ES2898788T3 - Proceso para preparar un catalizador de oxidación de metano - Google Patents

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Abstract

Un proceso para preparar un catalizador de oxidación de metano que comprende las siguientes etapas: a) calcinar un precursor de zirconia no modificado a una temperatura en el intervalo de 675 a 1050 °C para obtener de esta manera zirconia tetragonal en donde la relación en peso de la zirconia tetragonal a zirconia monoclínica, si hay alguna presente, es superior a 31:1, y en donde el precursor de zirconia no modificado es una zirconia o un compuesto que comprende zirconio que no se ha modificado o dopado con otro elemento o compuesto durante el proceso de fabricación del catalizador de oxidación de metano; b) impregnar la zirconia obtenida de la etapa a.) con una solución de impregnación que comprende un precursor de metal noble, en donde la solución de impregnación que comprende un precursor de metal noble comprende uno o más metales nobles seleccionados del grupo que consiste en paladio, platino, rutenio, rodio, osmio e iridio; c) secar la zirconia húmeda impregnada de metal noble a una temperatura de no más de 120 °C; y d) calcinar la zirconia seca impregnada con metal noble a una temperatura en el intervalo de 400 a 650 °C para obtener de esta manera un catalizador de oxidación de metano en donde la relación en peso de zirconia tetragonal a zirconia monoclínica del catalizador está en el intervalo de 1:1 a 31:1, en donde la relación en peso de zirconia tetragonal a zirconia monoclínica en el intervalo de 1:1 a 31:1 corresponde a una relación de intensidad de señal XRD de intensidad de señal a 2θ = 30,1° (característica de zirconia tetragonal) a la intensidad de señal a 2θ = 28,1° (característica de la zirconia monoclínica) en el intervalo de 0,8:1 a 12,5:1.

Description

DESCRIPCIÓN
Proceso para preparar un catalizador de oxidación de metano
Campo de la invención
La presente invención se refiere a un proceso para preparar un catalizador de oxidación de metano, que puede usarse en un método para oxidar metano.
Antecedentes de la invención
Una de las alternativas más abundantes y económicamente viables a los combustibles derivados del petróleo tales como la gasolina, el queroseno y el diésel es el gas natural. Debido a esto, los fabricantes de motores para aplicaciones de transporte y estacionarias están cambiando su atención de los combustibles tradicionales derivados del petróleo a los combustibles de gas natural comprimido (GNC) o gas natural licuado (GNL) más baratos, de combustión más limpia y más respetuosos con el medio ambiente. En los últimos años, se han realizado importantes inversiones y esfuerzos para expandir la cadena/infraestructura de suministro de combustible de gas natural y desarrollar hardware de motor específico para gas natural con el fin de permitir un amplio despliegue de gas natural como combustible. El componente principal del gas natural es el metano. El gas de escape de un motor alimentado con gas natural puede contener algún nivel residual de metano, que debe eliminarse antes de que el gas de escape se libere a la atmósfera para cumplir con las regulaciones de emisiones ambientales actuales y futuras. Una forma de reducir el nivel de metano residual en el gas de escape es oxidar catalíticamente el metano a dióxido de carbono y agua. Los catalizadores de los convertidores catalíticos actuales que se usan para tratar los gases de escape no están diseñados para convertir el metano. Debido a la temperatura de activación relativamente alta requerida para la combustión del metano, el metano pasará típicamente a través de tales convertidores catalíticos sin convertir.
Anteriormente se han informado catalizadores para la oxidación del metano. En el documento WO2009/057961 se describe un catalizador que contiene paladio y platino soportado sobre alúmina para tratar los gases de escape de un vehículo de combustible dual, es decir, diésel y GNL. Se dice que los catalizadores tienen una relación paladio: platino preferida de 1,0:0,1-0,3 y se depositan sobre un soporte de alúmina. Sin embargo, la ventaja de rendimiento de estos materiales de paladio-platino/alúmina se demostró sin la presencia de H2O en la alimentación. Se conoce bien que los gases de escape de los motores alimentados con gas natural en aplicaciones de transporte y estacionarias contienen niveles muy altos de H2O, por lo general en el intervalo de 9-17 % en volumen. Se sabe que estos niveles significativos de H2O en los gases de escape tienen un efecto adverso muy significativo sobre la actividad de los catalizadores de paladio-platino/alúmina y la estabilidad de estos catalizadores en la reacción de oxidación del metano. Por lo tanto, se espera que estos catalizadores basados en alúmina de la técnica anterior sufran pérdidas de actividad excesivas y tasas de disminución de actividad en aplicaciones comerciales que implican la conversión del metano en los gases de escape que contienen niveles significativos de agua.
El documento US5741467 describe formulaciones mixtas de recubrimiento de lavado de paladio/alúmina y paladio/cerio/lantano alúmina usadas como catalizadores de oxidación de metano para la oxidación de metano pobre en combustible o rica en combustible, respectivamente. Además, el documento US5741467 describe que el rodio puede usarse para sustituir total o parcialmente al paladio. Sin embargo, estas formulaciones catalíticas muestran una actividad de oxidación de metano muy baja después del envejecimiento, como se ilustra por sus requisitos de alta temperatura (superiores a 500 °C) para una conversión de metano del 50 % en volumen, generalmente referido en la técnica como T50 (CH4). Las bajas actividades de oxidación de metano y las rápidas disminuciones de actividad mostradas por estos catalizadores sugieren que estas formulaciones catalíticas probablemente no encontrarían aceptación o utilidad para la reducción de metano en las aplicaciones comerciales de tratamiento de gases de escape de motores alimentados con gas natural.
El documento US660248 describe catalizadores para eliminar hidrocarburos de los gases de escape que contienen metano y exceso de oxígeno. Los catalizadores comprenden paladio o paladio/platino soportado sobre al menos un soporte seleccionado entre zirconia, zirconia sulfatada y zirconia de tungsteno. Los catalizadores a base de zirconia descritos muestran un mejor rendimiento en comparación con el catalizador a base de alúmina discutido anteriormente con respecto a la actividad de oxidación del metano, sin embargo, la actividad de estos catalizadores según se informa es todavía demasiado baja para ser atractiva para una aplicación comercial.
Por lo tanto, existe la necesidad de catalizadores de oxidación de metano que muestren una mayor actividad de oxidación de metano para la eliminación eficiente del metano sin combustión de los gases de escape de los motores alimentados con gas natural.
Resumen de la invención
Se ha encontrado ahora que un catalizador que comprende uno o más metales nobles soportados sobre zirconia puede mostrar un mejor comportamiento de la oxidación de metano, cuando la zirconia comprende la zirconia tetragonal y monoclínica en un intervalo de relación de peso específico. El documento EP3265228A1 (WO 2016/139283 A1), que es un estado de la técnica de acuerdo con el artículo 54(3) EPC, describe un catalizador de oxidación de metano que comprende uno o más metales nobles soportados sobre zirconia no modificada, en cuya zirconia comprende la zirconia tetragonal y zirconia monoclínica, y la relación en peso de la zirconia tetragonal a zirconia monoclínica es 1:1-31:1.
La presente invención proporciona un proceso para preparar un catalizador de oxidación de metano que comprende las siguientes etapas:
a) calcinar un precursor de zirconia no modificado a una temperatura en el intervalo de 675 a 1050 °C para obtener de esta manera zirconia tetragonal en donde la relación en peso de la zirconia tetragonal a zirconia monoclínica, si hay alguna presente, es superior a 31:1, y en donde el precursor de zirconia no modificado es zirconia o un compuesto que comprende zirconio que no se ha modificado o dopado con otro elemento o compuesto durante el proceso de fabricación del catalizador de oxidación de metano;
b) impregnar la zirconia obtenida de la etapa a.) con una solución de impregnación que comprende un precursor de metal noble, en donde la solución de impregnación que comprende un precursor de metal noble comprende uno o más metales nobles seleccionados del grupo que consiste en paladio, platino, rutenio, rodio, osmio e iridio; c) secar la zirconia húmeda impregnada de metal noble a una temperatura de no más de 120 °C; y
d) calcinar la zirconia seca impregnada con metal noble a una temperatura en el intervalo de 400 a 650 °C para obtener de esta manera un catalizador de oxidación de metano en donde la relación en peso de la zirconia tetragonal a zirconia monoclínica del catalizador está en el intervalo de 1:1 a 31:1, en donde la relación en peso de la zirconia tetragonal a zirconia monoclínica en el intervalo de 1:1 a 31:1 corresponde a una relación de intensidad de señal XRD de intensidad de la señal a 20 = 30,1° (característica de la zirconia tetragonal) a la intensidad de señal a 20 = 28,1° (característica de la zirconia monoclínica) en el intervalo de 0,8:1 a 12,5:1.
El catalizador de oxidación de metano elaborado mediante este proceso proporciona una mayor actividad de oxidación de metano, como lo demuestran sus temperaturas más bajas de T50 (CH4), así como también una mejor estabilidad hidrotermal a largo plazo en comparación con los catalizadores de oxidación de metano conocidos en la técnica anterior.
El catalizador de oxidación de metano elaborado mediante el proceso de la invención puede usarse en un método de oxidación de metano al poner en contacto una corriente de gas que comprende metano con un catalizador de oxidación de metano en presencia de oxígeno y oxidar al menos parte del metano en la corriente de gas para dióxido de carbono y agua.
Descripción detallada de la invención
El proceso de la presente invención proporciona catalizadores de oxidación de metano que comprenden uno o más metales nobles soportados sobre zirconia, zirconia que comprende tanto zirconia tetragonal (también denominada t-ZrO2) como zirconia monoclínica (también denominada m-ZrO2).
