BR112019004036B1 - Processo para preparar um catalisador de oxidação de metano e método de oxidação de metano - Google Patents

Processo para preparar um catalisador de oxidação de metano e método de oxidação de metano Download PDF

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Abstract

A invenção fornece um processo para a preparação de um catalisador de oxidação de metano, um catalisador de oxidação de metano assim preparado e um método de oxidação de metano.

Description

Campo da Invenção
[001] A presente invenção se refere a um catalisador de oxidação de metano, um processo para preparar um catalisador de oxidação de metano, o catalisador de oxidação de metano preparado por este processo e um método de utilização dos catalisadores de oxidação de metano.
Fundamentos da Invenção
[002] Uma das alternativas mais abundantes e economicamente viáveis para combustíveis derivados de petróleo, como gasolina, querosene e diesel, é o gás natural. Devido a isso, os fabricantes de motores para aplicações estacionárias e de transporte estão mudando sua atenção dos combustíveis derivados de petróleo tradicionais para combustíveis de gás natural comprimido (CNG) ou de gás natural liquefeito (LNG) mais baratos, mais limpos e mais ecológicos. Nos últimos anos, foram feitos investimentos e esforços significativos para expandir a ca- deia/infraestrutura de fornecimento de combustível de gás natural e desenvolver hardware de motor específico para gás natural, a fim de permitir a ampla implantação de gás natural como combustível. O principal componente do gás natural é o metano. O gás de exaustão de um motor alimentado a gás natural pode conter algum nível residual de metano, que deve ser removido antes que o gás de exaustão seja liberado na atmosfera, a fim de atender aos regulamentos atuais e futuros de emissões ambientais. Uma maneira de reduzir o nível de metano residual no gás de exaustão é oxidando cataliticamente o metano em dióxido de carbono e água. Catalisadores em conversores catalíticos atuais usados para tratar gases de escape não são projetados para converter metano. Devido à temperatura relativamente alta de ativação necessária para a combustão de metano, o metano normalmente passará por tais conversores catalíticos não convertidos.
[003] Catalisadores para oxidação de metano foram relatados anteriormente. Em WO2009/057961 é divulgado um catalisador contendo paládio e platina suportados em alumina para tratamento de gás de exaustão de um veículo alimentado a combustível duplo, isto é, diesel e LNG. Diz-se que os catalisadores têm uma razão preferida de paládio:platina de 1,0:0,1-0,3 e são depositados num suporte de alumina. No entanto, a vantagem de desempenho destes materiais de paládio- platina/alumina foi demonstrada sem a presença de H2O na alimentação. É bem conhecido que os gases de escape de motores alimentados a gás natural em aplicações de transporte e estacionárias contêm níveis muito elevados de H2O normalmente na faixa de 9-17% em volume. Estes níveis significativos de H2O nos gases de escape são conhecidos por terem um efeito adverso muito significativo sobre a atividade dos catalisadores de paládio-platina/alumina e a estabilidade destes catalisadores na reação de oxidação de metano. Por conseguinte, espera-se que estes catalisadores à base de alumina da técnica anterior sofram de perda de atividade excessiva e taxas de declínio da atividade em aplicações comerciais envolvendo a conversão de metano em gases de escape contendo níveis significativos de água.
[004] US5741467 divulga formulações de revestimento de lavagem de alu- mina/paládio/alumina/céria/latana misturadas usadas como catalisadores de oxidação de metano para oxidação de metano rica em combustível ou rica em combustível, respectivamente. Além disso, US5741467 divulga que o ródio pode ser utilizado para substituir completamente ou em parte o paládio. No entanto, estas formulações catalíticas exibem uma atividade de oxidação de metano muito baixa após o envelhecimento, como ilustrado pelos seus requisitos de temperatura elevada (superior a 500°C) para conversão de 50% em metano, geralmente referido na técnica como o T50 (CH4). As baixas atividades de oxidação de metano e os rápidos declínios de atividade exibidos por esses catalisadores sugerem que essas formulações catalíticas provavelmente não encontrarão aceitação ou utilidade para a redução de metano em aplicações comerciais de tratamento de gás de exaustão de motores a gás natural.
[005] US660248 divulga catalisadores para remover hidrocarbonetos do gás de exaustão contendo metano e excesso de oxigênio. Os catalisadores compreendem paládio ou paládio/platina suportados em pelo menos um suporte selecionado de zircônia, zircônia sulfatada e tungstênio-zircônia. Os catalisadores à base de zir- cônia mostram um desempenho melhorado em comparação com o catalisador à base de alumina previamente discutido em relação à atividade de oxidação de metano, no entanto, a atividade relatada destes catalisadores é ainda baixa demais para ser atrativa para aplicação comercial.
[006] Portanto, há uma necessidade de catalisadores de oxidação de metano que exibem maior atividade de oxidação de metano para a remoção eficiente de metano não queimado dos gases de escape de motores a gás natural.
Sumário da Invenção
[007] Verificou-se agora que um catalisador compreendendo um ou mais metais nobres suportados em zircônia pode apresentar um melhor desempenho de oxidação de metano, quando a zircônia compreende zircônia tetragonal e monoclíni- ca numa faixa de razões ponderais específicas.
[008] Consequentemente, a presente invenção fornece um processo para a preparação de um catalisador de oxidação de metano compreendendo as seguintes etapas: a.)calcinar um precursor de zircônia não modificada a uma temperatura na faixa de 675 a 1050 oC para preparar zircônia tetragonal em que a razão de peso de zircônia tetragonal para zircônia monoclínica, se houver, é maior que 31:1; b.)impregnar a zircônia obtida da etapa b) com uma solução de impregnação compreendendo um precursor de metal nobre; c.)secar a zircônia impregnada com metal nobre úmida a uma temperatura não superior a 120°C; e d.)calcinar a zircônia impregnada com metal nobre seca a uma temperatura na faixa de 400 a 650°C para preparar um catalisador de oxidação de metano em que a razão em peso de zircônia tetragonal para zircônia monoclínica do catalisador está na faixa de 1: 1 a 31: 1.
[009] O catalisador de oxidação de metano produzido por este processo proporciona uma maior atividade de oxidação de metano, como evidenciado pelas suas temperaturas mais baixas T50 (CH4), bem como melhor estabilidade hidrotérmica a longo prazo, em comparação com os catalisadores de oxidação de metano conhecidos na técnica anterior.
[010] Em um outro aspecto, a presente invenção proporciona um método de oxidação de metano por contato de uma corrente de gás compreendendo metano com um catalisador de oxidação de metano de acordo com a invenção na presença de oxigênio e oxidação de pelo menos parte do metano na corrente de gás em dióxido de carbono e água.
Descrição Detalhada da Invenção
[011] A presente invenção proporciona catalisadores de oxidação de metano compreendendo um ou mais metais nobres suportados em zircônia, a zircônia compreende ambas zircônia tetragonal (também referida como t-ZrO2) e zircônia mono- clínica (também conhecida como m-ZrO2).
[012] A zircônia compreendendo zircônia tetragonal e zircônia monoclínica como utilizada no catalisador da presente invenção não é uma mistura física de zir- cônia tetragonal e zircônia monoclínica ou igualmente não é uma mistura física das fases cristalográficas da zircônia tetragonal e da zircônia monoclínica. Pelo contrário, a zircônia utilizada no catalisador da presente invenção foi obtida por conversão, por exemplo, térmica, de um material de zircônia impregnado de metal nobre em um catalisador de oxidação de metano compreendendo zircônia tetragonal e zircônia mo- noclínica, resultando numa dispersão das fases de zircônia tetragonal e monoclínica. Tal zircônia, compreendendo zircônia tetragonal e zircônia monoclínica, preparada por conversão de um material precursor é aqui também referida como tm-ZrO2. Verificou-se que os catalisadores de oxidação de metano compreendendo metais nobres suportados em tal tm-ZrO2 da presente invenção exibem surpreendentemente desempenho de oxidação de metano significativamente superior, em particular, atividade de oxidação de metano, comparado com catalisadores de oxidação de metano da técnica anterior nos mesmos níveis de carga de metal nobre. Além disso, verificou-se que os catalisadores de oxidação de metano compreendendo metais nobres suportados em tal tm-ZrO2 da presente invenção exibem surpreendentemente uma atividade de oxidação de metano significativamente superior em comparação com catalisadores de oxidação de metano compreendendo o mesmo nível de metais nobres suportados numa mistura física de zircônia tetragonal e zircônia monoclínica, onde a zircônia tetragonal e a zircônia monoclínica foram fisicamente misturadas na mesma razão de peso.
