CN115784829A - 磷酸改性Zn/HZSM-5催化异丁醛合成2,5-二甲基-2,4-己二烯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及催化剂技术领域，具体涉及磷酸改性Zn/HZSM‑5催化异丁醛合成2,5‑二甲基‑2,4‑己二烯的方法，以异丁烯(IB)/异丁醛(IBA)为反应物，在磷酸改性Zn负载的HZSM‑5分子筛催化剂条件下进行普林斯缩合反应制得。本发明的优点是：具有工艺简单、能耗低，且安全性高，成本低，污染小，可大规模生产；制备得到的产物2,5‑二甲基‑2,4‑己二烯含量可达60％，达到工业品要求；反应专一性强，除水之外无其他副产物，催化剂易于分离，可重复使用，环保节能。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，具体涉及一种磷酸改性Zn/HZSM-5催化异丁醛合成2,5-二甲基-2,4-己二烯的方法。
背景技术
2,5-二甲基-2,4-己二烯是一种重要的化工原料，是合成菊花酸酯的重要中间体，同时也是制备农药、医药及多种有机合成的重要有机中间体。现有技术中关于2,5-二甲基-2,4-己二烯的制备方法较多，例如中国专利文献(申请号为CN96115489.6)公开的一步法合成2,5-二甲基-2,4-己二烯反应催化剂及应用，在经过碱处理的沸石分子筛或添加适量Fe，Cu的沸石分子筛催化剂作用下使2，5-二甲基2，5-己二醇的脱水和异构化反应同时进行，一步进行制备2，5-二甲基-2，4-己二烯。采用上述催化体系，反应在常压，180～250℃条件下进行。虽然可以获得较高的选择性，但是目前2，5-二甲基-2，5-己二醇的主要生产方法是由用乙炔丙酮法生成，然后2，5-二甲基-2，5-己二醇经脱水异构化生成2，5-二甲基-2，4己二烯，但是该工艺复杂，副产物多，对设备腐蚀性大，对环境有污染。本实验采用异丁烯和异丁醛为原料的反应体系，该体系工艺简单，对设备无腐蚀，环境污染小，日益受到人们的重视。
再如中国专利文献(申请号为CN95112007.7)公开的一种合成2,5-二甲基-2,4-己二烯的过程，异丁烯/异丁醛(重量比)为1：6，反应温度200～350℃，压力0.5～5Mpa，加入多种Fe、Al和Cu无机盐，固体酸如Al2O3，ZrO2和TiO2等或沸石分子筛作为助剂。该体系工艺简单，但实施过程中需要冲入氮气或者惰性气体稳压，并且2,5-二甲基-2,4-己二烯的收率不是特别高。日益受到人们的重视。目前该反应主要是以铌酸为主催化剂，但是该催化剂需要在高压下才能进行，而且高温下该催化剂容易积炭失活且不可再生。由于我国农业发展迅速，在农药方面的使用不断提高，所以能找到一种具有较高收率且抗积炭性能好的催化剂，更有利于工业化应用。
发明内容
针对现有技术存在的不足和缺点，本发明提供了一种磷酸改性Zn/HZSM-5催化异丁醛合成2,5-二甲基-2,4-己二烯的方法，具有原料价格低廉(尤其磷酸改性Zn/HZSM-5分子筛)，转化率高的特点，具有很好的经济性和工业价值。磷酸改性Zn/HZSM-5分子筛通过P-Zn之间得协同作用共同作用在HZSM-5分子筛上，协调Lewis和
酸位点比，更有利于普林斯缩合反应制备2,5-二甲基-2,4-己二烯。
为了实现本发明目的，所采用的技术方案为：一种磷酸改性Zn/HZSM-5催化异丁醛合成2,5-二甲基-2,4-己二烯的方法，包括如下步骤：
固定床反应器中，以异丁烯和异丁醛为原料，利用磷酸改性Zn/HZSM-5分子筛催化普林斯反应进行，合成2,5-二甲基-2,4-己二烯，反应温度240～350℃，反应压力为常压；
异丁烯和异丁醛的比例为4：1～2：1，磷酸改性Zn/HZSM-5分子筛催化剂与异丁醛的质量比为1：1～1：30。