La zirconia que comprende tanto zirconia tetragonal como zirconia monoclínica como se usa en el catalizador elaborado mediante el proceso de la invención no es una mezcla física de la zirconia tetragonal y la zirconia monoclínica o tampoco es una mezcla física de las fases cristalográficas de la zirconia tetragonal y zirconia monoclínica. Más bien, la zirconia usada en el catalizador de la presente invención se obtuvo al convertir, por ejemplo, convertir térmicamente, un material de zirconia impregnado con metal noble en un catalizador de oxidación de metano que comprende tanto zirconia tetragonal como zirconia monoclínica lo que da como resultado una dispersión de fases de la zirconia tetragonal y monoclínica. Tal zirconia, que comprende tanto zirconia tetragonal y zirconia monoclínica, preparada mediante la conversión de un material precursor además se refiere también como tm-ZrO2 en la presente descripción. Se encontró que los catalizadores de oxidación de metano que comprenden metales nobles soportados sobre tal tm-ZrO2 de la presente invención muestran sorprendentemente un rendimiento de oxidación de metano significativamente superior, en particular, la actividad de oxidación del metano, en comparación con los catalizadores de oxidación de metano de la técnica anterior a los mismos niveles de carga del metal noble. Además, se encontró que los catalizadores de oxidación de metano que comprenden metales nobles soportados sobre tal tm-ZrO2 también muestran sorprendentemente una actividad de oxidación de metano significativamente superior en comparación con los catalizadores de oxidación de metano que comprenden el mismo nivel de metales nobles soportados sobre una mezcla física de la zirconia tetragonal y la zirconia monoclínica, donde la zirconia tetragonal y la zirconia monoclínica se mezclaron físicamente en la misma relación en peso.
El catalizador de oxidación de metano elaborado mediante el proceso de la invención comprende uno o más metales nobles soportados sobre zirconia. En la presente descripción, la referencia al término "soportado sobre" se refiere a metales nobles que están soportados en la superficie de la estructura interna y externa de la zirconia, que incluye la superficie de la pared de cualquier estructura de poro interior de la zirconia.
Como se mencionó anteriormente, la zirconia sobre la que se soporta el metal noble comprende al menos dos fases cristalinas de zirconia, es decir, zirconia tetragonal y zirconia monoclínica. La relación en peso de la zirconia tetragonal a zirconia monoclínica está en el intervalo de 1:1 a 31:1, preferentemente en el intervalo de 2:1 a 31:1, incluso con mayor preferencia 2:1 a 28:1, aún con mayor preferencia de 5:1 a 28:1, incluso aún con mayor preferencia en el intervalo de 10:1 a 27,5:1 y aún con mayor preferencia en el intervalo de 15:1 a 25:1, todavía con mayor preferencia, 15:1 a 23:1. Se ha encontrado que los catalizadores que comprenden metales nobles soportados sobre un tm-ZrO2 con el intervalo de relación en peso anterior de la zirconia tetragonal a zirconia monoclínica dan como resultado una mejor actividad de oxidación de metano, es decir, en un valor de T50 (CH4) más bajo, en comparación con otros catalizadores de la técnica anterior que comprenden zirconia o alúmina para la oxidación de metano con la misma carga de metal noble. La temperatura a la que se oxida al menos el 50 % en volumen del metano se denomina en la presente descripción T50 (CH4). El valor de T50 (CH4) es una medida de la actividad de oxidación del metano de un catalizador. Un valor de T50 (CH4) más bajo indica una mayor actividad del catalizador de oxidación del metano. Cuando se miden en condiciones de prueba esencialmente idénticas, los valores de T50 (CH4) pueden usarse para comparar la actividad de oxidación del metano de dos o más catalizadores. También se encontró que proporcionar una relación en peso de la zirconia tetragonal a zirconia monoclínica en la oxidación del metano puede dar como resultado una mejor estabilidad de la actividad de oxidación del metano durante períodos prolongados de uso en condiciones hidrotermales.
En la presente descripción, la relación en peso de la zirconia tetragonal a zirconia monoclínica es la relación en peso determinada por un análisis de fase de XRD cuantitativo mediante el uso del software disponible comercialmente. La relación en peso así determinada de la zirconia tetragonal a zirconia monoclínica en el intervalo de 1:1 a 31:1 corresponde a una relación de intensidad de señal de XRD de la intensidad de la señal a 20 = 30,1° (característica de la zirconia tetragonal) a la intensidad de la señal a 20 = 28,1° (característica de la zirconia monoclínica) en el intervalo de 0,8:1 a 12,5:1. A continuación, se proporciona una descripción más detallada del análisis de fase de XRD cuantitativo como se usa más abajo en la presente descripción.
Con el fin de determinar la relación en peso de la zirconia tetragonal a zirconia monoclínica, no se tiene en cuenta cualquier otra zirconia, por ejemplo, un material aglutinante de zirconia que se añada al catalizador mediante el mezclado físico.
Como se mencionó anteriormente en la presente descripción, la zirconia sobre la que se soportan los metales nobles comprende la zirconia tetragonal y monoclínica. Preferentemente, la zirconia monoclínica está presente como una dispersión de la zirconia monoclínica en la zirconia tetragonal o incluso como una dispersión de la zirconia monoclínica en una matriz de la zirconia tetragonal (semi)continua. Una estructura de este tipo podría prepararse, por ejemplo, mediante la calcinación de un único precursor de zirconia seguido de un tratamiento químico tal como una etapa de impregnación y una etapa de tratamiento térmico adicional, es decir, una etapa de calcinación. El precursor de zirconia se trata preferentemente de forma térmica mediante una etapa de calcinación a una temperatura en el intervalo de 675 a 1050 °C y luego se impregna con una solución de metal noble y se trata de forma térmica de nuevo a temperaturas en el intervalo de 450 a 650 °C.
Sin desear estar ligado a ninguna teoría particular, se cree que tal distribución de fases de la zirconia cristalina tetragonal y monoclínica no puede lograrse la zirconia tetragonal con la zirconia monoclínica al mezclar físicamente. Además, sin desear estar ligado a ninguna teoría en particular, se cree que al preparar la zirconia del catalizador, es decir, el tm-ZrO2, a partir de un solo precursor de zirconia, la distribución resultante de la zirconia tetragonal y la zirconia monoclínica en el tm-ZrO2 permite la creación de una alta dispersión de óxido de metal o metal noble en el catalizador resultante. Además, esto puede proporcionar un catalizador que tenga un área superficial de metal noble ventajosamente alta y/o un área superficial de óxido de metal noble. Se cree que la distribución obtenida de la zirconia tetragonal y la zirconia monoclínica en el tm-ZrO2 restringe la difusión, migración y/o aglomeración del metal noble u óxido de metal noble durante la preparación, así como también durante el uso, que incluye el uso en las condiciones hidrotermales típicas de funcionamiento la oxidación del metano. Esto beneficia la actividad de oxidación del metano y mejora la estabilidad de la actividad de oxidación del metano del catalizador de esta invención, que incluye condiciones hidrotermales, tales como las condiciones típicamente encontradas en el tratamiento de gases de escape de motores alimentados con gas natural.
Como se explica más abajo en la presente descripción con más detalle, el precursor de zirconia puede ser cualquier compuesto que comprende zirconio que se convierta en zirconia al exponerse a temperaturas elevadas. El precursor de zirconia también puede comprender, consistir o consistir esencialmente en zirconia tetragonal. Sin desear estar ligado a ninguna teoría en particular, se cree que al exponer el precursor de zirconia a temperaturas elevadas, se forma primero la zirconia tetragonal, que después de la impregnación con un metal noble y posterior tratamiento térmico puede convertirse parcialmente en zirconia monoclínica. Al preparar la zirconia de la presente invención mediante una o más etapas de impregnación térmica y tratamiento térmico adicional a partir de un único precursor de zirconia, puede obtenerse una dispersión de zirconia monoclínica en zirconia tetragonal. Como se mencionó anteriormente en la presente descripción, preferentemente, la zirconia sobre la que se soporta el metal noble comprende la zirconia tetragonal que forma una estructura de matriz semicontinua, con zirconia monoclínica incrustada en la estructura de la matriz. Los precursores de zirconia adecuados se proporcionan a continuación en la presente descripción.
La zirconia sobre la que se apoya el metal noble puede comprender preferentemente una superficie específica en el intervalo de 10 a 200 m2/g.
El catalizador de oxidación de metano elaborado mediante el proceso de la invención comprende uno o más metales nobles. Puede usarse cualquier combinación de dos o más metales nobles. El uno o más metales nobles se seleccionan del grupo que consiste en paladio, platino, rutenio, rodio, osmio e iridio. Preferentemente, el catalizador de oxidación de metano comprende uno o más metales nobles seleccionados del grupo que consiste en paladio, platino y rodio. Las combinaciones preferidas de metales nobles comprenden: (1) paladio y platino, (2) paladio y rodio, y (3) paladio, platino y rodio. Dichas combinaciones de metales nobles pueden proporcionar un catalizador de oxidación de metano con mayor actividad de oxidación de metano, es decir, un valor de T50 (CH4) más bajo y una actividad de oxidación de metano más estable.
El catalizador de oxidación de metano puede comprender en el intervalo de 0,5 a 15 % en peso de metal noble, basado en el peso combinado total de metal(s) noble(s) y el peso total de tm-ZrO2. Preferentemente, el catalizador de oxidación de metano comprende al menos 1 % en peso de metal noble, basado en el peso combinado total de metal(s) noble(s) y el peso total de tm-ZrO2.