[013] O catalisador de oxidação de metano de acordo com a presente invenção compreende um ou mais metais nobres suportados em zircônia. A referência aqui ao termo “suportado” é para metais nobres que são suportados na superfície da estrutura interna e externa da zircônia, incluindo na superfície da parede de qualquer estrutura de poro interna da zircônia.
[014] Como mencionado acima, a zircônia da presente invenção, na qual o metal nobre suportado, compreende pelo menos duas fases cristalinas de zircônia, isto é, zircônia tetragonal e zircônia monoclínica. A razão em peso de zircônia tetragonal para zircônia monoclínica está na faixa de 1:1 a 31:1, preferivelmente na faixa de 2:1 a 31:1, ainda mais preferencialmente de 2:1 a 28:1, ainda mais preferencialmente 5:1 a 28:1, ainda mais preferencialmente na faixa de 10:1 a 27,5:1 e ainda mais preferencialmente na faixa de 15:1 a 25:1, mas ainda mais preferencialmente, 15:1 a 23:1. Verificou-se que os catalisadores compreendendo metais nobres supor- tados em um tm-ZrO2 com a faixa de razão em peso acima de zircônia tetragonal para zircônia monoclínica resulta em uma atividade de oxidação de metano melhorada, isto é, num valor mais baixo de T50 (CH4), em comparação com outros catalisadores compreendendo zircônia ou alumina da técnica anterior para oxidação de metano com o mesmo carregamento de metal nobre. A temperatura à qual pelo menos 50% em volume do metano é oxidado é aqui referida como T50 (CH4). O valor de T50 (CH4) é uma medida para a atividade de oxidação de metano de um catalisador. Um valor mais baixo T50 (CH4) indica uma maior atividade de oxidação de metano do catalisador. Quando medido sob condições de teste essencialmente idênticas, os valores de T50 (CH4) podem ser usados para comparar a atividade de oxidação de metano dois ou mais catalisadores. Verificou-se também que proporcionar uma razão em peso de zircônia tetragonal para zircônia monoclínica no catalisador de oxidação de metano de acordo com a presente invenção pode resultar em estabilidade de atividade de oxidação de metano melhorada durante períodos prolongados de utilização sob condições hidrotérmicas.
[015] Aqui, a razão em peso da zircônia tetragonal para a zircônia monoclíni- ca é a razão em peso, conforme determinado por uma análise quantitativa da fase XRD utilizando software comercialmente disponível. A razão de peso assim determinada de zircônia tetragonal para zircônia monoclínica na faixa de 1:1 a 31:1 corresponde a uma razão de intensidade de sinal XRD de intensidade de sinal em 2θ = 30,1° (característica de zircônia tetragonal) à intensidade de sinal em 2θ = 28,1° (característica para zircônia monoclínica) na faixa de 0,8:1 a 12,5:1. Uma descrição mais detalhada da análise quantitativa da fase de XRD, tal como utilizada nesta invenção, é proporcionada abaixo.
[016] Para o propósito de determinar a razão em peso da zircônia tetragonal para zircônia monoclínica, qualquer outra zircônia, por exemplo, um material aglutinante de zircônia que é adicionado ao catalisador por mistura física não é levado em consideração.
[017] Como mencionado acima, a zircônia na qual o(s) metal(is) nobre(s) é(são) suportado(s) compreende zircônia tetragonal e monoclínica. De preferência, a zircônia monoclínica está presente como uma dispersão de zircônia monoclínica na zircônia tetragonal ou mesmo como uma dispersão de zircônia monoclínica em uma matriz de zircônia tetragonal (semi)contínua. Tal estrutura pode, por exemplo, ser preparada pela calcinação de um único precursor de zircônia, seguida por um tratamento químico, tal como uma etapa de impregnação e outra etapa de tratamento térmico, isto é, um etapa de calcinação. O precursor de zircônia é preferencialmente tratado termicamente por uma etapa de calcinação a uma temperatura na faixa de 675 a 1.050°C e depois impregnado com uma solução de metal nobre e tratado ter- micamente de novo a temperaturas na faixa de 450 a 650°C.
[018] Sem querer estar ligado a qualquer teoria particular, acredita-se que tal distribuição de fases de zircônia cristalina tetragonal e monoclínica não pode ser alcançada por mistura física de zircônia tetragonal com zircônia monoclínica. Além disso, sem querer estar ligado a qualquer teoria particular, acredita-se que preparando a zircônia do catalisador da presente invenção, isto é a tm-ZrO2, a partir de um único precursor de zircônia, a distribuição resultante de zircônia tetragonal e zircônia monoclínica na tm-ZrO2 permite a criação de uma alta dispersão de metal nobre ou de óxido de metal no catalisador resultante. Além disso, isto pode proporcionar um catalisador que tenha uma área superficial de metal nobre vantajosamente elevada e/ou uma área superficial de óxido de metal nobre. Acredita-se que a distribuição obtida de zircônia tetragonal e zircônia monoclínica na tm-ZrO2 restrinja a difusão, migração e/ou aglomeração do metal nobre ou óxido de metal nobre durante a preparação, bem como durante o uso, incluindo o uso sob condições de operação de oxidação hidrotérmica de metano típicas. Isto beneficia a atividade de oxidação de metano e melhora a estabilidade da atividade de oxidação de metano do catalisador desta invenção, incluindo em condições hidrotérmicas, tais como as condições tipicamente encontradas no tratamento de gás de exaustão de motores a gás natural.
[019] Como explicado abaixo em mais detalhes, o precursor de zircônia pode ser qualquer composto compreendendo zircônia que se converta em zircônia por exposição a temperaturas elevadas. O precursor de zircônia pode também compreender, consistir ou consistir essencialmente em zircônia tetragonal. Sem pretender estar ligado a qualquer teoria em particular, acredita-se que ao expor o precursor de zircônia a temperaturas elevadas é formada primeiro zircônia tetragonal, a qual zir- cônia tetragonal pode subsequentemente, após a impregnação com um metal nobre e posterior tratamento térmico, ser parcialmente convertida em zircônia monoclínica. Ao preparar a zircônia da presente invenção por uma ou mais etapas de tratamento térmico, impregnação e tratamento por calor adicional, a partir de um único precursor de zircônia, uma dispersão de zircônia monoclínica em zircônia tetragonal pode ser obtida. Como mencionado acima, preferivelmente, a zircônia na qual o metal nobre é suportado compreende zircônia tetragonal que forma uma estrutura de matriz (semi)contínua, com zircônia monoclínica embutida na estrutura da matriz. Precursores de zircônia adequados são proporcionados abaixo.
[020] A zircônia na qual o metal nobre suportado pode, de um modo preferido, compreender uma área superficial específica na faixa de 10 a 200 m2/g.
[021] O catalisador de oxidação de metano de acordo com a invenção compreende um ou mais metais nobres. Qualquer combinação de dois ou mais metais nobres pode ser usada. De um modo preferido, o catalisador de oxidação de metano compreende um ou mais metais nobres selecionados do grupo que consiste em paládio, platina, rutênio, ródio, ósmio e irídio. De um modo preferido, o catalisador de oxidação de metano compreende um ou mais metais nobres selecionados do grupo que consiste em paládio, platina e ródio. Combinações preferidas de metais nobres compreendem: (1) paládio e platina, (2) paládio e ródio, e (3) paládio, platina e ródio. Tais combinações de metais nobres podem fornecer um catalisador de oxidação de metano com maior atividade de oxidação de metano, isto é, um valor mais baixo de T50 (CH4) e uma atividade de oxidação de metano mais estável.
[022] O catalisador de oxidação de metano pode compreender na faixa de 0,5 a 15% em peso de metal nobre, com base no peso total combinado de metal(ais) nobre(s) e o peso total da tm-ZrO2. Preferivelmente, o catalisador de oxidação de metano compreende pelo menos 1% em peso de metal nobre, com base no peso total combinado de metal(ais) nobre(s) e o peso total da tm-ZrO2.
[023] Tipicamente, a forma ativa do metal nobre capaz de catalisar a oxidação de metano é sua forma de óxido de metal. Isto é, por exemplo, verdadeiro para o paládio. No entanto, em alguns casos, por exemplo, quando paládio e platina estão presentes no catalisador, uma parte do metal nobre permanecerá na sua forma metálica. Portanto, de preferência, pelo menos parte do(s) metal(ais) nobre(s) está presente no catalisador de oxidação de metano na forma de óxidos de metal nobre.
[024] O catalisador de oxidação de metano pode ter qualquer forma ou forma adequada incluindo pós, partículas, revestimentos, revestimentos de lavagem, filmes, extrudados, anéis, peletes, comprimidos ou monólitos cerâmicos de várias formas e tamanhos. De um modo preferido, o catalisador de oxidação de metano é proporcionado como uma partícula com um tamanho médio de partícula na faixa de 0,1 a 500 μm, de um modo preferido, de 0,5 a 500 μm. As partículas podem, por exemplo, estar na forma de pós ou num revestimento de lavagem. O catalisador de oxidação de metano pode compreender partículas de zircônia que foram moldadas para formar as estruturas de catalisador maiores acima mencionadas. O catalisador de oxidação de metano pode, por exemplo, ser moldado num processo incluindo extrusão e secagem por pulverização.