磷酸改性Zn/HZSM-5分子筛通过如下方法制得：将Zn负载在HZSM-5分子筛上，再将磷酸溶液采用等体积浸渍法，使磷酸负载到Zn负载后HZSM-5分子筛上，经过干燥、煅烧去除杂质，即得到磷酸改性Zn/HZSM-5分子筛，HZSM-5分子筛中Si/Al摩尔比适用范围为30～50，磷酸溶液的质量浓度适用范围为0.01～0.1mol/L。
催化剂载体HZSM-5是一种有效的多相催化剂，HZSM-5的酸性较强，其中适量的Lewis和
酸位点作为异丁烯与异丁醛缩合反应的活性位点，Prins缩合反应倾向于中等强的酸中心，P-Zn之间的协同作用能有效调节酸性位点。当磷酸修饰HZSM-5催化剂时，八面体配位的铝与磷酸盐相互作用形成磷酸铝，但引入P后，HZSM-5骨架中铝种四面体骨架脱离，P含量的引入增强了Zn物种的分布，还会降低
酸位点并产生更多的Zn-Lewis酸位点。
进一步的，HZSM-5分子筛的具体制备方法步骤如下：
(1)将H2SO4滴入Na2SiO3·9H2O、NaAlO2和四丙基溴化铵(C12H28BrN)的溶液中，制成溶液A；n(Na2SiO3·9H2O)：n(NaAlO2)：n(C12H28BrN)＝300：1：60～600：1：60。
(2)将步骤(1)中A溶液搅拌形成凝胶状，结晶、焙烧，得到Na-ZSM-5；结晶条件为在高压釜中100～250℃下结晶2～3天。焙烧条件为在100～250℃空气中焙烧5～10h。
(3)将步骤(2)中样品与NH4NO3溶液重复离子交换得到NH4ZSM-5，煅烧得到分子筛HZSM-5；煅烧条件为在450～600℃空气中煅烧2～5h。
进一步的，Zn负载HZSM-5的方法为：HZSM-5分子筛分散在锌氟硅酸盐溶液中，经过滤、干燥、煅烧得Zn/HZSM-5；干燥条件为100～300℃下干燥8～10h，煅烧条件为在450～600℃煅烧2～5h，锌氟硅酸盐溶液浓度范围为0.01～0.05mol/L。
进一步的，等体积浸渍磷酸的过程中采用超声波震荡2h；和/或干燥条件为在真空干燥箱中70～180℃下干燥8～10h；和/或煅烧条件为在450～600℃真空中煅烧2～5h。
(4)经H3PO4改性的Zn/HZSM-5分子筛记为xP-Zn/HZSM-5(x为H3PO4溶液浓度)。
有益效果：
(1)催化剂载体HZSM-5酸性高，有其独特的孔结构和酸度可控性，分子筛催化剂由于比表面积大，反应专一性强，易于分离，可重复使用。HZSM-5分子筛表现出比其他分子筛催化剂更高的活性和形状选择效应。
(2)HZSM-5酸性较强，可能导致结焦现象，引入P和Zn可以显著降低HZSM-5的酸性强度，并提高其
酸比。磷可以进一步扩大沸石的孔径，减少焦炭的形成，并且在长期运行中具有更好的耐久性。Prins缩合反应倾向于中等强的酸中心，磷酸改性后分子筛晶体颗粒保持较好的完整性，中等强度酸性位酸量最高，催化活性高。Zn有效地提高了HZSM-5的活性，Zn和P的协同作用改性使得HZSM-5得抗焦炭性能力更高。锌和磷的协同作用对于开发高选择性、稳定的甲醇转化芳烃催化剂具有重要意义。
(3)本发明催化剂对设备无要求，无需强酸强碱的环境，分离十分简单，更有利于化工生产的进行。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步描述，但不限于此。
实施例1
催化剂的制备：首先称取32gNa2SiO3·9H2O、0.016gNaAlO2和3.4g四丙基溴化铵放入烧杯中，缓慢滴加H2SO4水溶液。室温下搅拌6h成凝胶状，转移至高压釜中在180℃下结晶2天。将得到的样品在180℃空气中焙烧6h，去除有机模板。Na-ZSM-5与5wt％NH4NO3溶液重复离子交换，活化样品，得到其铵态NH4ZSM-5，然后在550℃下煅烧3h，得到HZSM-5催化剂。取10g HZSM-5分散在150ml溶液浓度为0.05mol/L氟硅酸锌(ZnSiF6·6H2O)中，然后在90℃下混合12h，经过滤、洗涤，100℃下干燥10h，最后在550℃下煅烧5h，得到Zn/HZSM-5。Zn/HZSM-5与2wt％H3PO4溶液等体积浸渍，再超声波振荡2h，得到的催化剂在真空干燥箱中70℃干燥12h，550℃下煅烧5h。记为3P-Zn/HZSM-5。