Típicamente, la forma activa del metal noble capaz de catalizar la oxidación del metano es su forma de óxido metálico. Esto es cierto, por ejemplo, para el paladio. Sin embargo, en algunos casos, por ejemplo, cuando están presentes tanto paladio como platino en el catalizador, una parte del metal noble permanecerá en su forma metálica. Por lo tanto, preferentemente, al menos parte del metal o metales nobles está presente en el catalizador de oxidación de metano en forma de óxidos de metales nobles.
El catalizador de oxidación de metano puede tener cualquier forma o forma adecuada, que incluyen polvos, partículas, recubrimientos, recubrimientos por lavado, películas, extruidos, anillos, gránulos, tabletas o monolitos cerámicos de diversas formas y tamaños. Preferentemente, el catalizador de oxidación de metano se proporciona como una partícula con un tamaño medio de partícula en el intervalo de 0,1 a 500 pm, preferentemente de 0,5 a 500 pm. Las partículas pueden, por ejemplo, estar en forma de polvos o en un recubrimiento por lavado. El catalizador de oxidación de metano puede comprender partículas de zirconia que se han conformado para formar las estructuras de catalizador más grandes mencionadas anteriormente. El catalizador de oxidación de metano puede, por ejemplo, conformarse en un proceso que incluye extrusión y secado por pulverización.
El catalizador de oxidación de metano puede contener opcionalmente un material aglutinante.
El catalizador de oxidación de metano puede depositarse sobre un sustrato monolítico en forma de recubrimiento, recubrimiento por lavado o película. En la presente descripción, se hace referencia a un recubrimiento por lavado a una dispersión de un material, en este caso las partículas de catalizador de oxidación de metano, sobre el área superficial del sustrato, de manera que el material que recubre por lavado forma una capa delgada sobre la superficie del sustrato. Los sustratos adecuados incluyen monolitos cerámicos y metálicos. Tales monolitos cerámicos y metálicos son sustratos con estructuras de poros o canales casi uniformes y bien definidos. Los monolitos cerámicos y metálicos pueden caracterizarse por el número de canales de poros por pulgada cuadrada; esta unidad también se denomina en la técnica celdas por pulgada cuadrada o CPSI. Preferentemente, el sustrato monolítico cerámico o metálico comprende en el intervalo de 50 a 10000 canales de poros por pulgada cuadrada (323 a 64 500 canales de poros por cm2), con mayor preferencia, 150 a 1000 canales de poros por pulgada cuadrada (968 a 6450 canales de poros por cm2).
En una modalidad preferida, el catalizador de oxidación de metano elaborado mediante el proceso de la invención se proporciona sobre un sustrato monolítico cerámico o metálico que comprende canales de poros, que definen una superficie interior de canales de poros, en donde el catalizador de oxidación de metano está presente en forma de un recubrimiento, recubrimiento por lavado o una película de un grosor en el intervalo de 10 a 250 pm en la superficie interior de canales de poros del monolito. Preferentemente, en el intervalo de 50 a 400 kg, con mayor preferencia de 75 a 300 kg, de catalizador de oxidación de metano por metro cúbico de sustrato monolítico se soporta sobre el sustrato monolítico. Preferentemente, el contenido de metal noble resultante en el monolito está en el intervalo de 1 a 16 kg/m3 de sustrato monolítico, con mayor preferencia en el intervalo de 1 a 8 kg/m3 de sustrato monolítico.
Es una ventaja particular del catalizador de oxidación de metano elaborado por el proceso de la invención que proporciona una mayor actividad de oxidación de metano o valores más bajos de T50 (CH4), así como también una mejor estabilidad hidrotermal a largo plazo en comparación con los catalizadores de oxidación de metano conocidos en la técnica anterior.
Es una ventaja particular adicional del catalizador de oxidación de metano elaborado mediante el proceso de la invención que también puede mostrar actividad hacia la conversión de NO en NO2. Esto puede ser de particular valor cuando el catalizador de oxidación de metano se va a utilizar en una aplicación en donde, además del metano, existe el deseo de convertir NO (y opcionalmente NO2) en N2 ambientalmente benigno mediante el uso de una combinación de catalizador de oxidación de metano para convertir el NO en NO2 y luego un catalizador SCR (reducción catalítica selectiva) disponible comercialmente para reducir NO y/o NO2 a N2. Este puede ser, por ejemplo, el caso en el que el gas de escape a tratar comprende metano y NO. Un ejemplo de tal corriente de gas sería un gas de escape de un motor alimentado con gas natural. Por lo tanto, el catalizador de oxidación de metano puede proporcionarse en una modalidad particular en combinación con un catalizador SCR, por ejemplo, un catalizador SCR que comprende óxido de titanio (IV) (TO2), óxido de tungsteno (VI) (WO3), óxido de vanadio (V) (V2O5), óxido de molibdeno (VI), metales nobles, zeolita intercambiada con metales de transición o una zeolita. El catalizador de oxidación de metano solo necesita convertir parte del NO en NO2 ya que la mayoría de los catalizadores SCR muestran una conversión más óptima a N2 donde se proporciona una mezcla de NO y NO2 al catalizador SCR.
Como se mencionó anteriormente en la presente descripción, el catalizador elaborado mediante el proceso de la presente invención muestra una mejor actividad de oxidación de metano, que se evidencia por los valores más bajos de T50 (CH4) obtenidos al oxidar metano, en particular metano presente en corrientes de gas que comprenden metano diluido. En particular, en el caso de la oxidación de metano en una corriente de gas que consta de menos de 5000 ppmv de metano y balance de nitrógeno, basado en el volumen de la corriente de gas total, el T50 (CH4) del catalizador de oxidación de metano puede ser igual o inferior a 405 °C para el catalizador elaborado de acuerdo con la invención. En el caso particular, donde la relación en peso de la zirconia tetragonal a monoclínica en el t/m-ZrO2 está en el intervalo de 5:1 a 28:1, el valor de T50 (CH4) del catalizador de oxidación de metano puede ser igual o inferior a 400 °C. Además, en el caso particular, donde la relación en peso de la zirconia tetragonal a monoclínica en el t/m-ZrO2 está en el intervalo de 15:1 a 25:1 el valor de T50 (CH4) del catalizador de oxidación de metano puede ser igual o inferior a 395 °C. Más en particular, en el caso de la oxidación de metano en una corriente de gas que tiene una composición que consiste en 2000 ppmv de CH4, 1000 ppmv de CO, 150 ppmv de NO, 7,5 % en volumen de CO2, 6 % en volumen de O2, 15 % en volumen de H2O, y el balance de N2, basado en el volumen de la corriente de gas total, el valor de T50 (CH4) del catalizador de oxidación de metano puede ser igual o menor a 405 °C para el catalizador elaborado de acuerdo con la invención. En el caso particular, cuando la relación en peso de la zirconia tetragonal a monoclínica en el t/m-ZrO2 está en el intervalo de 5:1 a 28:1, el valor de T50 (CH4) del catalizador de oxidación de metano puede ser igual o inferior a 400 °C. Además, en el caso particular donde la relación en peso de la zirconia tetragonal a monoclínica en el t/m-ZrO2 está en el intervalo de 15:1 a 25:1, el valor de T50 (CH4) del catalizador de oxidación de metano puede ser igual o inferior a 395 °C.
La invención proporciona un proceso para preparar un catalizador de oxidación de metano que comprende las siguientes etapas:
a) calcinar un precursor de zirconia no modificado a una temperatura en el intervalo de 675 a 1050 °C para obtener de esta manera zirconia tetragonal en donde la relación en peso de la zirconia tetragonal a zirconia monoclínica, si hay alguna presente, es superior a 31:1, y en donde el precursor de zirconia no modificado es zirconia o un compuesto que comprende zirconio que no se ha modificado o dopado con otro elemento o compuesto durante el proceso de fabricación del catalizador de oxidación de metano;
b) impregnar la zirconia obtenida de la etapa a.) con una solución de impregnación que comprende un precursor de metal noble, en donde la solución de impregnación que comprende un precursor de metal noble comprende uno o más metales nobles seleccionados del grupo que consiste en paladio, platino, rutenio, rodio, osmio e iridio; c) secar la zirconia húmeda impregnada de metal noble a una temperatura de no más de 120 °C; y
d) calcinar la zirconia seca impregnada con metal noble a una temperatura en el intervalo de 400 a 650 °C para obtener de esta manera un catalizador de oxidación de metano en donde la relación en peso de la zirconia tetragonal a zirconia monoclínica del catalizador está en el intervalo de 1:1 a 31:1, en donde la relación en peso de la zirconia tetragonal a zirconia monoclínica en el intervalo de 1:1 a 31:1 corresponde a una relación de intensidad de señal XRD de intensidad de la señal a 20 = 30,1° (característica de la zirconia tetragonal) a la intensidad de señal a 20 = 28,1° (característica de la zirconia monoclínica) en el intervalo de 0,8:1 a 12,5:1.
En la etapa (a) puede proporcionarse un precursor de zirconia en forma calcinada. Preferentemente, se proporciona un único precursor de zirconia. Puede usarse cualquier precursor de zirconia que se pueda convertir en una dispersión de la zirconia tetragonal y monoclínica mediante el método descrito en la presente descripción.
