，再在510～530℃下在空气中煅烧5小时；然后粉碎煅烧过的沸石，在通过50目和60目筛子筛分，最终得到磷酸改性沸石分子筛催化剂1。
2-乙酰呋喃合成：将呋喃96g、乙酸96g依次加入到三口烧瓶中，开搅拌加入改性沸石分子筛为催化剂48g，然后在15～40℃滴加乙酸酐163g，3小时滴加完，然后以5℃/10分钟的速度加热升温至110℃～115℃，然后保温2小时。保温结束得到酰化反应液1。
实施例二至五是在对比实施例一的基础上，仅改变起始物料NH4-ZSM-5型沸石分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比(摩尔比为100、150、200、280)考察SiO2/Al2O3摩尔比对呋喃转化率和2-乙酰呋喃选择性的影响，对比例一、二是在实施例三四的基础上，不添加磷酸后的产物，结果见表一。
表一制备的催化剂酰化反应试验结果
从表一数据可知，SiO2/Al2O3摩尔比为150～200的NH4-ZSM-5型沸石分子筛粉末制成的沸石分子筛催化剂的选择性和转化率最好，而且用磷酸改性处理的比未用磷酸处理的分子筛催化剂的选择性和转化率要好，因此，适宜孔径的分子筛经磷酸改性后的分子筛催化剂具有良好的活性和选择性。
实施例六至实施例十，是在实施例三基础上，通过调整加入酰化反应体系催化剂3的比例来进行一些工艺优化，结果见表二。
表二催化剂投料比例对酰化反应影响的试验结果
从表二数据可知，采用同样的磷酸改性沸石分子筛催化剂3，改变催化剂的投料量，进而改变呋喃与催化剂的质量比，可以看出催化剂投料量减少，相同反应温度和时间下，催化剂的选择性有显著提升，但是同时转化率只略微降低，综合考虑成本等因素，呋喃：催化剂比例1:0.3较优(重量比)。
实施例十一至实施例二十，按照我们最佳投料配比，呋喃：催化剂比例1:0.3。考察催化剂经多次酰化反应循环套用后，催化剂的反应活性。
表三催化剂循环套用对酰化反应影响的试验结果
从表三数据可知，采用磷酸改性沸石分子筛催化剂3，呋喃：催化剂比例1:0.3，考察催化剂经多次酰化反应循环套用后，该催化剂的选择性基本不变，但转化率有略微降低的趋势。主要原因是催化剂随着套用批次增加，部分粉碎流失导致的催化剂量的减少，从而导致反应转化率下降。生产上可以通过补加适量的催化剂，解决转换率降低的问题。
Claims (6)
1.一种2-乙酰呋喃的合成工艺，其特征在于，是以磷酸改性NH4-ZSM-5沸石粉末为催化剂进行酰化反应。
2.根据权利要求1所述的一种2-乙酰呋喃的合成工艺，其特征在于，是将呋喃、乙酸依次加入到三口烧瓶中，在搅拌条件下，加入催化剂磷酸改性NH4-ZSM-5沸石粉末，然后在15~40℃滴加乙酸酐，滴加时间控制在2~4小时，然后以5℃/10分钟的速度加热升温至110℃～115℃，然后保温2～3小时；保温结束得到酰化反应液，经过滤、精馏后得到2-乙酰呋喃；
所述的呋喃、乙酸酐、磷酸改性NH4-ZSM-5沸石粉末、乙酸的重量比为：1:1.7:0.3-0.5:1。
3.根据权利要求1或者2所述的一种2-乙酰呋喃的合成工艺，其特征在于，所述磷酸改性NH4-ZSM-5沸石粉末制备过程是：起始物料是SiO2/Al2O3摩尔比为50~280的NH4-ZSM-5型沸石分子筛粉末，在四口烧瓶中依次加入NH4-ZSM-5沸石和去离子水，搅拌混合成浆料；加热升温至95℃，滴加85wt%磷酸水溶液，然后继续保温3小时，蒸去一半的水，然后冷却至室温，抽滤，得到湿料；湿料经过烘干、煅烧、粉碎、过筛，得到磷酸改性沸石分子筛催化剂；
投料配比为：NH4-ZSM-5沸石粉末：去离子水：磷酸水溶液=85：400：10。
4.根据权利要求3所述的一种2-乙酰呋喃的合成工艺，其特征在于，烘干条件是：95~120℃下真空干燥2小时、在320~360℃下干燥3小时，在510~530℃下在空气中煅烧5小时。
5.根据权利要求3所述的一种2-乙酰呋喃的合成工艺，其特征在于， NH4-ZSM-5型沸石分子筛粉末SiO2/Al2O3摩尔比为100-150，呋喃：改性沸石分子筛催化剂的重量比为1:0.3。
6.根据权利要求3所述的一种2-乙酰呋喃的合成工艺，其特征在于， NH4-ZSM-5型沸石分子筛粉末SiO2/Al2O3摩尔比为150，呋喃：改性沸石分子筛催化剂的重量比为1: 0.3。
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