[025] O catalisador de oxidação de metano pode opcionalmente conter um material aglutinante.
[026] O catalisador de oxidação de metano pode ser depositado num substrato de monólito na forma de um revestimento, revestimento de lavagem ou filme. A referência aqui a um revestimento de lavagem é a uma dispersão de um material, neste caso as partículas de catalisador de oxidação de metano, sobre a área superficial do substrato, pelo que o material revestido com lavagem forma uma camada fina na superfície do substrato. Substratos adequados incluem monólitos cerâmicos e metálicos. Tais monólitos cerâmicos e metálicos são substratos com estruturas de poros ou canais quase uniformes e bem definidos. Os monólitos cerâmicos e metálicos podem ser caracterizados pelo número de canais de poros por polegada quadrada; esta unidade é também referida na técnica como células por polegada quadrada ou CPSI. De preferência, o substrato de cerâmica ou monólito metálico compreende na faixa de 50 a 10.000 canais de poros por polegada quadrada (323 a 64.500 canais de poros por cm2), mais preferencialmente, 150 a 1.000 canais de poro por polegada quadrada (968 a 6.450 canais de poro por cm2).
[027] Numa modalidade preferida, o catalisador de oxidação de metano da invenção é proporcionado num substrato de monólito de cerâmica ou metálico compreendendo canais de poro, definindo uma superfície de canal de poro interno, em que o catalisador de oxidação de metano está presente na forma de um revestimento, revestimento de lavagem ou um filme de espessura na faixa de 10 a 250 μm na superfície do canal de poro interno de monólito. De preferência, na faixa de 50 a 400 kg, mais preferivelmente de 75 a 300 kg, de catalisador de oxidação de metano por metro cúbico de substrato de monólito é suportado no substrato de monólito. De preferência, o teor de metal nobre resultante no monólito está na faixa de 1 a 16 kg/m3 de substrato de monólito, mais preferivelmente na faixa de 1 a 8 kg/m3 de substrato de monólito.
[028] É uma vantagem particular do catalisador de oxidação de metano de acordo com a invenção proporciona maior atividade de oxidação de metano ou valo- res de T50 (CH4) bem como melhor estabilidade hidrotérmica a longo prazo em comparação com os catalisadores de oxidação de metano conhecidos na técnica anterior.
[029] É uma outra vantagem particular do catalisador de oxidação de metano de acordo com a invenção que também pode mostrar atividade para a conversão de NO em NO2. Isto pode ser de particular valor quando o catalisador de oxidação de metano é para ser utilizado numa aplicação em que próximo do metano, há um desejo de converter NO (e opcionalmente NO2) em N2 ambientalmente benigno usando uma combinação de catalisador de oxidação de metano para converter o NO em NO2 e, em seguida, um catalisador de SCR disponível comercialmente (redução catalítica seletiva) para reduzir NO e/ou NO2 em N2. Isto pode, por exemplo, ser o caso em que o gás de exaustão a ser tratado compreende metano e NO. Um exemplo de tal corrente de gás seria um gás de exaustão de um motor alimentado a gás natural. O catalisador de oxidação de metano pode, portanto, numa modalidade particular da invenção, ser proporcionado em combinação com um catalisador de SCR, por exemplo um catalisador de SCR compreendendo óxido de titânio (TiO2), óxido de tungstênio (VI) (WO3), óxido de vanádio (V) (V2O5), óxido de molibdênio (VI), metais nobres, zeólito permutado por metais de transição ou um zeólito. O catalisador de oxidação de metano precisa apenas converter parte do NO em NO2 como a maioria dos catalisadores de SCR mostram uma conversão mais ideal em N2 onde uma mistura de NO e NO2 é proporcionado ao catalisador de SCR.
[030] Como aqui mencionado antes, o catalisador da presente invenção mostra uma atividade melhorada de oxidação de metano, que é evidenciada pelos valores mais baixos de T50 (CH4) obtidos quando se oxidam metano, em particular metano presente em metano diluído compreendendo correntes de gás. Em particular, no caso da oxidação de metano numa corrente de gás que consiste em menos de 5.000 ppmv de metano e equilíbrio de nitrogênio, com base no volume da corren- te de gás total, o T50 (CH4) do catalisador de oxidação de metano pode ser igual ou inferior a 405°C para o catalisador de acordo com a invenção. No caso particular, onde a razão de peso de zircônia tetragonal para monoclínica na t/m-ZrO2 está na faixa de 5:1 a 28:1, o valor de T50 (CH4) do catalisador de oxidação de metano pode ser igual ou inferior a 400°C. Além disso, no caso particular, onde a razão de peso de tetragonal para zircônia monoclínica na t/m-ZrO2 está na faixa de 15:1 a 25:1 o valor de T50 (CH4) do catalisador de oxidação de metano pode ser igual ou inferior a 395°C. Mais em particular, no caso da oxidação de metano numa corrente de gás com uma composição que consiste em 2.000 ppmv CH4, 1.000 ppmv CO, 150 ppmv NO, 7,5% em vol CO2, 6% em vol O2, 15% em vol H2O, e equilíbrio de f N2, com base no volume do fluxo total de gás, o valor de T50 (CH4) do catalisador de oxidação de metano pode ser igual ou inferior a 405°C para o catalisador de acordo com a invenção. No caso particular, onde a razão de peso de zircônia tetragonal para mo- noclínica na t/m-ZrO2 está na faixa de 5:1 a 28:1, o valor d T50 (CH4) do catalisador de oxidação de metano pode ser igual ou inferior a 400°C. Além disso, no caso particular, onde a razão de peso de tetragonal para zircônia monoclínica na t/m-ZrO2 está na faixa de 15:1 a 25:1 o valor de T50 (CH4) do catalisador de oxidação de metano pode ser igual ou inferior a 395°C.
[031] Em um outro aspecto, a invenção proporciona um processo para preparar um catalisador de oxidação de metano. O processo para preparar um catalisador de oxidação de metano compreendendo as seguintes etapas: a.)calcinar um precursor de zircônia não modificada a uma temperatura na faixa de 675 a 1050 oC para preparar zircônia tetragonal em que a razão de peso de zircônia tetragonal para zircônia monoclínica, se houver, é maior que 31:1; b.)impregnar a zircônia obtida da etapa b) com uma solução de impregnação compreendendo um precursor de metal nobre; c.)secar a zircônia impregnada com metal nobre úmida a uma temperatura não superior a 120°C; e d.)calcinar a zircônia impregnada com metal nobre seca a uma temperatura na faixa de 400 a 650°C para preparar um catalisador de oxidação de metano em que a razão em peso de zircônia tetragonal para zircônia monoclínica do catalisador está na faixa de 1: 1 a 31: 1.
[032] Na etapa (a) um precursor de zircônia pode ser proporcionado em uma forma calcinada. De preferência, um único precursor de zircônia é proporcionado. Qualquer precursor de zircônia que possa ser convertido em uma dispersão de zir- cônia tetragonal e monoclínica pelo método descrito aqui pode ser usado.
[033] Em uma modalidade, o precursor de zircônia é zircônia tetragonal. Durante a calcinação na etapa (a), pelo menos parte da zircônia tetragonal pode ser convertida em zircônia monoclínica. Em alguns casos, pequenos núcleos de zircônia monoclínica serão criados na matriz tetragonal durante a etapa (a) que podem não ser discerníveis através da medição de XRD em pó. Nestes casos, a zircônia calcinada da etapa (a) possuindo estes pequenos núcleos de zircônia monoclínica poderia ser convertida para a zircônia tetragonal e monoclínica desejada durante as etapas de impregnação de metal nobre, secagem e calcinação. Neste caso posterior, acredita-se que a impregnação seguida pela etapa de calcinação final é responsável pela transformação da zircônia na desejada zircônia tetragonal e monoclínica benéfica compreendendo catalisador de oxidação de metano.
[034] Alternativamente, o precursor de zircônia pode ser zircônia amorfa ou um precursor compreendendo zircônio, incluindo hidróxido de zircônio. Sem desejar estar ligado a qualquer teoria particular, acredita-se que no caso de uma zircônia amorfa ou um precursor compreendendo zircônio, a zircônia amorfa ou precursor compreendendo zircônio, durante a calcinação da etapa (a), inicialmente convertida em zircônia tetragonal e, posteriormente, parte da zircônia tetragonal pode ser con- vertida em zircônia monoclínica.