En una modalidad, el precursor de zirconia es la zirconia tetragonal. Durante la calcinación en la etapa (a), al menos parte de la zirconia tetragonal puede convertirse en zirconia monoclínica. En algunos casos, se crearán pequeños núcleos de zirconia monoclínica en la matriz tetragonal durante la etapa (a) que pueden no ser discernibles mediante la medición de XRD en polvo. En estos casos, la zirconia calcinada de la etapa (a) que posee estos pequeños núcleos de zirconia monoclínica podría convertirse en la zirconia tetragonal y monoclínica deseada durante las etapas de impregnación, secado y calcinación de metales nobles. En este último caso, se cree que la impregnación seguida por la etapa de calcinación final es responsable de la transformación de la zirconia en la zirconia tetragonal y monoclínica beneficiosa deseada que comprende el catalizador de oxidación de metano.
Alternativamente, el precursor de zirconia puede ser zirconia amorfa o un precursor que comprende zirconio, que incluye hidróxido de zirconio. Sin desear estar ligado a ninguna teoría en particular, se cree que en el caso de una zirconia amorfa o precursor que comprende zirconio, la zirconia amorfa o precursor que comprende zirconio, durante la calcinación de la etapa (a), se convierte inicialmente en zirconia tetragonal, y posteriormente parte de la zirconia tetragonal puede convertirse en zirconia monoclínica.
Por lo tanto, los precursores de zirconia para la preparación del tm-ZrO2 de esta invención incluyen, pero no se limitan a, zirconia tetragonal, zirconia amorfa y precursores que comprenden zirconio, en donde los precursores adecuados que comprenden zirconio incluyen, pero no se limitan a, hidróxidos de zirconio y soles de hidróxido de zirconio, geles de hidróxido de zirconio, ZrOch, ZrCl4, ZrO(NO3)2, Zr(NO3)4, lactato de zirconio, alcóxidos de zirconio, acetato de zirconio, Zr(CH2CHCO2)4, carbonato de zirconio (IV), Zr(HPO4)2 y Zr(SO4)2.
El precursor de zirconia puede contener impurezas y otros elementos que están presentes de forma natural en los compuestos precursores o que se introducen involuntariamente durante el proceso de fabricación de la zirconia. El grupo de posibles impurezas y elementos incluye, pero no se limita al grupo que consiste en compuestos de hafnio y silicio, por ejemplo, hafnia y sílice.
La zirconia de la invención es una zirconia no modificada. La zirconia no modificada se define como una zirconia o un compuesto que comprende zirconio que no se ha modificado o dopado con otro elemento o compuesto durante el proceso de fabricación del catalizador de oxidación de metano. La zirconia no modificada de esta invención no incluye zirconia sulfatada o zirconia modificada con tungsteno. Como se muestra en los Ejemplos, la zirconia modificada (es decir, zirconia sulfatada o modificada con tungsteno) se comporta pobremente en la oxidación de metano con respecto a la zirconia no modificada que comprende el catalizador de oxidación de metano de esta invención. La presencia de impurezas y otros elementos que están presentes de forma natural en los compuestos precursores de la zirconia, tal como el hafnio, o que se introducen de forma no intencionada o intencionada durante el proceso de fabricación de la zirconia, tal como el silicio o la sílice, como se describe anteriormente, no hace que la zirconia sea una zirconia modificada.
Durante la etapa (a), el precursor de zirconia se calcina a una temperatura en el intervalo de 675 a 1050 °C. Aunque, en dependencia de la naturaleza del precursor usado, la zirconia tetragonal puede estar presente o se formará a temperaturas de calcinación superiores a 500 °C, puede producirse una conversión significativa, por ejemplo, de la zirconia tetragonal, a zirconia monoclínica a temperaturas de 675 °C y superiores. En algunos casos, la zirconia monoclínica no se forma durante esta etapa de calcinación, o al menos no a niveles detectables. Por otra parte, se obtiene la zirconia monoclínica predominantemente a casi pura tras la calcinación a temperaturas muy altas de 1100 °C y superiores. Preferentemente, el precursor de zirconia se calcina a una temperatura en el intervalo de 750 a 1050 °C. Se encontró que los catalizadores así obtenidos tenían una mejor actividad de oxidación de metano. Aún con mayor preferencia, el precursor de zirconia se calcina a una temperatura en el intervalo de 800 a 1025 °C.
Se prefiere calcinar el precursor de zirconia durante al menos 30 minutos. El precursor de zirconia resultante comprende la zirconia tetragonal y zirconia monoclínica (si la hubiera) en donde la relación en peso de la zirconia tetragonal a zirconia monoclínica está en el intervalo de más de 31:1.
La etapa de calcinación del precursor de zirconia se realiza preferentemente en una atmósfera que contiene oxígeno, preferentemente aire.
En la etapa (b) del proceso, la zirconia obtenida en la etapa (a) se impregna con una solución de impregnación que comprende un precursor de metal noble. Preferentemente, la solución de impregnación es una solución acuosa de impregnación que comprende un precursor de metal noble. La solución de impregnación que comprende precursores de metales nobles puede comprender uno o más precursores de metales nobles, seleccionándose el uno o más metales nobles del grupo que consiste en paladio, platino, rutenio, rodio, osmio e iridio. Con mayor preferencia, la solución de impregnación que comprende un precursor de metal noble comprende uno o más metales nobles seleccionados del grupo que consiste en paladio, platino y rodio. Alternativamente, la impregnación de la etapa (b) comprende dos o más etapas de impregnación secuenciales con las mismas o diferentes soluciones de impregnación que comprenden precursores de metales nobles. El uso de diferentes soluciones de impregnación puede permitir una forma alternativa de lograr la impregnación de la zirconia con diferentes metales nobles. Puede usarse cualquier precursor de metal noble que sea soluble en la solución de impregnación. Los precursores de metales nobles de paladio, platino y rodio adecuados incluyen, pero no se limitan a, Pd(NO3)2, Pd(NH3)4(CH3CO2)2, Pd(NH3)4Cl2, PdCl2, Pd(CH3CO2)2, Pd(NH3)4(HCO3)2, acetilacetonato de paladio (II), citrato de paladio (II), oxalato de paladio (II), K2PdCl4, ^PdCla, Pd(NH3)2Cl4, PdO, Pd(NH3)2Cl4, Pt(NH3)2CL,, H2Pt(OH)a, PtBr2, PtCh, PtCl4, (NH4)2PtCl6, Pt(NH3)2Cl2, Pt(CN)2, Pt(NO3)2, Pt(NO3)4, PtO2, acetilacetonato de platino (II), acetato de platino (II), Na2PtCl6, K2PtCl6, H2PtCl6, K2PtCl4, citrato de platino (II), oxalato de platino (II), RhCh, Rh4(CO)12, R l ^ , RhBr3, acetilacetonato de rodio (II), citrato de rodio (II), oxalato de rodio (II) y Rh(NO3)3.
Puede ser ventajoso que la solución de impregnación comprenda al menos uno o más compuestos complejantes o quelantes de metales nobles en una relación molar de un compuesto complejante o quelante a metal noble de 1:1 a 5:1. Los compuestos formadores de complejos o quelantes adecuados incluyen, pero no se limitan a, ácido cítrico, sorbitol, ácido oxálico, ácido tartárico, ácido maleico, ácido etilendiaminotetraacético, ácido acético, éteres corona, bipiridina, bipirimidina, acetilacetona, etildiamina, fenantrolina, citrato trisódico, citrato de amonio, ácido láctico, ácido pantoico, ácido hidroxipirúvico, manitol, glucosa, fructosa, ácido hidroxibutírico y metilcelulosa. Se encontró que la adición de tales compuestos complejantes o quelantes de metales nobles, y en particular ácido cítrico, a una solución de impregnación que comprende precursor de paladio puede conducir a una mayor actividad catalítica para la oxidación del metano.
Después de la impregnación, la zirconia húmeda impregnada con metal noble se seca en la etapa (c) a una temperatura de no más de 120 °C. Preferentemente, la zirconia húmeda impregnada con metal noble se seca en la etapa (c) durante un período de al menos 1 hora. La zirconia seca impregnada con metal noble se calcina posteriormente en la etapa (d) a una temperatura en el intervalo de 400 a 650 °C, preferentemente de 450 a 600 °C. Preferentemente, la zirconia impregnada seca se calcina en la etapa (d) durante un período de al menos 1 hora. La etapa de calcinación de la zirconia impregnada con metal noble se realiza preferentemente en una atmósfera que contiene oxígeno, preferentemente aire. Durante la calcinación en la etapa (d), al menos parte del metal noble se convertirá en óxidos de metal noble.
Puede ser ventajoso, antes de secar y posteriormente calcinar la zirconia impregnada con metal noble todavía húmeda en las etapas (c) y (d), dejar que la zirconia impregnada con metal noble húmedo envejezca durante un período de al menos 1 hora, preferentemente durante un período de 1 a 5 horas. Se ha encontrado que tal etapa de envejecimiento puede dar como resultado que el catalizador de oxidación de metano tenga una mayor actividad catalítica para la oxidación de metano.
Después de la calcinación, la zirconia resultante en el catalizador de oxidación de metano comprende la zirconia tetragonal y la zirconia monoclínica en donde la relación en peso de la zirconia tetragonal a zirconia monoclínica está en el intervalo de 1:1 a 31:1, preferentemente en el intervalo de 2:1 a 31:1, incluso con mayor preferencia 2:1 a 28:1, aún con mayor preferencia 5:1 a 28:1, aún con mayor preferencia en el intervalo de 10:1 a 27,5:1 y aún con mayor preferencia en el intervalo de 15:1 a 25:1, todavía con mayor preferencia, de 15:1 a 23:1. Los procesos de calcinación son bien conocidos en la técnica y la selección de la temperatura y el tiempo de calcinación más adecuados dependerán de la elección del precursor de zirconia. Tal selección de condiciones de calcinación está dentro de las habilidades del experto en la técnica.
