CN109529923B - 一种氧化物改性微孔分子筛择形催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种氧化物改性微孔分子筛择形催化剂的制备方法，该方法以去除模板剂的微孔分子筛原粉为载体，以金属硝酸盐为前驱体，通过浸渍法将金属氧化物负载于微孔分子筛外表面。本发明得到的择形催化剂对甲苯与碳酸二甲酯烷基化合成对二甲苯过程有很好的择形催化性能。

Description

一种氧化物改性微孔分子筛择形催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及择形催化剂的制备领域，特别涉及一种用于甲苯与碳酸二甲酯烷基化合成对二甲苯过程的氧化物改性微孔分子筛择形催化剂的制备方法。
背景技术
对二甲苯是重要的化工原料，其传统的合成方法主要是通过甲苯歧化过程得到，但是由于歧化过程需要较强的酸性催化剂和较高的反应温度，因此催化剂失活较快。近年来通过甲苯直接烷基化过程合成对二甲苯成为研究的热点。
在甲苯烷基化过程中常用的催化剂为ZSM-5或MCM-22等微孔分子筛，烷基化反应可以同时得到邻、间、对三种二甲苯的异构体，这主要是由于反应过程中生成的对二甲苯很容易在催化剂的外表面发生异构化反应而生成邻二甲苯和间二甲苯。因此，要想提高烷基化过程中对二甲苯的选择性，也就是提高催化剂的择形性能，就必须对分子筛进行改性。改性的目的主要有两点：一是降低催化剂外表面的酸性位数量，减少产物对二甲苯在分子筛外表面的异构化反应；二是调变分子筛孔口尺寸，增大邻二甲苯和间二甲苯的扩散阻力。通常改性的方法有化学气相硅沉积、化学液相硅沉积、预积碳和金属氧化物改性。硅沉积的方法虽然可以有效提高分子筛催化剂的择形性能，但由于分子筛表面羟基和沉积物之间的作用力很弱，往往需要3～4次的沉积才能达到较好的效果，因此操作比较繁琐，能耗较高。预积碳也可以提高分子筛催化剂的择形性能，但是由于再生后的催化剂还必须进行再次预积碳，因此操作烦琐，而且目前也仅限于实验室研究。采用金属氧化物改性来覆盖分子筛外表面酸性位操作非常简单，而且一次就可以完成较好的覆盖效果，但该方法在降低外表面酸性的同时也会引起孔道内酸性的降低，因此也未能大规模使用。
专利(CN102513144B)采用络合浸渍的方法制备金属氧化物改性微孔分子筛择形催化剂，虽然取得了较好的择形效果，但是操作过程繁琐，过程不易控制；因此迫切需要开发一种操作简单，成本低廉而且择形性能高的微孔分子筛改性方法应用于甲苯烷基化合成对二甲苯的过程中。
发明内容
本发明要解决的技术问题是针对甲苯烷基化合成对二甲苯过程中择形催化剂的制备操作繁琐，成本高、催化效率低等问题，提供一种合成方法简单，成本低廉，择形性能高的氧化物改性微孔分子筛择形催化剂制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种氧化物改性微孔分子筛择形催化剂的制备方法，其特征在于该方法是按照下述步骤进行的：
(1)将金属硝酸盐溶于去离子水中，然后将未去除模板剂的微孔分子筛加入到上述溶液中，搅拌均匀，其中金属硝酸盐与微孔分子筛的质量比为1:10-1:30，搅拌均匀，室温静置；
(2)将步骤(1)所得的物质放入烘箱中，在80℃下干燥12h，再转移至马弗炉中，在空气气氛中以10℃/min的速度升温至550℃，并在此温度下保持4h，随后降至室温，即得到所需的氧化物改性微孔分子筛择形催化剂。
作为对本发明的限定，本发明所述的未去除模板剂的微孔分子筛为ZSM-5或MCM-22。
其中在本发明中，未去除模板剂的MCM-22制备方法如下：
将13.3g氢氧化钠溶于443mL去离子水中；随后向上述溶液中加入4gNaAlO2和38mL六亚甲基亚胺，并剧烈搅拌；在强烈搅拌下将195mL硅溶胶缓慢滴加到上述溶液，继续强烈搅拌30min。将所得白色凝胶移入聚四氟乙烯内衬晶化釜中，在烘箱150℃晶化7天；然后过滤，洗涤至pH＝8.0，110℃烘干24h。