[035] Portanto, os precursores de zircônia para a preparação da tm-ZrO2 desta invenção incluem, mas não se limitam a, zircônia tetragonal, zircônia amorfa e precursores compreendendo zircônio, em que precursores compreendendo zircônio adequados incluem, mas não estão limitados a hidróxidos de zircónio e soles de hidróxido de zircónio, géis de hidróxido de zircónio, ZrOCl2, ZrCl4, ZrO(NO3)2, Zr(NO3)4, lactato de zircônio, alcóxidos de zircônio, acetato de zircônio, Zr(CH2CHCO2)4, Carbonato de zircônio (IV), Zr(HPO4)2, e Zr(SO4)2.
[036] O precursor de zircônia pode conter impurezas e outros elementos que estão naturalmente presentes nos compostos precursores ou são introduzidos involuntariamente durante o processo de fabricação da zircônia. O grupo de impurezas e elementos possíveis inclui, mas não se limita ao grupo que consiste em compostos de háfnio e silício, por exemplo, háfnia e sílica.
[037] A zircônia da invenção é uma zircônia não modificada. A zircônia não modificada é definida como uma zircônia ou um composto compreendendo zircônio que não foi modificada ou dopada com outro elemento ou composto durante o processo de fabricação do catalisador de oxidação de metano. A zircônia não modificada desta invenção não inclui zircônia sulfatada ou zircônia modificada com tungstê- nio. Tal como mostrado nos Exemplos, a zircônia modificada (isto é, zircônia modificada com sulfato ou tungstênio) apresenta um fraco desempenho na oxidação de metano em relação à zircônia não modificada compreendendo catalisador de oxidação de metano da presente invenção. A presença de impurezas e outros elementos que estão naturalmente presentes nos compostos precursores da zircônia, como o háfnio, ou que são intencionalmente ou intencionalmente introduzidos durante o processo de fabricação da zircônia, como silício ou sílica, como descrito acima, não faz da zircônia uma zircônia modificada.
[038] Durante a etapa (a), o precursor de zircônia é calcinado a uma tempe- ratura na faixa de 675 a 1.050°C. Embora, dependendo da natureza do precursor usado, a zircônia tetragonal possa estar presente ou se forme em temperaturas de calcinação acima de 500°C, pode ocorrer conversão significativa, por exemplo de zircônia tetragonal, em zircônia monoclínica a temperaturas de 675 oC e superiores. Em alguns casos, a zircônia monoclínica não se forma durante esta etapa de calci-nação, ou pelo menos não em níveis detectáveis. Por outro lado, predominantemente a zircônia monoclínica quase pura é obtida sob calcinação a temperaturas muito altas de 1.100 oC e superiores De preferência, o precursor de zircônia é calcinado a uma temperatura na faixa de 750 a 1.050 oC. Verificou-se que os catalisadores assim obtidos tinham uma atividade de oxidação de metano melhorada. Ainda mais preferencialmente, o precursor de zircônia é calcinado a uma temperatura na faixa de 800 a 1.025 oC.
[039] É preferível calcinar o precursor de zircônia durante pelo menos 30 minutos. O precursor de zircônia resultante compreende zircônia tetragonal e zircônia monoclínica (se houver) em que a razão de peso de zircônia tetragonal para zircônia monoclínica está na faixa de maior que 31:1.
[040] A etapa de calcinação do precursor de zircônia é preferencialmente realizada numa atmosfera compreendendo oxigênio, preferivelmente ar.
[041] Na etapa (b) do processo, a zircônia obtida na etapa (a) é impregnada com uma solução de impregnação compreendendo um precursor de metal nobre. De preferência, a solução de impregnação é uma precursor de metais nobres aquosos compreendendo solução de impregnação. A solução de impregnação compreendendo precursor de metal nobre pode compreender um ou mais precursores de metal nobre, de preferência um ou mais metais nobres selecionados do grupo consistindo em paládio, platina, rutênio, ródio, ósmio e irídio. Mais preferencialmente, a solução de impregnação compreendendo precursor de metal nobre compreende um ou mais metais nobres selecionados do grupo que consiste em paládio, platina e ródio. Alter- nativamente, a impregnação da etapa (b) compreende duas ou mais etapas de impregnação sequencial com as mesmas soluções de impregnação compreendendo precursor de metal nobre ou diferentes. O uso de diferentes soluções de impregnação pode permitir uma maneira alternativa de conseguir a impregnação da zircônia com diferentes metais nobres. Qualquer precursor de metal nobre que seja solúvel na solução de impregnação pode ser usado. Precursores de metais nobres de paládio, platina e ródio adequados incluem, mas não se limitam a, Pd(NO3)2, Pd(NH3)4(CH3CO2)2, Pd(NH3)4Cl2, PdCl2, Pd(CH3CO2)2, Pd(NH3)4(HCO3)2, Acetilace- tonato de paládio (II), citrato de paládio (II), oxalato de paládio (II), K2PdCl4, K2PdCl6, Pd(NH3)2Cl4, PdO, Pd(NH3)2Cl4, Pt(NH3)2Cl4, H2Pt(OH)6, PtBr2, PtCl2, PtCl4, (NH4)2PtCl6, Pt(NH3)2Cl2, Pt(CN)2, Pt(NO3)2, Pt(NO3)4, PtO2, Acetilacetonato de platina (II), acetato de platina (II), Na2PtCl6, K2PtCl6, H2PtCl6, K2PtCl4,, Citrato de platina (II), oxalato de platina (II), RhCl3, Rh4(CO)12, Rh2O3, RhBr3, Acetilacetonato de ródio (II), citrato de ródio (II), oxalato de ródio (II) e Rh(NO3)3.
[042] Pode ser vantajoso para a solução de impregnação compreender pelo menos um ou mais compostos complexantes ou quelantes de metal nobre numa razão molar de um composto complexante ou quelante para um metal nobre de 1:1 a 5:1. Compostos complexantes ou quelantes adequados incluem, mas não estão limitados a ácido cítrico, sorbitol, ácido oxálico, ácido tartárico, ácido maleico, ácido eti- lenodiaminotetracético, ácido acético, éteres coroa, bipiridina, bipirimidina, acetilace- tona, etildiamina, fenantrolina, citrato trissódico, citrato de amônio, ácido lático, ácido pantoico, ácido hidroxipirúgico, manitol, glicose, frutose, ácido hidroxibutírico e metil celulose. Verificou-se que a adição de tais complexos complexantes ou quelantes de metal nobre, e em particular ácido cítrico, a uma solução de impregnação contendo precursor de paládio pode conduzir a uma atividade de catalisador mais elevada para a oxidação de metano.
[043] Após a impregnação, a zircônia impregnada com metal nobre úmida é seca na etapa (c) a uma temperatura não superior a 120°C. De preferência, a zircô- nia impregnada com metal nobre úmida é seca na etapa (c) durante um período de pelo menos 1 hora. A zircônia impregnada com metal nobre seco é subsequentemente calcinada na etapa (d) a uma temperatura na faixa de 400 a 650°C, preferivelmente de 450 a 600 °C. De preferência, a zircônia impregnada e seca é calcinada na etapa (d) durante um período de pelo menos 1 hora. A etapa de calcinar a zircô- nia nobre impregnada com metal é preferencialmente realizada numa atmosfera compreendendo oxigénio, preferivelmente ar. Durante a calcinação na etapa (d), pelo menos parte do metal nobre será convertida em óxidos de metal nobre.
[044] Pode ser vantajoso, antes de secar e subsequentemente calcinar a zir- cônia impregnada com metal nobre ainda úmida nas etapas (c) e (d), permitir que a zircônia impregnada com metal nobre úmida envelheça durante pelo menos 1 hora, de preferência por um período de 1 a 5 horas. Verificou-se que uma tal etapa de envelhecimento pode resultar no catalisador de oxidação de metano tendo uma maior atividade de catalisador para a oxidação de metano.
[045] Após a calcinação, a zircônia resultante no catalisador de oxidação de metano compreende zircônia tetragonal e zircônia monoclínica em que a razão em peso de zircônia tetragonal para zircônia monoclínica está na faixa de 1:1 a 31:1, preferivelmente na faixa de 2:1 a 31:1, ainda mais preferencialmente de 2:1 a 28:1, ainda mais preferencialmente 5:1 a 28:1, ainda mais preferencialmente na faixa de 10:1 a 27,5:1 e ainda mais preferencialmente na faixa de 15:1 a 25:1, mas ainda mais preferencialmente, 15:1 a 23:1. Os processos de calcinação são bem conhecidos na técnica e a seleção da temperatura de calcinação e tempo de calcinação mais adequados dependerá da escolha do precursor de zircônia. Uma tal seleção de condições de calcinação está dentro das competências do versado na técnica.