Cuando la relación en peso de la zirconia tetragonal a monoclínica está dentro del intervalo proporcionado por la presente invención, la elección exacta del precursor de zirconia, el procedimiento de calcinación y la temperatura, que se usaron para llegar a dicha relación en peso, tienen menos importancia.
Preferentemente, se proporciona una cantidad suficiente de metales nobles durante la impregnación para proporcionar un catalizador de oxidación de metano que comprende en el intervalo de 0,5 a 15 % en peso de metal noble, basado en el peso combinado total de metal(es) noble(s) y el peso total del tm-ZrO2. Preferentemente, obtenido de este modo el catalizador de oxidación de metano comprende al menos el 1 % en peso de metal noble, basado en el peso total combinado de metal(es) noble(s) y el peso total del tm-ZrO2.
El catalizador de oxidación de metano puede prepararse en forma de partículas, en particular partículas con un tamaño en el intervalo de 0,1 a 500 pm. En dependencia de del tipo de precursor de zirconia usado, el precursor de zirconia puede moldearse en partículas de un tamaño de partícula deseado antes de la etapa (a) o alternativamente la zirconia obtenida de la etapa (a) puede moldearse en partículas de un tamaño de partícula deseado. Los métodos adecuados para preparar las partículas precursoras de zirconia o zirconia de un tamaño de partícula deseado incluyen, pero no se limitan a: molienda en húmedo, trituración en húmedo, molienda en seco, trituración, tratamiento térmico, precipitación o secado por pulverización. Estas partículas de zirconia tienen un área superficial alta, lo que permite una distribución mejorada del metal noble sobre la zirconia, lo que es beneficioso para la actividad de oxidación del metano del catalizador final. Se ha descubierto que algunos métodos para reducir el tamaño de partícula de las partículas de zirconia o precursoras de zirconia pueden provocar un cambio en la composición de la fase de zirconia cristalográfica, es decir, un cambio en la relación en peso de la zirconia tetragonal a monoclínica en la zirconia. En particular, se ha observado que cuando se utilizan métodos tales como molienda en húmedo, molienda en húmedo o molienda en seco, la zirconia tetragonal que estaba presente después de la calcinación previa a temperaturas elevadas podría transformarse parcialmente en zirconia monoclínica. En este caso, la relación en peso de la zirconia tetragonal a monoclínica en el tm-ZrO2 podría reducirse ligeramente. Sin desear estar ligado a ninguna teoría en particular, se cree que esta formación adicional de zirconia monoclínica es causada por la aparición de aumentos localizados en la temperatura causados por la fricción entre las partículas y/o, en general, por el impacto energético de las partículas proceso de fresado en la estructura cristalina de la zirconia tetragonal. Este aumento de temperatura puede dar como resultado localmente una pequeña conversión térmica adicional de la zirconia tetragonal a monoclínica.
El catalizador de oxidación de metano elaborado mediante el proceso de la invención puede prepararse en cualquier forma o tamaño adecuado, incluyendo, pero sin limitarse a, las partículas, polvos, extruidos, anillos, gránulos, comprimidos o monolitos antes mencionados. El catalizador de oxidación de metano puede depositarse sobre un sustrato en forma de capa, película o recubrimiento. En una modalidad preferida, el proceso para preparar el catalizador de oxidación de metano de acuerdo con la invención comprende depositar la zirconia impregnada con metal noble después de la calcinación en la etapa (d) en forma de una capa, película o recubrimiento sobre un sustrato monolítico cerámico o metálico. En una modalidad igualmente preferida, el proceso de preparación del catalizador de oxidación de metano de acuerdo con la invención comprende depositar la zirconia obtenida en la etapa (a) en forma de capa, película o recubrimiento sobre un sustrato monolítico cerámico o metálico y posteriormente impregnar y tratar la zirconia depositada sobre el sustrato monolítico de acuerdo con las etapas (b) a (d). Los monolitos cerámicos o metálicos adecuados se han descrito aquí anteriormente. La zirconia o zirconia impregnada se deposita preferentemente poniendo en contacto el monolito con una suspensión de zirconia, es decir preferentemente partículas de zirconia acuosa o impregnada, en particular partículas con un tamaño en el intervalo de 0,1 a 500 pm. Preferentemente, la zirconia impregnada con metal noble obtenida en la etapa (d) o la zirconia obtenida en la etapa (a) se deposita sobre el monolito cerámico o metálico mediante una etapa de recubrimiento por lavado. Normalmente, la zirconia impregnada con metal noble obtenida en la etapa (d) o la zirconia obtenida en la etapa (a) se proporcionan en forma de suspensión a la etapa de recubrimiento por lavado. En la etapa de recubrimiento por lavado, las partículas de zirconia o zirconia impregnada con metales nobles se suspenden en la suspensión de recubrimiento por lavado antes de la aplicación al sustrato monolítico. El recubrimiento por lavado del sustrato da como resultado el depósito de una capa delgada de partículas de zirconia o partículas de zirconia impregnadas de metales nobles sobre la superficie de los canales de poros del sustrato monolítico, lo que a su vez maximiza la superficie catalíticamente activa del catalizador disponible para la oxidación del metano. Cuando la zirconia impregnada con metal noble obtenida en la etapa (d) o la zirconia obtenida en la etapa (a) se deposita sobre el sustrato monolítico cerámico o metálico mediante una etapa de recubrimiento por lavado, el tamaño de partícula preferido de la zirconia impregnada con metal noble o la zirconia las partículas en el recubrimiento por lavado están en el intervalo de 0,1 a 50 pm, con mayor preferencia de 0,1 a 20 pm, según se determina por dispersión de luz. Si el tamaño de partícula de la zirconia es demasiado grande, la suspensión de recubrimiento por lavado puede someterse a molienda en húmedo para reducir el tamaño de partícula de la zirconia o las partículas de zirconia impregnadas a tamaños en el intervalo mencionado anteriormente.
En una modalidad, el proceso para preparar un catalizador de oxidación de metano comprende la siguiente etapa (a), pero antes de la etapa (b):
(i) preparar una suspensión acuosa de zirconia que contenga en el intervalo de 10 a 65 % en peso de zirconia basado en el peso de la suspensión total;
(ii) añadir un ácido a la suspensión acuosa de partículas de zirconia para ajustar el pH de la suspensión a un pH en el intervalo de 3 a 6 , preferentemente de 3,5 a 4,5;
(iii) moler en húmedo la suspensión acuosa de partículas de zirconia hasta que la suspensión comprenda partículas de zirconia de un tamaño de partícula medio por volumen de como máximo 20 pm, determinado por dispersión de luz y, opcionalmente, reajustando el pH de la suspensión molida con un ácido para mantenerla en el intervalo de 3 a 6 , preferentemente de 3,5 a 4,5;
(iv) recubrir por lavado una capa de la suspensión obtenida en la etapa (iii) sobre la superficie de un sustrato monolítico cerámico o metálico; y
(v) secar el sustrato monolítico metálico o cerámico recubierto por lavado a una temperatura de no más de 120 °C durante un período de al menos 1 hora.
En la etapa posterior (b), el sustrato monolítico metálico o cerámico recubierto por lavado, y en particular la zirconia en el recubrimiento por lavado, se impregna con la solución de impregnación que comprende un precursor de metal noble, después de lo cual se seca y calcina de acuerdo con la etapa (c) y (d) para producir el catalizador de oxidación de metano terminado. Opcionalmente, el sustrato monolítico metálico o cerámico recubierto por lavado de la etapa (v) se calcina a una temperatura en el intervalo de 400 a 650 °C, preferentemente de 450 a 600 °C, durante un período de al menos 1 hora antes de la impregnación con la solución de impregnación de metales nobles.
En una modalidad alternativa, las etapas (i) a (v) se llevan a cabo después de la etapa (d) mediante el uso de la zirconia impregnada con metal noble para preparar la suspensión acuosa en la etapa (i). En tal caso, la etapa (v) va seguida de una calcinación del sustrato monolítico metálico o cerámico recubierto por lavado seco a una temperatura en el intervalo de 450 a 650 °C, preferentemente de 450 a 600 °C, durante un período de al menos 1 hora para producir el catalizador de oxidación de metano terminado.
La etapa de recubrimiento por lavado se puede realizar mediante el uso de cualquier procedimiento de recubrimiento por lavado adecuado, que incluye, entre otros, (1) sumergir el sustrato monolítico en la suspensión, (2) verter la suspensión sobre el sustrato monolítico o (3) forzar la suspensión a través de los canales de poros del sustrato monolítico.
Opcionalmente, en el intervalo de 5 a 20 % en peso, basado en el peso de la zirconia, se puede añadir un material aglutinante a la suspensión de partículas de zirconia antes de la etapa (iii). Además, opcionalmente, en el intervalo de 1 a 20 % en peso, basado en el peso de zirconia en la suspensión preparada en la etapa (i), se puede añadir un compuesto modificador de la viscosidad a la suspensión de partículas de zirconia antes de la etapa (iii). Los compuestos modificadores de la viscosidad adecuados incluyen, pero no se limitan a, ácido acético, ácido cítrico, metilcelulosa, quitina, almidón, glucosa y fructosa.