称取该催化剂0.5g，异丁醛4g，气体异丁烯以10ml/min的恒定流速供应，在常压固定床反应器中，空速3h-1，从室温以5℃/min升至260℃的反应温度，反应2h取出反应产物，采用气相色谱进行分析。
实施例2
用3wt％H3PO4代替实施例1中2wt％H3PO4，其它步骤同实施例1。
实施例3
用1wt％H3PO4代替实施例1中2wt％H3PO4，其它步骤同实施例1。
实施例4
将超声波振荡2h，得到的催化剂在真空干燥箱中70℃干燥12h，550℃下煅烧5h，替换为真空干燥箱中70℃干燥12h，550℃下煅烧3h，其它步骤同实施例1。
实施例5
将空速3h-1，从室温以5℃/min升至260℃的反应温度替换为空速5h-1，从室温以5℃/min升至260℃的反应温度，其它步骤同实施例1。
对比例1(与实施例1相比区别在于Zn负载步骤中煅烧温度550℃替换为400℃)
取10g HZSM-5分散在150ml溶液浓度为0.05mol/L氟硅酸锌(ZnSiF6·6H2O)中，然后在90℃下混合12h，经过滤、洗涤，100℃下干燥10h，最后在550℃下煅烧5h，得到Zn/HZSM-5。Zn/HZSM-5与2wt％H3PO4溶液等体积浸渍，得到的催化剂在真空干燥箱中70℃干燥12h，400℃下煅烧5h。记为2P-Zn/HZSM-5。
其它步骤同实施例1。
对比例2(与实施例1相比区别在于磷酸浓度调整为4wt％)
取10g HZSM-5分散在150ml溶液浓度为0.05mol/L氟硅酸锌(ZnSiF6·6H2O)中，然后在90℃下混合12h，经过滤、洗涤，100℃下干燥10h，最后在550℃下煅烧5h，得到Zn/HZSM-5。Zn/HZSM-5与4wt％H3PO4溶液等体积浸渍，得到的催化剂在真空干燥箱中70℃干燥12h，550℃下煅烧5h。记为4P-Zn/HZSM-5。
其它步骤同实施例1。
对比例3(与实施例1相比区别在于Zn负载步骤中煅烧时间5h替换为3h)
取10g HZSM-5分散在150ml溶液浓度为0.05mol/L氟硅酸锌(ZnSiF6·6H2O)中，然后在90℃下混合12h，经过滤、洗涤，100℃下干燥10h，最后在550℃下煅烧3h，得到Zn/HZSM-5。
其它步骤同实施例1。
对比例4
称取该催化剂0.7g，异丁醛4g，气体异丁烯以10ml/min的恒定流速供应，在常压固定床反应器中，空速3h-1，从室温以5℃/min升至260℃的反应温度，260℃下反应2h后取出反应产物，采用气相色谱进行分析。
其它步骤同实施例1。
对比例5(与实施例1相比不进行磷酸改性)
催化剂的制备：首先称取32gNa2SiO3·9H2O、0.016gNaAlO2和3.4g四丙基溴化铵放入烧杯中，缓慢滴加H2SO4水溶液。室温下搅拌6h成凝胶状，转移至高压釜中在180℃下结晶2天。将得到的样品在180℃空气中焙烧6h，去除有机模板。Na-ZSM-5与5wt％NH4NO3溶液重复离子交换，活化样品，得到其铵态NH4ZSM-5，然后在550℃下煅烧3h，得到HZSM-5催化剂。取10g HZSM-5分散在150ml溶液浓度为0.05mol/L氟硅酸锌(ZnSiF6·6H2O)中，然后在90℃下混合12h，经过滤、洗涤，100℃下干燥10h，最后在550℃下煅烧5h，得到Zn/HZSM-5。
称取0.5gZn/HZSM-5，异丁醛4g，气体异丁烯以10ml/min的恒定流速供应，在常压固定床反应器中，空速3h-1，从室温以5℃/min升至260℃的反应温度，最后取出反应产物，采用气相色谱进行分析。
对比例6(与实施例1相比不进行Zn负载)