[046] Onde a razão em peso de zircônia tetragonal para monoclínica está dentro da faixa proporcionada pela presente invenção, a escolha exata do precursor de zircônia, procedimento de calcinação e temperatura, que foram usados para chegar a essa relação de peso são de menor importância.
[047] De preferência, é fornecida uma quantidade suficiente de metais nobres durante a impregnação para proporcionar um catalisador de oxidação de metano compreendendo na faixa de 0,5 a 15% em peso de metal nobre, com base no peso total combinado de metal(ais) nobre(s) e o peso total da tm-ZrO2. Preferivelmente, o catalisador de oxidação de metano assim obtido compreende pelo menos 1% em peso de metal nobre, com base no peso total combinado de metal(ais) no- bre(s) e o peso total da tm-ZrO2.
[048] O catalisador de oxidação de metano pode ser preparado na forma de partículas, em particular partículas com um tamanho na faixa de 0,1 a 500 μm. Dependendo do tipo de precursor de zircônia usado, o precursor de zircônia pode ser moldado em partículas de um tamanho de partícula desejado antes da etapa (a) ou alternativamente a zircônia obtida da etapa (a) pode ser moldada em partículas de um tamanho de partícula desejado. Métodos adequados para preparar as partículas de precursor de zircônia ou zircônia de um tamanho de partícula desejado incluem, mas não estão limitados a: fresagem a úmido, moagem a úmido, moagem a seco, ponderação, tratamento térmico, precipitação ou secagem por pulverização. Essas partículas de zircônia têm uma alta área superficial, permitindo uma melhor distribuição do metal nobre na zircônia, o que é benéfico para a atividade de oxidação de metano do catalisador final. Verificou-se que alguns métodos para reduzir o tamanho de partícula das partículas de precursor de zircônia ou zircônia podem causar uma alteração na composição da fase de zircônia cristalográfica, isto é, alteração na razão em peso de zircônia tetragonal para monoclínica na zircônia. Em particular, observou-se que quando se utilizam métodos, tais como fresagem a úmido, moagem a úmido ou moagem a seco, a zircônia tetragonal que estava presente após a calcinação prévia a temperaturas elevadas poderia parcialmente ser transformada em zir- cônia monoclínica. Neste caso, a razão de peso de tetragonal para zircônia monoclí- nica na tm-ZrO2 poderia ser ligeiramente reduzida. Sem querer estar vinculado a qualquer teoria particular, acredita-se que esta formação adicional de zircônia mono- clínica seja causada pela ocorrência de aumentos localizados na temperatura causados pelo atrito entre as partículas e/ou, em geral, pelo impacto energético do processo de fresagem na estrutura de zircônia tetragonal cristalina. Esta temperatura aumentada pode resultar localmente numa pequena conversão térmica adicional de zircônia tetragonal para monoclínica.
[049] O catalisador de oxidação de metano de acordo com a presente invenção pode ser preparado em qualquer forma ou tamanho adequado, incluindo mas não limitado às partículas, pós, extrudados, anéis, peletes, comprimidos ou monóli- tos. O catalisador de oxidação de metano pode ser depositado num substrato na forma de uma camada, filme ou revestimento. Numa modalidade preferida, o processo para preparar o catalisador de oxidação de metano de acordo com a invenção compreende depositar a zircônia nobre impregnada com metal após calcinação na etapa (d) na forma de uma camada, filme ou revestimento num substrato de monóli- to cerâmico ou metálico. Numa modalidade igualmente preferida, o processo para preparar o catalisador de oxidação de metano de acordo com a invenção compreende depositar a zircônia obtida na etapa (a) sob a forma de camada, filme ou revesti-mento sobre substrato de cerâmica ou monólito metálico e subsequentemente impregnar e tratar a zircônia depositada no substrato de monólito de acordo com as etapas (b) a (d). Monólitos cerâmicos ou metálicos adequados foram aqui descritos acima. A zircônia ou zircônia impregnada são preferencialmente depositadas pelo contato do monólito com uma suspensão de zircônia, que é de preferência partículas aquosas ou impregnadas de zircônia, em particular partículas com um tamanho na faixa de 0,1 a 500 μm. Preferivelmente, a zircônia impregnada com metal nobre obtida na etapa (d) ou a zircônia obtida na etapa (a) é depositada no monólito cerâmico ou metálico por uma etapa de revestimento de lavagem. Tipicamente, a zircônia impregnada com metal nobre obtida na etapa (d) ou a zircônia obtida na etapa (a) é proporcionada sob a forma de uma suspensão à etapa de revestimento de lavagem. Na etapa de revestimento de lavagem, as partículas de zircônia ou zircônia impregnada com metal nobre são suspensas na suspensão do revestimento de lavagem antes da aplicação ao substrato do monólito. O revestimento de lavagem do substrato resulta no depósito de uma fina camada de partículas de zircônia ou de partículas de zircônia impregnada com metal nobres na superfície dos canais de poros do substrato de monólito, o que maximiza a superfície cataliticamente ativa do catalisa-dor disponível para a oxidação de metano. Quando a zircônia impregnada de metal nobre obtida na etapa (d) ou a zircônia obtida na etapa (a) é depositada no substrato de cerâmica ou monólito metálico por uma etapa de revestimento, o tamanho de partícula preferido da zircônia impregnada com metal nobre ou das partículas de zircô- nia no revestimento de lavagem estão na faixa de 0,1 a 50 μm, mais preferencialmente de 0,1 a 20 μm, conforme determinado por dispersão de luz. Se o tamanho de partícula de zircônia for muito grande, a suspensão do revestimento de lavagem pode ser submetida a fresagem úmida para reduzir o tamanho das partículas da zircô- nia ou partículas de zircônia impregnada a tamanhos na faixa acima mencionada.
[050] Numa modalidade, o processo para preparar um catalisador de oxidação de metano compreende a etapa (a) seguinte, mas antes a etapa (b): (i) preparar uma suspensão aquosa da zircônia contendo na faixa de 10 a 65% em peso de zircônia com base no peso da suspensão total; (ii) adicionar um ácido à suspensão aquosa de partículas de zircônia para ajustar o pH da suspensão a um pH na faixa de 3 a 6, preferivelmente de 3,5 a 4,5; (iii) fresar a úmido a suspensão aquosa de partículas de zircônia até que a suspensão compreenda partículas de zircônia de tamanho médio por volume de no máximo 20 μm, conforme determinado por dispersão de luz e, opcionalmente, rea- juste do pH da suspensão fresada com um ácido para mantê-lo na faixa de 3 a 6, preferivelmente de 3,5 a 4,5; (iv) revestir com lavagem uma camada da suspensão obtida na etapa (iii) na superfície de um substrato de cerâmica ou monólito metálico; e (v) secar o substrato de cerâmica ou monólito metálico revestido com lavagem a uma temperatura não superior a 120°C durante um período de pelo menos 1 hora.
[051] Na etapa subsequente (b), o substrato de cerâmica ou monólito metálico revestido com lavagem, e em particular a zircônia no revestimento de lavagem, é impregnado com a solução de impregnação compreendendo um precursor de metal nobre após o que é seco e calcinado de acordo com a etapa (c) e (d) produzir o catalisador de oxidação de metano acabado. Opcionalmente, o substrato de cerâmica ou monólito metálico revestido com lavagem da etapa (v) é calcinado a uma temperatura na faixa de 400 a 650°C, preferivelmente de 450 a 600°C, durante um período de pelo menos 1 hora antes da impregnação com a solução de impregnação de metal nobre.
[052] Numa modalidade alternativa, as etapas (i) a (v) são realizadas após a etapa (d) utilizando a zircônia nobre impregnada com metal para preparar a suspensão aquosa na etapa (i). Nesse caso, a etapa (v) é seguida por uma calcinação do substrato cerâmico seco ou monólito metálico a uma temperatura na faixa de 450 a 650°C, preferivelmente de 450 a 600°C, durante um período de menos 1 hora para produzir o catalisador de oxidação de metano acabado.
[053] A etapa de revestimento de lavagem pode ser realizada utilizando qualquer procedimento de revestimento de lavagem adequado, incluindo mas não limitado a (1) mergulhar o substrato do monólito na suspensão, (2) verter a suspensão sobre o substrato do monólito ou (3) força a suspensão através dos canais de poro do substrato de monólito.
[054] Opcionalmente, na faixa de 5 a 20% em peso, com base no peso da zircônia, um material aglutinante pode ser adicionado à suspensão de partículas de zircônia antes da etapa (iii). Além disso, opcionalmente, na faixa de 1 a 20% em peso, com base no peso da zircônia na suspensão preparada na etapa (i), um composto modificador da viscosidade pode ser adicionado à suspensão de partículas de zircônia antes da etapa ( iii). Compostos modificadores de viscosidade adequados incluem, mas não estão limitados a ácido acético, ácido cítrico, metilcelulose, quitina, amido, glucose e frutose.