Puede usarse alúmina o zirconia como aglutinante, pero la cantidad de alúmina o zirconia introducida como aglutinante en el catalizador debe limitarse a menos del 20 % en peso, basado en el peso del catalizador de oxidación de metano. Si se usa, la cantidad de alúmina o zirconia debe estar en el intervalo de 1 % en peso a 20 % en peso, preferentemente en el intervalo de 2 % en peso a 10 % en peso.
Preferentemente, en el intervalo de 50 a 400 kg, con mayor preferencia de 75 a 300 kg, de zirconia, con exclusión de cualquier zirconia añadida como aglutinante, se vierte sobre el sustrato monolítico por m3 de sustrato monolítico. Preferentemente, durante la impregnación con el metal noble que comprende solución de impregnación, una cantidad de precursor de metal noble es absorbido o adsorbido o deposita sobre el óxido de zirconio para obtener un catalizador final que comprende en el intervalo de desde 1 a 16 kg de metal noble por m3 de sustrato monolítico, con mayor preferencia en el intervalo de 1 a 8 kg de metal noble por m3 de sustrato monolítico.
El catalizador de oxidación de metano elaborado mediante el proceso de la invención puede usarse en un método de oxidación de metano. Este método comprende poner en contacto una corriente de gas que comprende metano con el catalizador de oxidación de metano preparado mediante el proceso de la invención en presencia de oxígeno y oxidar al menos parte del metano en la corriente de gas a dióxido de carbono y agua. En cierto caso, la corriente de gas que comprende metano es un gas de escape de un motor alimentado con gas natural. El motor alimentado con gas natural puede ser alimentado por un combustible que comprende gas natural a presión atmosférica, gas natural comprimido, gas natural licuado o una combinación de los mismos. En un aspecto particular, el motor alimentado por gas natural es alimentado por gas natural comprimido o gas natural licuado. El combustible de gas natural podría encenderse con chispas o con diésel. Alternativamente, el motor de gas natural se alimenta con una mezcla de gas natural y uno o más combustibles de hidrocarburos, que incluyen, pero no se limitan a, gasolina, queroseno, diésel o gasóleo, en particular una mezcla de gas natural comprimido o gas natural licuado con diésel o gasóleo. En otra alternativa, el motor alimentado con gas natural puede ser alimentado por gas natural o por un combustible de hidrocarburo.
Se contempla cualquier motor de gas natural. Los ejemplos de motores alimentados con gas natural incluyen motores de transporte de servicio pesado, como los que se utilizan en las industrias de camiones, minería, marina y ferroviaria. Otros ejemplos de motores alimentados con gas natural incluyen motores de servicio estacionarios, tales como compresores de gas natural, turbinas de gas y motores de servicio de centrales eléctricas. Los motores alimentados con gas natural pueden funcionar alternativamente en modos de combustión pobre en combustible o rico en combustible. El modo de combustión pobre en combustible se refiere al funcionamiento del motor en el que el combustible se quema con un exceso de aire, es decir, oxígeno. Por ejemplo, en el modo de combustión pobre en combustible, se pueden proporcionar moléculas de oxígeno y moléculas de metano al motor alimentado con gas natural en una relación molar de oxígeno a moléculas de metano (también conocida como relación O2:CH4) hasta 100:1. El modo de combustión rico en combustible, como se usa en este documento, significa mantener una relación, aproximadamente, estequiométrica de moléculas de oxígeno a moléculas de hidrocarburos, es decir, una relación O2:CH4 de 2. Preferentemente, el motor alimentado por gas natural se hace funcionar en un modo de combustión pobre. Al hacer funcionar el motor alimentado con gas natural en un modo pobre en combustible, al menos parte, y preferentemente todo, del oxígeno requerido para oxidar el metano en el gas de escape se proporciona como parte del gas de escape.
El método para oxidar el metano puede usarse con un gas de escape que contenga una concentración de metano menor o igual a 10000 ppm por volumen (ppmv), preferentemente en el intervalo de 25 ppmv a 10000 ppmv, con mayor preferencia de 50 a 5000 ppmv y aún con mayor preferencia de 100 a 3000 ppmv.
Preferentemente, el metano y el oxígeno se ponen en contacto con el catalizador de oxidación de metano en una relación O2:CH4 al menos 2:1, con mayor preferencia al menos 10:1, aún con mayor preferencia al menos 30:1, incluso aún con mayor preferencia al menos 50:1, todavía con mayor preferencia al menos 100:1. Preferentemente, el metano y el oxígeno se ponen en contacto con el catalizador de oxidación de metano en una relación O2:CH4 en el intervalo de 2:1 a 200:1, con mayor preferencia de 10:1 a 200:1, aún con mayor preferencia de 30:1 a 200:1, incluso aún con mayor preferencia de 50:1 a 200:1, todavía con mayor preferencia si de 100:1 a 200:1.
Preferentemente, el metano y el oxígeno se ponen en contacto con el catalizador de oxidación de metano a una temperatura en el intervalo de 120 a 650 °C, con mayor preferencia de 250 a 650 °C, aún con mayor preferencia de 300 a 600 °C.
El oxígeno usado para oxidar el metano puede proporcionarse como parte de la corriente de gas que comprende metano, por ejemplo, el gas de escape, y/o de una fuente externa, como aire, aire enriquecido con oxígeno, oxígeno puro o mezclas de oxígeno con uno o más de otros gases, preferentemente inertes. Opcionalmente, cuando parte o todo el oxígeno proviene de una fuente distinta de un gas de escape, puede ser ventajoso precalentar el oxígeno antes de ponerlo en contacto con el metano.
La corriente de gas que comprende metano puede comprender además en el intervalo de 0 a 20 % en volumen de agua, preferentemente de 8 a 15 % en volumen.
La corriente de gas que comprende metano puede comprender además de 0 a 50 ppm en volumen de SO2, preferentemente de 0 a 30 ppm en volumen de SO2. Los expertos en la técnica conocen el azufre por su capacidad para desactivar catalizadores de metales nobles. Para reducir la desactivación a base de azufre del catalizador, el método de acuerdo con la invención puede por lo tanto incluir poner en contacto la corriente de gas que comprende metano con un absorbente de SO2, antes de poner en contacto el catalizador de oxidación de metano, para eliminar al menos parte del SO2 del corriente de gas que comprende metano.
En una aplicación particular, la etapa de poner en contacto una corriente que comprende metano con el catalizador de oxidación de metano se produce a una velocidad espacial horaria de gas de corriente (GHSV) en el intervalo de 10000 a 120000 h-1, preferentemente de 20000 a 100000 h-1.
En una aplicación específica, el método de oxidación de metano da como resultado que al menos el 50 % en volumen del metano en la corriente se oxide a una temperatura igual o inferior a 450 °C, preferentemente 405 °C, con mayor preferencia 400 °C, todavía con mayor preferencia 395 °C, aún con mayor preferencia 390 °C.
Ejemplos
Los siguientes ejemplos ilustran la presente invención, pero no pretenden limitar el alcance de la invención. Se usaron los siguientes procedimientos de prueba:
Procedimientos de prueba
Prueba de evaluación del rendimiento del catalizador
Las mediciones de la actividad de oxidación del metano del catalizador se llevaron a cabo en un equipo de prueba de catalizador de alto rendimiento, en paralelo, totalmente automatizado, con 48 reactores de lecho fijo (cada reactor con un volumen total de 1 ml) hechos de acero inoxidable. Los catalizadores se probaron mediante el uso de composiciones de gases de escape simuladas y condiciones de funcionamiento similares a las de los motores alimentados con gas natural que funcionan con un excedente de oxígeno (pobre en combustible). Las condiciones usadas para la prueba se muestran en la Tabla 1.
Tabla 1
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Se usó una fracción tamizada de los catalizadores con tamaños de partícula de 315-500 pm para la prueba de rendimiento catalítico. Para la carga del reactor, la masa de catalizador deseada se diluyó con un material inerte (corindón) de la misma fracción de tamaño de partícula hasta un volumen total del reactor de 1 ml. Esto se hizo para imitar un catalizador de oxidación de metano proporcionado sobre un sustrato monolítico con una deposición de 200 g de un recubrimiento por lavado de catalizador de oxidación de metano por litro de volumen de catalizador (que incluye el sustrato monolítico).
Los valores de T50 (CH4) (requerimiento de temperatura para una conversión de 50 % en volumen de CH4 después de > 100 h de tiempo en funcionamiento) se usaron como criterios para la evaluación de la actividad de oxidación del metano. La comparación de la actividad de oxidación del metano se realizó a niveles de carga de metales nobles iguales (4 % en peso) para todos los catalizadores. Se determinó que la conversión de CO durante estas pruebas era del 100 % para todos los materiales catalíticos probados en el intervalo de temperatura descrito en la Tabla 1. Análisis cuantitativo de la composición de las fases cristalina tetragonal y monoclínica de ZrO2
El análisis de fases cristalográficas XRD de polvo de materiales catalíticos basados en zirconia se llevó a cabo en un sistema de difracción de rayos X Bruker D8 Advance (software Diffrac.EVA, geometría Bragg-Brentano; detector LYNXEYE XE de alta resolución; radiación Cu Ka (A = 1,5406 A) en el intervalo de 20 de 5° a 140°; etapas de 1°; velocidad de escaneo 0,02°/s; radio del goniómetro 28 cm; filtro de Ni; potencia aplicada 40 kV / 40 mA).
