CN102584590A - 一种合成柠檬酸三乙酯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种柠檬酸三乙酯的合成方法，该方法以柠檬酸和无水乙醇为原料，以硅藻土固载硫酸钛为催化剂酯化反应合成柠檬酸三乙酯。本发明的优点是：催化剂无明显腐蚀性且易于回收和重复利用，活性基本保持不变；产品产率高，最高达到99.7％；以反应物乙醇为带水剂，避免了使用甲苯等有毒溶剂，且简化了后处理工艺；反应条件温和，反应时间短；工艺简单，适合工业化生产。

Description

一种合成柠檬酸三乙酯的方法

技术领域

本发明涉及有机化学合成技术领域，具体地说是一种合成柠檬酸三乙酯的方法。

背景技术

增塑剂是一种添加到聚合物体系中并能使聚合物体系的塑性增加的物质。近年来，用于食品包装、儿童玩具等聚合材料的增塑剂邻苯二甲酸酯诱发致癌的报道很多，国内外已经立法限制其使用，并积极寻找能代替邻苯二甲酸酯的无毒或低毒增塑剂。

柠檬酸三乙酯是一种无色液体，具有果香味，无毒、无刺激，主要用作纤维素和乙烯基树脂的增塑剂。可替代具有潜在危险的邻苯二甲酸酯类传统增塑剂，在美国已被FDA批准作为无毒新型绿色环保的增塑剂，广泛用于食品包装、医疗器具、儿童玩具以及个人卫生品等方面。目前，柠檬酸三乙酯厂家大多采用传统催化剂浓硫酸、对甲苯磺酸等催化合成。这些催化剂腐蚀设备，后处理复杂且产生“三废”，污染环境。

发明内容

为了解决上述问题，本发明的目的在于提供一种柠檬酸三乙酯的合成方法。

为了实现本发明目的，本发明以柠檬酸和无水乙醇为原料，以硅藻土固载硫酸钛为催化剂催化合成柠檬酸三乙酯。

所述无水乙醇、柠檬酸和硅藻土固载硫酸钛催化剂重量比优选为144～216∶200∶1～4，更优选为192∶200∶3。

所述硅藻土固载硫酸钛催化剂的制备方法如下：取4～10g硅藻土加入到100mL质量分数为2～5％的硫酸钛溶液中，在40～70℃条件下搅拌2h，真空蒸发水分，剩下的固体在100℃条件下干燥24h后，于200～800℃条件下焙烧2～8h，得硅藻土固载硫酸钛催化剂。

上述方法中，所述硅藻土用量优选为6g，硫酸钛溶液质量分数优选为4％，搅拌温度优选为60℃，焙烧温度优选为400℃，焙烧时间优选为6h。

所述酯化反应步骤为：在备有电磁搅拌、温度计、冷凝管的反应器中，按比例加入无水乙醇、柠檬酸和硅藻土固载硫酸钛催化剂，加热搅拌，酯化反应结束后，减压蒸馏并收集馏出液，得柠檬酸三乙酯粗品。在反应开始和6～12h时测定酸值，酸值测定参照GB/T 1668-2008。

酯化反应中还包括定时补加无水乙醇，时间优选为每隔15min～60min补加一次，补醇体积与馏出液体积相等。

所述酯化反应的反应温度优选为60～90℃，反应时间优选为10h；更优选的温度为80℃。

所述柠檬酸三乙酯的合成方法还包括柠檬酸三乙酯的纯化，具体包括过滤、洗涤中和、脱色、减压蒸馏处理。

所述洗涤中和用的溶液为碳酸氢钠溶液，其质量分数优选为3～8％，更优选为5％；所述碳酸氢钠溶液与柠檬酸三乙酯粗品体积比优选为1∶1；所述洗涤次数优选为2-3次，每次10min。

所述脱色用的物质优选为活性炭，活性炭用量优选为柠檬酸质量的1％。

所述减压蒸馏的温度优选为140℃。

更具体的合成柠檬酸三乙酯的方法，包括以下步骤：

(1)催化剂的制备

取4～10g硅藻土加入到100mL质量分数为2～5％的硫酸钛溶液中，在40～70℃条件下搅拌2h，真空蒸发水分，剩下的固体在100℃条件下干燥24h后，于200～800℃条件下焙烧2～8h，得硅藻土固载硫酸钛催化剂；

(2)酯化反应

在备有电磁搅拌、温度计、冷凝管的反应器中加入重量比为144～216∶200∶1～4的无水乙醇、柠檬酸和硅藻土固载硫酸钛催化剂，在60～90℃条件下反应6～12h，酯化反应结束后，减压蒸馏并收集馏出液，得柠檬酸三乙酯粗品。