本发明中未去除模板剂的ZSM-5制备方法如下：
先将12.5g氢氧化钠溶于288mL去离子水中；随后向溶液中加入3.7g的NaAlO2和195mL四丙基氢氧化铵溶液，并剧烈搅拌；在强烈搅拌下将195mL的硅胶溶液缓慢滴加到溶液中，继续强烈搅拌30min。随后将白色凝胶移入聚四氟乙烯内衬晶化釜中，在烘箱160℃晶化3天；过滤，洗涤至pH＝9.0,110℃烘干24h。
作为对本发明的再次限定，本发明所述的金属硝酸盐可以是Mg、Ca、La、Ce、Fe或Cu的硝酸盐。
作为对本发明的又一次限定，本发明所述的催化剂可用于甲苯与碳酸二甲酯烷基化合成对二甲苯过程中。
传统的氧化物改性微孔分子筛择形催化剂均以焙烧后的ZSM-5和MCM-22为载体，以金属硝酸盐为前驱物，通过浸渍法制备。焙烧后的ZSM-5和MCM-22孔道丰富，因此浸渍过程往往导致金属硝酸盐扩散入孔道内，从而使高温焙烧后的金属氧化物堵塞孔道而导致其催化活性显著降低。本发明采用的采用未去除模板剂的微孔分子筛ZSM-5和MCM-22为载体，此时微孔分子筛的孔道中尚被模板剂占据，因此浸渍过程中，金属硝酸盐的离子无法扩散进入分子筛内孔，从而可以保证所得的择形催化剂在使用过程中有较好的催化活性。
本发明在微孔分子筛制备过程减少一次高温焙烧过程，将模板剂的去除和金属硝酸盐的分解在一次焙烧过程完成，不仅可以节约能源，简化制备过程，而且还可以有效提高催化剂的择形性能与催化活性。因此本发明具有制备方法简单，成本低廉，择形性能高等优点。
附图说明
图1为MCM-22和Cat 1、Cat 9吸附2,4-二甲基喹啉后的FT-IR表征结果图；
其中A为Cat 1的FT-IR表征图谱；B为Cat 9的FT-IR表征图谱；A为MCM-22的FT-IR表征图谱；
由图1可见，在对MCM-22进行氧化物改性后，可以有效覆盖分子筛外表面酸性位(1647cm-1处)。
具体实施方式
本发明将就以下实施例作进一步说明，但应了解的是，这些实施例仅为例示说明之用，而不应被解释为本发明实施的限制。
实施例1
将0.2g硝酸镁溶于10mL去离子水中，然后将2g未去除模板剂的微孔分子筛MCM-22加入到上述溶液中，搅拌均匀，室温静置；将所得的物质放入烘箱中，在80℃下干燥12h，再转移至马弗炉中，在空气气氛中以10℃/min的速度升温至550℃，并在此温度下保持4h，随后降至室温，即得到所需的氧化物改性微孔分子筛择形催化剂，记为Cat1。
实施例2
将0.07g硝酸镁溶于去离子水中，然后2g将未去除模板剂的微孔分子筛MCM-22加入到上述溶液中，搅拌均匀，室温静置；将所得的物质放入烘箱中，在80℃下干燥12h，再转移至马弗炉中，在空气气氛中以10℃/min的速度升温至550℃，并在此温度下保持4h，随后降至室温，即得到所需的氧化物改性微孔分子筛择形催化剂，记为Cat2。
实施例3
将0.1g硝酸镁溶于去离子水中，然后将2g未去除模板剂的微孔分子筛MCM-22加入到上述溶液中，搅拌均匀，室温静置；将所得的物质放入烘箱中，在80℃下干燥12h，再转移至马弗炉中，在空气气氛中以10℃/min的速度升温至550℃，并在此温度下保持4h，随后降至室温，即得到所需的氧化物改性微孔分子筛择形催化剂，记为Cat3。
实施例4
将0.2g硝酸钙溶于去离子水中，然后将2g未去除模板剂的微孔分子筛ZSM-5加入到上述溶液中，搅拌均匀，室温静置；将所得的物质放入烘箱中，在80℃下干燥12h，再转移至马弗炉中，在空气气氛中以10℃/min的速度升温至550℃，并在此温度下保持4h，随后降至室温，即得到所需的氧化物改性微孔分子筛择形催化剂，记为Cat4。
实施例5
将0.2g硝酸镧溶于去离子水中，然后将2g未去除模板剂的微孔分子筛ZSM-5加入到上述溶液中，搅拌均匀，室温静置；将所得的物质放入烘箱中，在80℃下干燥12h，再转移至马弗炉中，在空气气氛中以10℃/min的速度升温至550℃，并在此温度下保持4h，随后降至室温，即得到所需的氧化物改性微孔分子筛择形催化剂，记为Cat5。