El análisis de fase cuantitativa se llevó a cabo para patrones de difracción de muestras mediante el uso del paquete de software TOPAS (Versión 4.2) disponible de la compañía Bruker. Se usaron materiales de referencia para la identificación de picos [zirconia tetragonal (00-050-1089) / zirconia monoclínica (00-037-1484) / óxido de paladio (00­ 041-1107)]. Estos datos de materiales de referencia están disponibles en el paquete de software TOPAS. El análisis de fase cuantitativa se realizó mediante el uso del refinamiento de Rietveld asistido por software. El refinamiento se realizó mediante el ajuste de mínimos cuadrados de un patrón de difracción de polvo teórico contra el patrón de difracción de polvo medido. El ajuste incluyó un ajuste de polinomio de Chebychev y una función de ajuste de perfil de Pearson VII mientras que tenía parámetros de celosía y tamaños de cristalitos como parámetros abiertos. Para cada patrón de difracción de polvo ajustado, se verificó la presencia de la zirconia tetragonal, la zirconia monoclínica y el óxido de paladio. El método de cuantificación dio como resultado el contenido de fase en peso que se usó para el cálculo de la relación de fase en peso al dividir el contenido de fase de la zirconia tetragonal por el contenido de fase de la zirconia monoclínica. Alternativamente, la relación de fase de la zirconia tetragonal a monoclínica podría determinarse como una relación de intensidades de señal en la característica 20 = 30,1° para la fase de zirconia tetragonal y en la característica 20 = 28,1° para la fase de zirconia monoclínica.
Muestras y preparación de muestras
Se prepararon varias muestras de catalizador de oxidación de metano en apoyo de la presente invención.
Muestra 1 (t-ZrO2 preparado mediante calcinación de hidróxido de zirconio amorfo)
Se calcinaron 10 g de un polvo de hidróxido de zirconio con un tamaño de partícula promedio de 5,5 pm, pérdida de ignición (LOI) del 33,2 % en peso determinada en el aire a 600 °C y estructura de fase cristalográfica amorfa en un flujo de aire mediante el uso de una velocidad de calentamiento de 5 °C/min a una temperatura de 850 °C y se mantuvo a esta temperatura durante 12 horas.
Muestra 1A (tm-ZrO2)
Para la preparación de tm-ZrO2, se impregnó una cantidad de 5 g de la Muestra 1 con una solución de impregnación que contenía 0,643 ml de una solución acuosa de ácido nítrico a 4,5 mol/l y 0,607 ml de agua desionizada (también denominada DI). El polvo húmedo impregnado se almacenó en un recipiente sellado durante 5 horas, se secó a 80 °C durante 16 horas y posteriormente se calcinó en un flujo de aire mediante el uso de una velocidad de calentamiento de 5 °C/min a 600 °C y se mantuvo a esta temperatura durante 12 horas.
Muestra 1B (catalizador de Pd/tm-ZrO2 preparado por el método de la invención)
Para la preparación del catalizador Pd/tm-ZrO2, se impregnó una cantidad de 4,5 g de la Muestra 1A con 0,477 ml de una solución acuosa de Pd (NO3)2 que contiene HNO3 (concentración de Pd 3,651 mol/l) diluida con 0,423 ml de agua DI antes de la impregnación para igualar el volumen de poros de la zirconia. La muestra húmeda impregnada se envejeció luego durante 3 horas en un recipiente cerrado a temperatura ambiente y se secó durante 16 horas a 80 °C en un horno de secado. Posteriormente, la muestra de catalizador preparada se colocó en un horno y se calcinó en un flujo de aire mediante el uso de una velocidad de calentamiento de 5 °C/min a 600 °C y se mantuvo a esta temperatura durante 12 horas. Se determinó que el contenido de Pd del catalizador final de Pd/tm-ZrO2 era 4 % en peso, basado en la muestra completa del catalizador.
Muestra comparativa 4 (t-ZrO2)
Un polvo de la zirconia tetragonal (Saint-Gobain, ID # SZ61152, 3 mm de diámetro, lote # 2005820395) se trituró y tamizó para obtener una fracción con tamaños de partículas en el intervalo de 315-500 pm. A continuación, el polvo resultante se calcinó en un flujo de aire mediante el uso de una velocidad de calentamiento de 5 °C/min a 650 °C y se mantuvo a esta temperatura durante 12 horas.
Muestra comparativa 4A (catalizador de Pd/t-ZrO2)
Se preparó un catalizador de oxidación de metano mediante el uso de 3 g de zirconia de la Muestra 4, que se impregnó con 1,164 ml de una solución acuosa de Pd (NO3)2 que contiene HNO3 (concentración de Pd 1 mol/l) que se diluyó con 0,636 ml de agua DI antes de la impregnación. La muestra impregnada se envejeció durante 3 horas en un recipiente cerrado a temperatura ambiente y se secó durante 16 horas a 80 °C en un horno de secado. Posteriormente, la muestra de catalizador se colocó en un horno y se calcinó en un flujo de aire mediante el uso de una velocidad de calentamiento de 5 °C/min a 600 °C y se mantuvo a esta temperatura durante 12 horas. Se determinó que el contenido de Pd de la muestra de catalizador final era 4 % en peso, basado en la muestra completa del catalizador.
Muestra comparativa 5 (m-ZrO2)
Un polvo de zirconia monoclínica (Saint-Gobain, ID # SZ31164, 3,175 mm de diámetro, lote # SN2004910029) fue triturado y tamizado para obtener una fracción con tamaños de partículas en el intervalo de 315-500 pm. El polvo resultante se calcinó en un flujo de aire mediante el uso de una velocidad de calentamiento de 5 °C/min a 650 °C y manteniéndolo a esta temperatura durante 12 horas.
Muestra comparativa 5A (catalizador de Pd/m-ZrO2)
Se impregnó una cantidad de 3 g de muestra comparativa 5 con 1,162 ml de una solución acuosa de Pd (NO3)2 que contenía HNO3 (concentración de Pd 1 mol/l) que se diluyó con 1,238 ml de agua DI antes de la impregnación. A continuación, la muestra impregnada se envejeció durante 3 horas en un recipiente cerrado a temperatura ambiente y se secó durante 16 horas a 80 °C en un horno de secado. Posteriormente, la muestra de catalizador se colocó en un horno y se calcinó en un flujo de aire mediante el uso de una velocidad de calentamiento de 5 °C/min a 600 °C y se mantuvo a esta temperatura durante 12 horas. Se determinó que el contenido de Pd de la muestra de catalizador final era 4 % en peso, basado en la muestra completa del catalizador.
Muestra comparativa 6 (gamma-Al2O3)
Se trituró y tamizó una muestra de extruido de alúmina (Saint-Gobain, ID # SA 6175, 1,59 mm de diámetro, lote # 9608006) para obtener una fracción con tamaños de partículas en el intervalo de 315-500 pm. A continuación, el polvo resultante se calcinó en aire a 650 °C durante 12 h.
Muestra comparativa 6A (catalizador de Pd/AhOa)
Se impregnó una cantidad de 50 g de la gamma-alúmina de la Muestra 6 con una solución de 18,78 ml de HNO3 acuoso que contenía Pd (NO3)2 (conc. 1 mol/l) que se diluyó con 31,22 ml de agua DI antes de la impregnación. La muestra de catalizador húmedo impregnado se envejeció luego durante 3 horas en un recipiente cerrado a temperatura ambiente y se secó durante 16 horas a 80 °C en un horno de secado. Posteriormente, la muestra de catalizador seca se calcinó en un flujo de aire calentándola a una temperatura de 5 °C/min a 600 °C y manteniéndola a esta temperatura durante 12 horas. Se encontró que el contenido de Pd de la muestra de catalizador obtenida era 4 % en peso, basado en la muestra completa del catalizador.
Muestra comparativa 7 (catalizador de PdPt/gamma-AhOa)
Se trituró y tamizó una muestra de extruido de alúmina (Saint-Gobain, ID # SA 6175, 1,59 mm de diámetro, lote # 9608006) para obtener una fracción con tamaños de partículas en el intervalo de 315-500 pm. El polvo resultante se calcinó en aire a 650 °C durante 12 h. Para la impregnación con metal noble, se impregnaron 3 g de la fracción de alúmina con una solución que contenía 0,97 ml de HNO3 acuoso que contenía Pd (NO3)2 (conc. 1 mol/l) y 0,22 ml de HNO3 acuoso que contiene Pt (NO3)2 (conc. 0,5 mol/l) que se diluyó con 0,62 ml de agua DI antes de la impregnación. La muestra de catalizador húmedo obtenida se envejeció durante 3 horas en un recipiente cerrado a temperatura ambiente y se secó durante 16 horas a 80 °C en un horno de secado. Posteriormente, el catalizador se calcinó en un flujo de aire mediante el uso de una velocidad de calentamiento de 5 °C/min a 600 °C y se mantuvo a esta temperatura durante 12 horas. Se encontró que el contenido total de metal noble (Pd y Pt) del catalizador final era 4 % en peso; 3,6 % en peso de Pd y 0,4 % en peso de Pt, basado en la muestra completa del catalizador.