反应中进行搅拌，并每隔15～60min补加无水乙醇一次，补醇体积与馏出液体积相等；在反应开始和6～12h时测定酸值，酸值测定参照GB/T1668-2008。

(3)产物纯化

将上述柠檬酸三乙酯粗品过滤，滤液在室温中用质量分数为3～8％碳酸氢钠溶液洗涤至中性后加入与柠檬酸重量比为1∶100的活性炭脱色，之后经140℃减压蒸馏至无馏分出现，过滤，即得柠檬酸三乙酯产品。

本发明的优点是：(1)催化剂无明显腐蚀性且易于回收和重复利用，活性基本保持不变。(2)产品产率高，最高达到99.7％。(3)以反应物乙醇为带水剂，避免了使用甲苯等有毒溶剂，且简化了后处理工艺。(4)反应条件温和，反应时间短。(5)工艺简单，适合工业化生产。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改或替换，均属于本发明的保护范围。

若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。

实施例1

1)催化剂的制备

取6g硅藻土加入到100mL质量分数为4％的硫酸钛溶液中，并将其置于60℃条件下搅拌2h，真空蒸发水分，剩下的固体在100℃条件下干燥24h后，于400℃条件下焙烧6h。

2)酯化反应

在备有电磁搅拌、温度计、冷凝管的反应器中加入192g无水乙醇(或202g回收乙醇：质量分数约为95％)、200g柠檬酸和3g催化剂，80℃加热搅拌，馏出液收集作为下批投料用，反应中每隔45min补加无水乙醇一次，补醇体积与馏出液体积相等。在反应开始和第10h时测定酸值，酸值测定参照GB/T1668-2008。

3)催化剂回收及产物纯化

将上述柠檬酸三乙酯粗品过滤，滤出的催化剂直接用于下次反应；待冷却至室温，用质量分数为5％碳酸氢钠溶液1∶1(体积比)洗涤柠檬酸三乙酯粗品2次(每次10min)，然后加入2g活性炭，经140℃减压蒸馏至无馏分出现，过滤，即得无色透明产品柠檬酸三乙酯，产率为99.7％。

实施例2无水乙醇用量对产率的影响

无水乙醇用量分别取144g、168g、216g，其他条件与实施例1相同，乙醇用量对反应的影响结果见表1。

表1乙醇用量对反应产率的影响结果

注：表1中回收乙醇质量分数约为95％

实施例3酯化反应的反应温度对产率的影响

酯化反应的反应温度分别取60℃、70℃、90℃，其他条件与实施例1相同，反应温度对反应产率的影响结果见表2。

表2反应温度对反应产率的影响结果

实施例4酯化反应的反应时间对产率的影响

酯化反应的反应时间分别取6h、8h、12h，其他条件与实施例1相同，反应时间对反应产率的影响结果见表3。

表3反应时间对反应产率的影响结果

实施例5酯化反应中的补充无水乙醇的时间间隔对产率的影响

补醇时间间隔分别取15min、30min、60min，其他条件与实施例1相同，补醇时间间隔对反应产率的影响结果见表4。

表4补醇时间间隔对反应产率的影响结果

实施例6催化剂循环使用次数对产率的影响

催化剂循环使用次数分别取1、2、3，其他条件与实施例1相同，催化剂循环使用次数反应产率的影响结果见表5。

表5催化剂循环使用次数反应产率的影响结果

所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种柠檬酸三乙酯的合成方法，该方法以柠檬酸和无水乙醇为原料，以硅藻土固载硫酸钛为催化剂酯化反应合成柠檬酸三乙酯。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述无水乙醇、柠檬酸和硅藻土固载硫酸钛催化剂重量比为144～216∶200∶1～4。

3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述无水乙醇、柠檬酸和硅藻土固载硫酸钛催化剂重量比为192∶200∶3。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，制备所述硅藻土固载硫酸钛催化剂的方法如下：取4～10g硅藻土加入到100mL质量分数为2～5％的硫酸钛溶液中，在40～70℃条件下搅拌2h，真空蒸发水分，剩下的固体在100℃条件下干燥24h后，于200～800℃条件下焙烧2～8h，得硅藻土固载硫酸钛催化剂。

5.如权利要求1～4任意一项所述的方法，其特征在于，所述酯化反应为在备有电磁搅拌、温度计、冷凝管的反应器中，按比例加入无水乙醇、柠檬酸和硅藻土固载硫酸钛催化剂，加热搅拌，酯化反应结束后，减压蒸馏并收集馏出液，得柠檬酸三乙酯粗品。

6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，酯化反应中还包括定时补加无水乙醇，补醇时间为每隔15min～60min补加一次，补醇体积与馏出液体积相等。

7.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述酯化反应的反应温度为60～90℃，反应时间为10h。

8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述柠檬酸三乙酯的合成方法还包括柠檬酸三乙酯的纯化，具体包括过滤、洗涤中和、脱色、减压蒸馏处理。

9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述洗涤中和用的溶液为碳酸氢钠溶液，其质量分数为3～8％。

10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述碳酸氢钠溶液与柠檬酸三乙酯粗品体积比为1∶1。