[055] A alumina ou a zircônia podem ser utilizadas como um aglutinante, mas a quantidade de alumina ou zircônia introduzida como ligante no catalisador deve ser limitada a menos de 20% em peso, com base no peso do catalisador de oxidação de metano. Se utilizada, a quantidade de alumina ou zircônia deve estar na faixa de 1% em peso a 20% em peso, preferencialmente na faixa de 2% em peso a 10% em peso.
[056] De preferência, na faixa de 50 a 400 kg, mais preferencialmente de 75 a 300 kg, de zircônia, excluindo qualquer zircônia adicionada como aglutinante, é revestida por lavagem sobre o substrato de monólito por m3 de substrato de monóli- to. De preferência, durante a impregnação com metal nobre que contém solução de impregnação, uma quantidade de precursor de metal nobre é absorvida ou adsorvi- da ou depositada na zircônia para obter um catalisador final compreendendo na faixa de 1 a 16 kg de metal nobre por m3 de substrato de monólito, mais preferencialmente na faixa de 1 a 8 kg de metal nobre por m3 de substrato de monólito.
[057] Em um outro aspecto, a invenção proporciona um catalisador de oxidação de metano preparado por um processo para preparar um catalisador de oxidação de metano de acordo com a presente invenção.
[058] Num outro aspecto, a invenção proporciona um método de oxidação de metano. Este método compreende contatar uma corrente de gás compreendendo metano com um catalisador de oxidação de metano de acordo com a presente invenção, como aqui descrito, na presença de oxigênio e oxidar pelo menos parte do metano na corrente de gás em dióxido de carbono e água. Em um determinado caso, a corrente de gás que compreende metano é um gás de exaustão de um motor a gás natural. O motor alimentado a gás natural pode ser alimentado por um combustível compreendendo gás natural à pressão atmosférica, gás natural comprimido, gás natural liquefeito ou uma combinação dos mesmos. Em um aspecto particular, o motor a gás natural é abastecido por gás natural comprimido ou gás natural liquefeito. O combustível de gás natural pode ser inflamável ou diesel. Alternativamente, o motor a gás natural é alimentado por uma mistura de gás natural e um ou mais combustíveis de hidrocarboneto, incluindo, mas não limitado a gasolina, querosene, diesel ou gasóleo, em particular uma mistura de gás natural comprimido ou gás natural liquefeito com diesel ou gasóleo. Em outra alternativa, o motor a gás natural pode ser alimentado por gás natural ou por um combustível de hidrocarboneto.
[059] Qualquer motor a gás natural é contemplado. Os motores a gás natural exemplificativos incluem motores de transporte para serviços pesados, como os usados nas indústrias de caminhões, mineração, marítima e ferroviária. Motores adicionais a gás natural exemplificativos incluem motores de serviço estacionário, como compressores de gás natural, turbinas a gás e motores de serviço de usinas de energia. Os motores a gás natural podem operar alternativamente em modos de queima de combustível pobre ou ricos em combustível. O modo de combustão pobre em combustível se refere à operação do motor em que o combustível é queimado com excesso de ar, ou seja, oxigênio. Por exemplo, no modo de queima pobre em combustível, moléculas de oxigênio e moléculas de metano podem ser proporcionadas ao motor a gás natural em uma razão molar de oxigênio para moléculas de me-tano (também referidas como razão de O2:CH4) até 100:1. O modo de combustão rico em combustível, tal como aqui utilizado, significa manter uma razão, aproxima- damente estequiométrica, de moléculas de oxigênio para moléculas de hidrocarbo- neto, isto é, uma razão de O2:CH4 de 2. De preferência, o motor a gás natural é operado num modo de queima pobre em combustível. Operando o motor alimentado a gás natural num modo pobre em combustível, pelo menos parte, e de preferência todo o oxigênio requerido para oxidar o metano no gás de exaustão é fornecido como parte do gás de exaustão.
[060] O método para oxidar metano de acordo com a presente invenção pode ser usado com um gás de exaustão que contém uma concentração de metano menor ou igual a 10.000 ppm por volume (ppmv), preferivelmente na faixa de 25 ppmv a 10.000 ppmv, mais preferencialmente de 50 a 5.000 ppmv e ainda mais preferencialmente de 100 a 3.000 ppmv.
[061] De preferência, o metano e o oxigénio são postos em contato com o catalisador de oxidação de metano em uma razão de O2:CH4 pelo menos 2:1, mais preferencialmente pelo menos 10:1, ainda mais preferencialmente pelo menos 30:1, ainda mais preferencialmente pelo menos 50:1, ainda mais preferencialmente pelo menos 100:1. De preferência, o metano e o oxigénio são postos em contato com o catalisador de oxidação de metano em uma razão de O2:CH4 na faixa de 2:1 a 200:1, mais preferencialmente de 10:1 a 200:1, ainda mais preferencialmente de 30:1 a 200:1, ainda mais preferencialmente de 50:1 a 200:1, ainda mais preferencialmente se de 100:1 a 200:1.
[062] De um modo preferido, o metano e o oxigênio são colocados em contato com o catalisador de oxidação de metano a uma temperatura na faixa de 120 a 650°C, de um modo mais preferido, de 250 a 650°C, de um modo ainda mais preferido 300 a 600°C.
[063] O oxigênio usado para oxidar o metano pode ser fornecido como parte da corrente de gás que compreende metano, por exemplo, o gás de exaustão e/ou de uma fonte externa, como ar, oxigênio enriquecido, oxigênio puro ou misturas de oxigênio com um ou mais outros gases, preferencialmente inertes. Opcionalmente, quando parte ou todo o oxigênio é proporcionado a partir de uma fonte que não seja um gás de exaustão, pode ser vantajoso pré-aquecer o oxigênio antes de contatar o oxigênio com o metano.
[064] A corrente de gás compreendendo metano pode ainda compreender na faixa de 0 a 20% em volume de água, preferivelmente de 8 a 15% em volume.
[065] A corrente de gás que compreende metano pode ainda compreender de 0 a 50 ppm em volume de SO2, preferencialmente de 0 a 30 ppm em volume de SO2. O enxofre é conhecido pelos versados na técnica pela sua capacidade de desativar catalisadores de metais nobres. Para reduzir a desativação do catalisador à base de enxofre, o método de acordo com a invenção pode incluir contatar a corrente de gás compreendendo metano com um absorvente de SO2 , antes de entrar em contato com o catalisador de oxidação de metano, para remover pelo menos parte do SO2 da corrente de gás compreendendo metano.
[066] Numa aplicação particular, a etapa de contatar uma corrente que compreende metano com o catalisador de oxidação de metano ocorre a uma velocidade espacial horária de gás de corrente (GHSV) na faixa de 10.000 a 120.000 h-1, preferencialmente de 20.000 a 100.000 h-1.
[067] Numa aplicação específica, o método de oxidação de metano resulta em pelo menos 50% em volume do metano na corrente sendo oxidado a uma temperatura igual ou inferior a 450°C, preferivelmente 405°C, mais preferencialmente 400°C, ainda mais preferencialmente 395°C, ainda mais preferencialmente 390°C.
Exemplos
[068] Os exemplos seguintes ilustram a presente invenção, mas não se destinam a limitar o escopo da invenção.
[069] Os seguintes procedimentos de teste foram utilizados:
Procedimentos de teste Teste de avaliação de desempenho do catalisador
[070] As medições da atividade de oxidação de metano do catalisador foram realizadas em um equipamento de teste de catalisador de alto rendimento e paraleli- zação totalmente automatizado com 48 reatores de leito fixo (cada reator com um volume total de 1 mL) feitos de aço inoxidável. Os catalisadores foram testados usando composições simuladas de gases de escape e condições de operação similares àquelas de motores a gás natural movidos a gasolina com excedente de oxigênio (pobre em combustível). As condições usadas para o teste são mostradas na Tabela 1.
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[071] Uma fração peneirada dos catalisadores com tamanhos de partícula de 315-500 μm foi usada para o teste de desempenho catalítico. Para o carregamento do reator, diluiu-se a massa de catalisador desejada com um material inerte (corindo) da mesma fração de tamanho de partícula para um volume total de reator de 1 mL. Isto foi feito para imitar um catalisador de oxidação de metano proporcionado num substrato de monólito com uma deposição de 200 g de um revestimento de lavagem de catalisador de oxidação de metano por litro de volume de catalisador (incluindo o substrato de monólito).