Muestra comparativa 8 (t-ZrO2 e in-ZrO2 físicamente mezclados)
Un polvo de la zirconia tetragonal (Saint-Gobain, ID # SZ61152, 3 mm de diámetro, lote # 2005820395) se trituró y tamizó para obtener una fracción con tamaños de partículas de 315-500 pm. Luego, el polvo resultante se calcinó en un flujo de aire mediante el uso de una velocidad de calentamiento de 5 °C/min a 650 °C y manteniéndola a esta temperatura durante 12 horas para obtener zirconia que solo muestra reflejos XRD pertenecientes a t-ZrO2 (polvo de zirconia A). Un polvo de zirconio monoclínico (Saint-Gobain, ID # SZ31164, 3,175 mm de diámetro, lote # SN2004910029) se trituró y tamizó para obtener una fracción con tamaños de partículas de 315-500 pm. El polvo resultante se calcinó en un flujo de aire mediante el uso de una velocidad de calentamiento de 5 °C/min a 650 °C y manteniéndolo a esta temperatura durante 12 horas para obtener una zirconia que mostraba reflejos XRD en polvo pertenecientes a m-ZrO2 puro (polvo de zirconia B). Ambos polvos de zirconia se mezclaron para preparar una mezcla física que contenía una relación de 95 % en peso (t-ZrO2, polvo de zirconia A) y 5 % en peso (m-ZrO2, polvo de zirconia B), equivalente a una relación de peso tetragonal a monoclínica de 19:1.
Muestra comparativa 8A (Pd / mezcla física catalizador t-ZrO2/m-ZrO2)
Se impregnó una cantidad de 1,5 g del polvo t/m-ZrO2 mezclado físicamente de la muestra comparativa 7 con 0,582 ml de una solución acuosa de Pd (NO3)2 que contenía HNO3 (concentración de Pd 1 mol/l). Antes de la impregnación, la solución de Pd (NO3)2 anterior se diluyó con 0,093 ml de agua DI. La muestra de catalizador húmedo se envejeció luego durante 3 horas en un recipiente cerrado a temperatura ambiente y luego se secó durante 16 horas a 80 °C en un horno de secado. Posteriormente, la muestra de catalizador seca se colocó en un horno y se calcinó en un flujo de aire mediante el uso de una velocidad de calentamiento de 5 °C/min a 600 °C y manteniéndola a esta temperatura durante 12 horas. Se determinó que el contenido de Pd del catalizador final era 4 % en peso, basado en la muestra completa del catalizador de la invención.
Muestra comparativa 9 (t-ZrO2-S)
Se trituró y tamizó un polvo tetragonal de zirconia modificada con azufre (Saint-Gobain, ID # SZ61192, 3 mm de diámetro, lote # 2013820069) para obtener una fracción con tamaños de partículas en el intervalo de 315-500 pm. El polvo resultante se calcinó en un flujo de aire mediante el uso de una velocidad de calentamiento de 5 °C/min a 650 °C y manteniéndolo a esta temperatura durante 12 horas.
Muestra comparativa 9A (catalizador Pd/t-ZrO2-S)
Se impregnó una cantidad de 3 g de muestra comparativa 9 con 1,163 ml de una solución acuosa de HNO3 que contenía Pd (NO3)2 (concentración de Pd 1 mol/l) que se diluyó con 0,036 ml de agua DI antes de la impregnación. La muestra de t-ZrO2-S impregnada se envejeció luego durante 3 horas en un recipiente cerrado a temperatura ambiente y se secó durante 16 horas a 80 °C en un horno de secado. Posteriormente, la muestra de catalizador se colocó en un horno y se calcinó en un flujo de aire mediante el uso de una velocidad de calentamiento de 5 °C/min a 600 °C y se mantuvo a esta temperatura durante 12 horas. El contenido de Pd de la muestra de catalizador final de PD/t-ZrO2-S se determinó que era 4 % en peso, basado en la muestra completa del catalizador.
Muestra comparativa 10 (t-ZrO2-W)
Se trituró y tamizó un polvo tetragonal de zirconia modificada con tungsteno (Saint-Gobain, ID # SZ61143, 3 mm de diámetro, lote # 2014820006) para obtener una fracción con tamaños de partículas en el intervalo de 315-500 pm. El polvo resultante se calcinó en un flujo de aire mediante el uso de una velocidad de calentamiento de 5 °C/min a 650 °C y manteniéndolo a esta temperatura durante 12 horas.
Muestra comparativa 10A (catalizador Pd/t-ZrO2-W)
Se impregnó una cantidad de 3 g de muestra comparativa 10 con 0,580 ml de una solución acuosa de HNO3 que contenía Pd (NO3)2 (concentración de Pd 1 mol/l) que se diluyó con 0,560 ml de agua DI antes de la impregnación. A continuación, la muestra impregnada se envejeció durante 3 horas en un recipiente cerrado a temperatura ambiente y se secó durante 16 horas a 80 °C en un horno de secado. Posteriormente, la muestra se impregnó por segunda vez con 0,580 ml de una solución acuosa de HNO3 que contenía Pd (NO3)2 (concentración de Pd 1 mol/l) que se diluyó con 0,560 ml de agua DI antes de la impregnación. A continuación, la muestra impregnada se envejeció durante 3 horas en un recipiente cerrado a temperatura ambiente y se secó durante 16 horas a 80 °C en un horno de secado. Finalmente, la muestra de catalizador se colocó en un horno y se calcinó en un flujo de aire mediante el uso de una velocidad de calentamiento de 5 °C/min a 600 °C y se mantuvo a esta temperatura durante 12 horas. El contenido de Pd de la muestra de catalizador final de Pd/t-ZrO2-W se determinó que era 4 % en peso, basado en la muestra completa del catalizador.
Resultados
El análisis de los patrones de XRD en polvo para las diferentes muestras de esta invención (Muestra 1B) y las de la técnica anterior (muestras comparativas 4A y 5A) dio como resultado la determinación de las siguientes relaciones de fases cristalográficas tetragonales y monoclínicas (ver Tabla 2):
Tabla 2
Figure imgf000014_0001
La Tabla 3 muestra los valores de T50 (CH4) del catalizador basado en zirconia Muestras 1B y del catalizador comparativo Muestras 4A y 5A. La Tabla 3 muestra además el valor de T50 (CH4) para la alúmina basado en la Muestra 6A de catalizador comparativo.
Tabla 3
Figure imgf000014_0002

Claims (10)

REIVINDICACIONES
1. Un proceso para preparar un catalizador de oxidación de metano que comprende las siguientes etapas: a) calcinar un precursor de zirconia no modificado a una temperatura en el intervalo de 675 a 1050 °C para obtener de esta manera zirconia tetragonal en donde la relación en peso de la zirconia tetragonal a zirconia monoclínica, si hay alguna presente, es superior a 31:1, y en donde el precursor de zirconia no modificado es una zirconia o un compuesto que comprende zirconio que no se ha modificado o dopado con otro elemento o compuesto durante el proceso de fabricación del catalizador de oxidación de metano; b) impregnar la zirconia obtenida de la etapa a.) con una solución de impregnación que comprende un precursor de metal noble, en donde la solución de impregnación que comprende un precursor de metal noble comprende uno o más metales nobles seleccionados del grupo que consiste en paladio, platino, rutenio, rodio, osmio e iridio;
c) secar la zirconia húmeda impregnada de metal noble a una temperatura de no más de 120 °C; y d) calcinar la zirconia seca impregnada con metal noble a una temperatura en el intervalo de 400 a 650 °C para obtener de esta manera un catalizador de oxidación de metano en donde la relación en peso de zirconia tetragonal a zirconia monoclínica del catalizador está en el intervalo de 1:1 a 31:1, en donde la relación en peso de zirconia tetragonal a zirconia monoclínica en el intervalo de 1:1 a 31:1 corresponde a una relación de intensidad de señal XRD de intensidad de señal a 20 = 30,1° (característica de zirconia tetragonal) a la intensidad de señal a 20 = 28,1° (característica de la zirconia monoclínica) en el intervalo de 0,8:1 a 12,5:1.
2. El proceso de la reivindicación 1, que comprende además depositar la zirconia impregnada con metal noble después de la calcinación en la etapa (d) en forma de una capa, película o recubrimiento sobre un sustrato monolítico cerámico o metálico.
3. El proceso de la reivindicación 1, que comprende además depositar la zirconia obtenida en la etapa (a) en forma de una capa, película o recubrimiento sobre un sustrato monolítico cerámico o metálico y posteriormente impregnar y tratar la zirconia depositada de acuerdo con las etapas (b) a (d).
4. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde la zirconia impregnada obtenida en la etapa (d) o la zirconia obtenida en la etapa (a) se deposita sobre el monolito cerámico o metálico mediante una etapa de recubrimiento por lavado.
5. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en donde la solución de impregnación comprende un precursor de metal noble seleccionado del grupo que consiste en compuestos de paladio, compuestos de platino, compuestos de rodio y sus mezclas.
6. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en donde la solución de impregnación comprende al menos uno o más compuestos complejantes o quelantes de metales nobles en una relación molar de los compuestos complejantes o quelantes a metal noble de 1:1 a 5:1.
7. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6 , en donde la calcinación en la etapa a.) se lleva a cabo a una temperatura en el intervalo de 800 a 1025 °C.
8. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en donde la zirconia monoclínica está presente como una dispersión de zirconia monoclínica en la zirconia tetragonal.
9. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones 2 a 4, en donde la zirconia se deposita sobre un sustrato monolítico cerámico o metálico que comprende canales de poros, que definen una superficie interior de canales de poros, y en donde la zirconia se deposita en forma de un recubrimiento, un recubrimiento por lavado o una película de un grosor en el intervalo de 10 a 250 pm en la superficie interior de canales de poros.
10. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en donde la zirconia seca impregnada con metal noble comprende en el intervalo de 0,5 a 15 % en peso de metales nobles totales, basado en el peso total del metal(es) noble(s) y la zirconia tetragonal y monoclínica.
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