催化剂的制备：首先称取32gNa2SiO3·9H2O、0.016gNaAlO2和3.4g四丙基溴化铵放入烧杯中，缓慢滴加H2SO4水溶液。室温下搅拌6h成凝胶状，转移至高压釜中在180℃下结晶2天。将得到的样品在180℃空气中焙烧6h，去除有机模板。Na-ZSM-5与5wt％NH4NO3溶液重复离子交换，活化样品，得到其铵态NH4ZSM-5，然后在550℃下煅烧3h，得到HZSM-5催化剂。HZSM-5与3wt％H3PO4溶液等体积浸渍，再超声波振荡2h，得到的催化剂在真空干燥箱中70℃干燥12h，550℃下煅烧5h。记为3P/HZSM-5。
称取0.5g P/HZSM-5，异丁醛4g，气体异丁烯以10ml/min的恒定流速供应，在常压固定床反应器中，空速3h-1，从室温以5℃/min升至260℃的反应温度，最后取出反应产物，采用气相色谱进行分析。
表1实施例和对比例中不同工艺条件下对产物性能比较
表1说明该方法磷酸改性Zn负载的HZSM-5分子筛催化剂，对原料的加氢脱氧性能具有较高的反应活性，催化剂时固体产物易分离，不腐蚀设备，环境友好型绿色催化剂。
应当理解的对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明进行加以改进和变化，而所进行的这些改进和变化，都应属于本发明说属权利要求的保护范围。
Claims (4)
1.一种磷酸改性Zn/HZSM-5催化异丁醛合成2,5-二甲基-2,4-己二烯的方法，其特征在于：
包括如下步骤：
固定床反应器中，以异丁烯和异丁醛为原料，利用磷酸改性Zn/HZSM-5分子筛催化普林斯反应进行，合成2,5-二甲基-2,4-己二烯，反应温度240～350℃，反应压力为常压；
异丁烯和异丁醛的比例为4：1～2：1，磷酸改性Zn/HZSM-5分子筛催化剂与异丁醛的质量比为1：1～1：30；
磷酸改性Zn/HZSM-5分子筛通过如下方法制得：将Zn负载在HZSM-5分子筛上，再将磷酸溶液采用等体积浸渍法，使磷酸负载到Zn负载后HZSM-5分子筛上，经过干燥、煅烧去除杂质，即得到磷酸改性Zn/HZSM-5分子筛，HZSM-5分子筛中Si/Al摩尔比适用范围为30～50，磷酸溶液的质量浓度适用范围为0.01～0.1mol/L。
2.根据权利要求1所述的磷酸改性Zn/HZSM-5催化异丁醛合成2,5-二甲基-2,4-己二烯的方法，其特征在于：
HZSM-5分子筛的制备方法步骤包括如下：
(1)将H2SO4滴入Na2SiO3·9H2O、NaAlO2和四丙基溴化铵(C12H28BrN)的溶液中，制成溶液A；n(Na2SiO3·9H2O)：n(NaAlO2)：n(C12H28BrN)＝300：1：60～600：1：60；
(2)将步骤(1)中A溶液搅拌形成凝胶状，结晶、焙烧，得到Na-ZSM-5；结晶条件为在高压釜中100～250℃下结晶2～3天，焙烧条件为在100～250℃空气中焙烧5～10h；
(3)将步骤(2)中样品与NH4NO3溶液重复离子交换得到NH4ZSM-5，煅烧得到分子筛HZSM-5；煅烧条件为在450～600℃空气中煅烧2～5h。
3.根据权利要求1所述的磷酸改性Zn/HZSM-5催化异丁醛合成2,5-二甲基-2,4-己二烯的方法，其特征在于：Zn负载HZSM-5的方法为：HZSM-5分子筛分散在锌氟硅酸盐溶液中，经过滤、干燥、煅烧得Zn/HZSM-5；干燥条件为100～300℃下干燥8～10h，煅烧条件为在450～600℃煅烧2～5h，锌氟硅酸盐溶液浓度范围为0.01～0.05mol/L。
4.根据权利要求1所述的磷酸改性Zn/HZSM-5催化异丁醛合成2,5-二甲基-2,4-己二烯的方法，其特征在于：等体积浸渍磷酸的过程中采用超声波震荡2h；和或，干燥条件为在真空干燥箱中70～180℃下干燥8～10h；和/或，煅烧条件为在450～600℃真空中煅烧2～5h。
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