实施例6
将0.2g硝酸铈溶于去离子水中，然后将2h未去除模板剂的微孔分子筛ZSM-5加入到上述溶液中，搅拌均匀，室温静置；将所得的物质放入烘箱中，在80℃下干燥12h，再转移至马弗炉中，在空气气氛中以10℃/min的速度升温至550℃，并在此温度下保持4h，随后降至室温，即得到所需的氧化物改性微孔分子筛择形催化剂，记为Cat6。
实施例7
将0.2硝酸铁溶于去离子水中，然后将2g未去除模板剂的微孔分子筛ZSM-5加入到上述溶液中，搅拌均匀，室温静置；将所得的物质放入烘箱中，在80℃下干燥12h，再转移至马弗炉中，在空气气氛中以10℃/min的速度升温至550℃，并在此温度下保持4h，随后降至室温，即得到所需的氧化物改性微孔分子筛择形催化剂，记为Cat7。
实施例8
将0.2g硝酸铜溶于去离子水中，然后将2g未去除模板剂的微孔分子筛MCM-22加入到上述溶液中，搅拌均匀，室温静置；将所得的物质放入烘箱中，在80℃下干燥12h，再转移至马弗炉中，在空气气氛中以10℃/min的速度升温至550℃，并在此温度下保持4h，随后降至室温，即得到所需的氧化物改性微孔分子筛择形催化剂，记为Cat8。
对比实施例9
将0.2g硝酸镁溶于去离子水中，然后将2g去除模板剂的微孔分子筛MCM-22加入到上述溶液中，搅拌均匀，室温静置；将所得的物质放入烘箱中，在80℃下干燥12h，再转移至马弗炉中，在空气气氛中以10℃/min的速度升温至550℃，并在此温度下保持4h，随后降至室温，即得到所需的氧化物改性微孔分子筛择形催化剂，记为Cat9。
将上述实施例中的得到的氧化物改性微孔分子筛用于甲苯与碳酸二甲酯烷基化合成对二甲苯过程中，典型反应条件为：反应温度400℃，原料质量空速为0.8h-1，连续评价8h。各催化剂的催化性能如表1所示：
表1催化剂的催化性能
催化剂 甲苯转化率(％) 对二甲苯选择性(％)
Cat1 20.8 80.2
Cat 2 31.2 57.9
Cat 3 28.9 64.1
Cat 4 18.7 76.9
Cat 5 19.1 78.2
Cat6 20.8 77.4
Cat7 21.3 78.5
Cat8 20.9 79.4
Cat9 6.3 69.1
由表1结果可见，本发明所制备的氧化物改性微孔分子筛催化剂对甲苯烷基化合成对二甲苯过程的有很好的催化性能，不仅实现了较高的甲苯转化率，而且还获得了很好的择形性能。
表2为MCM-22和Cat 1、Cat 9的孔道结构表征结果。由表2可以看出改性分子筛其孔道性质没有明显影响。
表2催化剂的孔道结构表征结果
Figure BDA0001892376890000071
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。

Claims (2)

1.一种氧化物改性微孔分子筛择形催化剂的制备方法，其特征在于该方法是按照下述步骤进行的：
(1)将金属硝酸盐溶于去离子水中，然后将未去除模板剂的微孔分子筛ZSM-5或MCM-22加入到上述溶液中，搅拌均匀，金属硝酸盐与微孔分子筛的质量比为1:10-1:30，搅拌均匀，室温静置，其中所述的金属硝酸盐为Mg、Ca、La、Ce、Fe或Cu的硝酸盐；
(2)将步骤(1)所得的物质放入烘箱中，在80℃下干燥12h，再转移至马弗炉中，在空气气氛中以10℃/min的速度升温至550℃，并在此温度下保持4h，随后降至室温，即得到所需的氧化物改性微孔分子筛择形催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种氧化物改性微孔分子筛择形催化剂的制备方法，其特征在于所述的催化剂可用于甲苯与碳酸二甲酯烷基化合成对二甲苯过程中。
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