[072] Os valores de T50 (CH4) (exigência de temperatura para conversão 50% em vol de CH4 após > 100 horas em fluxo) foram usados como critérios para a avaliação da atividade de oxidação de metano. A comparação da atividade de oxidação de metano foi feita em níveis de carga de metal nobre iguais (4% em peso) para todos os catalisadores. A conversão de CO durante estes testes foi determinada como sendo de 100% para todos os materiais catalíticos testados na faixa de temperatura descrita na Tabela 1. Análise Quantitativa da Composição das Fases de ZrO2 Tetragonal e Mono- clínica Cristalina
[073] A análise das fases cristalográficas XRD em pó de materiais catalíticos à base de zircônia foi realizada em um sistema de difração de raios X Bruker D8 Advance (software Diffrac.EVA, geometria Bragg-Brentano; detector LYNXEYE XE de alta resolução; radiação Cu Kα (À = 1,5406 A) na faixa de 2θ de 5° a 140°; 1 ° etapas; velocidade de varredura de 0,02°/s; raio do goniômetro de 28 cm; filtro de Ni; potência aplicada de 40 kV/40 mA).
[074] A análise da fase quantitativa foi realizada para os padrões de difração de amostras usando o pacote de software TOPAS (Versão 4.2) disponível da empresa Bruker. Os materiais de referência foram utilizados para a identificação do pico [zircônia tetragonal (00-050-1089)/zircônia monoclínica (00-037-1484)/óxido de paládio (00-041-1107)]. Esses dados de materiais de referência estão disponíveis no pacote de software TOPAS. A análise da fase quantitativa foi realizada usando o refinamento de Rietveld assistido por software. O refinamento foi realizado pelo ajuste do quadrado mínimo de um padrão de difração de pó teórico contra o padrão de difração de pó medido. O encaixe incluiu um ajuste polinomial de Chebychev e uma função de ajuste de perfil Pearson VII, tendo parâmetros de malha e tamanhos de cristalito como parâmetros abertos. Para cada padrão de difração de pó ajustado, verificou-se a presença de zircônia tetragonal, zircônia monoclínica e óxido de paládio. O método de quantificação resultou em conteúdo de fase em peso que foi utilizado para o cálculo da razão de fase em peso, dividindo o teor de fase da zircônia tetragonal pelo teor de fase da zircônia monoclínica. Alternativamente, a razão da fase de zircônia tetragonal com a fase de zircônia monoclínica poderia ser determi- nada como uma razão de intensidades de sinal em 2θ=30.1o característica para a fase de zircônia tetragonal e em 2θ=28.1o característica da fase de zircônia monoclí- nica.
Amostras e preparação de amostras
[075] Várias amostras de catalisador de oxidação de metano foram preparadas em suporte da presente invenção.
Amostra 1 (t-ZrO2 preparada através da calcinação de hidróxido de zircônia amorfo)
[076] 10 g de um pó de hidróxido de zircônio com tamanho médio de partícula de 5,5 μm, perda de ignição (LOI), conforme determinado em ar a 600°C de 33,2% em peso, e estrutura de fase cristalográfica amorfa foram calcinados em um fluxo de ar usando 5°C/min taxa de aquecimento a uma temperatura de 850°C e mantida a esta temperatura durante 12 horas.
Amostra 1A (tm-ZrO2)
[077] Para a preparação da tm-ZrO2 ,uma quantidade de 5 g de Amostra 1 foi impregnada com uma solução de impregnação contendo 0,643 mL de uma solução aquosa de ácido nítrico a 4,5 mol/L e 0,607 mL de água desionizada (adicionalmente referida como DI). O pó úmido impregnado foi então armazenado em um recipiente vedado por 5 horas, seco a 80°C por 16 horas e subsequentemente calcinado em um fluxo de ar usando uma taxa de aquecimento de 5°C/min a 600°C e mantido a esta temperatura por 12 horas.
Amostra 1B (catalisador de Pd/ tm-ZrO2 )
[078] Para a preparação do catalisador de Pd/tm-ZrO2 , uma quantidade de 4,5 g da amostra 1A foi impregnada com 0,477 mL de uma solução aquosa de HNO3 contido em Pd(NO3)2 (concentração de Pd 3,651 mol/L) diluída com 0,423 mL de água antes da impregnação para coincidir com o volume de poros da zircônia. A amostra úmida impregnada foi então envelhecida durante 3 horas num recipiente fechado à temperatura ambiente e seca durante 16 horas a 80°C num forno de secagem. Subsequentemente, a amostra de catalisador preparada foi colocada num forno e calcinada num fluxo de ar utilizando uma taxa de aquecimento de 5/min a 600°C e mantida a esta temperatura durante 12 horas. O teor de Pd do catalisador de Pd/tm-ZrO2 final foi determinado como sendo 4% em peso, com base na totalidade da amostra de catalisador.
Amostra Comparativa 4 (t-ZrO2)
[079] Um pó de zircônia tetragonal (Saint-Gobain, ID #SZ61152, 3 mm de diâmetro, lote #2005820395) foi esmagado e peneirado para se obter uma fração com tamanhos de partícula na faixa de 315-500 μm. O pó resultante foi então calcinado num fluxo de ar usando uma taxa de aquecimento de 5°C/min a 650°C e mantido a esta temperatura durante 12 horas.
Amostra Comparativa 4A (catalisador de Pd/t-ZrO2 )
[080] Preparou-se um catalisador de oxidação de metano utilizando 3 g da zircônia da Amostra 4, que foi impregnada com 1,164 mL de uma solução aquosa de HNO3 contido em Pd(NO3)2 (concentração de Pd 1 mol/L) que foi diluída com 0,636 mL de água DI antes da impregnação. A amostra impregnada foi envelhecida durante 3 horas num recipiente fechado à temperatura ambiente e seca durante 16 horas a 80°C num forno de secagem. Subsequentemente, a amostra de catalisador foi colocada num forno e calcinada num fluxo de ar utilizando uma taxa de aquecimento de 5/min a 600°C e mantida a esta temperatura durante 12 horas. O teor de Pd da amostra de catalisador final foi determinado como sendo 4% em peso, com base na totalidade da amostra de catalisador.
Amostra Comparativa 5 (m-ZrO2)
[081] Um pó de zircônia monoclínica (Saint-Gobain, ID #SZ31164, 3,175 mm de diâmetro, lote #SN2004910029) foi esmagado e peneirado para se obter uma fração com tamanhos de partícula na faixa de 315-500 μm. O pó resultante foi calci- nado num fluxo de ar usando uma taxa de aquecimento de 5°C/min a 650°C e mantido a esta temperatura durante 12 horas.
Amostra Comparativa 5A (catalisador de Pd/m-ZrO2 )
[082] Uma quantidade de 3 g de Amostra Comparativa 5 foi impregnada com 1,162 mL de uma solução aquosa de HNO3 contido em Pd(NO3)2 (concentração de Pd 1 mol/L) que foi diluída com 1,238 mL de água DI antes da impregnação. A amostra impregnada foi então envelhecida durante 3 horas num recipiente fechado à temperatura ambiente e seca durante 16 horas a 80°C num forno de secagem. Subsequentemente, a amostra de catalisador foi colocada num forno e calcinada num fluxo de ar utilizando uma taxa de aquecimento de 5/min a 600°C e mantida a esta temperatura durante 12 horas. O teor de Pd da amostra de catalisador final foi de-terminado como sendo 4% em peso, com base na totalidade da amostra de catalisador.
Amostra Comparativa 6 (gama-Al2O3)
[083] Uma amostra extrudada de alumina (Saint-Gobain, ID #SA 6175, com 1,59 mm de diâmetro, lote #9608006) foi esmagada e peneirada de modo a obter uma fração com tamanhos de partículas na faixa de 315-500 μm. O pó resultante foi então calcinado ao ar a 650°C durante 12 h.
Amostra Comparativa 6A (catalisador de Pd/Al2O3 )
[084] Uma quantidade de 50 g da gama-alumina da Amostra 6 foi impregnada com uma solução de 18,78 mL de HNO3aquoso contido em Pd(NO3)2 (conc. 1 mol/L) que foi diluído com 31,22 mL de água DI antes da impregnação. A amostra de catalisador úmida impregnada foi então envelhecida durante 3 horas num recipiente fechado à temperatura ambiente e seca durante 16 horas a 80°C num forno de secagem. Subsequentemente, a amostra de catalisador seca foi calcinada num fluxo de ar aquecendo-a a 5°C/min a 600°C e mantendo a esta temperatura durante 12 horas. Descobriu-se que o teor de Pd da amostra de catalisador final obtida era de 4% em peso, com base na totalidade da amostra de catalisador.
Amostra Comparativa 7 (catalisador de PdPt/gamma-Al2O3 )
[085] Uma amostra extrudada de alumina (Saint-Gobain, ID #SA 6175, com 1,59 mm de diâmetro, lote #9608006) foi esmagada e peneirada de modo a obter uma fração com tamanhos de partículas na faixa de 315-500 μm. O pó resultante foi calcinado ao ar a 650°C durante 12 h. Para a impregnação com metal nobre, 3 g da fração de alumina foram impregnados com uma solução contendo 0,97 mL de HNO3 aquoso contido em Pd(NO3)2 (conc. 1 mol/L) e 0,22 mL de HNO3 aquoso contido em Pt(NO3)2 (conc. 0,5 mol/L) que foi diluído com 0,62 mL de água DI antes da impregnação. A amostra de catalisador úmida obtida impregnada foi envelhecida durante 3 horas num recipiente fechado à temperatura ambiente e seca durante 16 horas a 80°C num forno de secagem. Subsequentemente, o catalisador foi calcinado num fluxo de ar utilizado taxa de aquecimento de 5 °C/min a 600°C e mantida a esta temperatura durante 12 horas. Verificou-se que o teor total de metal nobre (Pd e Pt) do catalisador final era de 4% em peso ; 3,6% em peso de Pd e 0,4% em peso de Pt, com base em toda a amostra de catalisador. Amostra Comparativa 8 (t-ZrO2 e m-ZrO2 misturados fisicamente)
[086] Um pó de zircônia tetragonal (Saint-Gobain, ID #SZ61152, 3 mm de diâmetro, lote #2005820395) foi esmagado e peneirado para se obter uma fração com tamanhos de partícula de 315-500 μm. O pó resultante foi então calcinado num fluxo de ar usando uma taxa de aquecimento de 5°C/min até 650°C e mantido a esta temperatura durante 12 horas para obter zircônia que mostra apenas reflexões de XRD pertencentes à t-ZrO2 (pó de zircônia A). Um pó de zircônia monoclínica (Saint- Gobain, ID #SZ31164, 3,175 mm de diâmetro, lote #SN2004910029) foi esmagado e peneirado para se obter uma fração com tamanhos de partícula de 315-500 μm. O pó resultante foi calcinado num fluxo de ar utilizando uma taxa de aquecimento de 5°C/min até 650°C e mantendo a esta temperatura durante 12 horas para obter uma zircônia que exibisse reflexões de XRD em pó pertencentes à m-ZrO2 pura (pós de zircônia B). Ambos os pós de zircônia foram misturados para preparar uma mistura física contendo 95% em peso de (t-ZrO2, pó de zircônia A) e 5% em peso de (m- ZrO2, razão de pó de zircônia B), equivalente a uma razão de peso tetragonal para monoclínico de 19:1.
Amostra Comparativa 8A (Pd/mistura física de catalisador de t-ZrO2/m-ZrO2 )
[087] Uma quantidade de 1,5 g do pó fisicamente misturado de t/m- ZrO2 da Amostra Comparativa 7 foi impregnada com 0,582 mL de solução aquosa de HNO3 contido em Pd(NO3)2 (Concentração de Pd 1 mol/L). Antes da impregnação, a solução de Pd(NO3)2 acima foi diluída com 0,093 mL de água DI. A amostra de catalisador úmida foi então envelhecida durante 3 horas num recipiente fechado à temperatura ambiente e então seca durante 16 horas a 80°C num forno de secagem. Subsequentemente, a amostra de catalisador seca foi colocada num forno e calcinada num fluxo de ar utilizando uma taxa de aquecimento de 5/min a 600°C e mantida a esta temperatura durante 12 horas. O teor de Pd do catalisador final foi determinado como sendo 4% em peso, com base na totalidade da invenção da amostra de catalisador.
Amostra Comparativa 9 (t-ZrO2-S)
[088] Um pó de zircônia tetragonal, modificada com enxofre (Saint-Gobain, ID #SZ61192, 3 mm de diâmetro, lote #2013820069) foi esmagado e peneirado para se obter uma fração com tamanhos de partícula na faixa de 315-500 μm. O pó resultante foi calcinado num fluxo de ar usando uma taxa de aquecimento de 5°C/min a 650°C e mantido a esta temperatura durante 12 horas.
Amostra Comparativa 9A (catalisador de Pd/ t-ZrO2-S)
[089] Uma quantidade de 3 g de Amostra Comparativa 9 foi impregnada com 1,163 mL de uma solução aquosa de HNO3 contido em Pd(NO3)2 (concentração de Pd 1 mol/L) que foi diluída com 0,036 mL de água DI antes da impregnação. A amostra de t-ZrO2-S impregnada foi então envelhecida durante 3 horas num recipiente fechado à temperatura ambiente e seca durante 16 horas a 80°C num forno de secagem. Subsequentemente, a amostra de catalisador foi colocada num forno e calcinada num fluxo de ar utilizando uma taxa de aquecimento de 5/min a 600°C e mantida a esta temperatura durante 12 horas. O teor de Pd da amostra de catalisador de PD/t-ZrO2-S final foi determinado como sendo 4% em peso, com base na totalidade da amostra de catalisador.
Amostra Comparativa 10 (t-ZrO2-W)
[090] Um pó de zircônia tetragonal, modificada com tungstênio (Saint- Gobain, ID #SZ61143, 3 mm de diâmetro, lote #2014820006) foi esmagado e peneirado para se obter uma fração com tamanhos de partícula na faixa de 315-500 μm. O pó resultante foi calcinado num fluxo de ar usando uma taxa de aquecimento de 5°C/min a 650°C e mantido a esta temperatura durante 12 horas.
Amostra Comparativa 10A (catalisador de Pd/ t-ZrO2-W)
[091] Uma quantidade de 3 g de Amostra Comparativa 10 foi impregnada com 0,580 mL de uma solução aquosa de HNO3 contido em Pd(NO3)2 (concentração de Pd 1 mol/L) que foi diluída com 0,560 mL de água DI antes da impregnação. A amostra impregnada foi então envelhecida durante 3 horas num recipiente fechado à temperatura ambiente e seca durante 16 horas a 80°C num forno de secagem. Subsequentemente, a amostra foi impregnada por uma segunda vez com 0,580 mL de uma solução aquosa de HNO3 contido em Pd(NO3)2 (concentração de Pd 1 mol / L) que foi diluída com 0,560 mL de água DI antes da impregnação. A amostra impregnada foi então envelhecida durante 3 horas num recipiente fechado à temperatura ambiente e seca durante 16 horas a 80°C num forno de secagem. Finalmente, a amostra de catalisador foi colocada num forno e calcinada num fluxo de ar utilizando uma taxa de aquecimento de 5/min a 600°C e mantida a esta temperatura durante 12 horas. O teor de Pd da amostra de catalisador de Pd/t-ZrO2-W final foi determina- do como sendo 4% em peso, com base na totalidade da amostra de catalisador.
Resultados
[092] A análise dos padrões de XRD em pó para as diferentes amostras desta invenção e estas da técnica anterior resultou na determinação das seguintes razões de fases cristalográficas tetragonais e monoclínicas (ver Tabela 2):
Figure img0002
[093] A Tabela 3 mostra os valores de T50(CH4) das Amostras 1B de catalisador à base de zircônia e Amostras 4A e 5A de catalisador comparativo. A Tabela 3 mostra ainda o valor de T50(CH4) para a Amostra 6A de catalisador comparativo à base de alumina.
Figure img0003
*Amostras Comparativas

Claims (15)

1. Processo para preparar um catalisador de oxidação de metano CARACTERIZADO pelo fato de que compreende as seguintes etapas: a.) calcinar um precursor de zircônia não modificada a uma temperatura na faixa de 675 a 1050 oC para preparar zircônia tetragonal em que a razão em peso de zircônia tetragonal para zircônia monoclínica, se houver, é maior que 31:1; b.) impregnar a zircônia obtida da etapa a) com uma solução de impregnação compreendendo um precursor de metal nobre; c.) secar a zircônia impregnada com metal nobre úmida a uma temperatura não superior a 120°C; e d.) calcinar a zircônia impregnada com metal nobre seca a uma temperatura na faixa de 400 a 650°C para preparar um catalisador de oxidação de metano em que a razão em peso de zircônia tetragonal para zircônia monoclínica do catalisador está na faixa de 1:1 a 31:1.
2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que a razão em peso de zircônia tetragonal para zircônia monoclínica do precursor de zircônia calcinada na etapa a.) está na faixa de 35:1 a 1.000:1.
3. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende ainda depositar a zircônia impregnada com um metal nobre após a calcinação na etapa (d) sob a forma de uma camada, filme ou revestimento sobre um substrato de monólito cerâmico ou metálico.
4. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende ainda depositar a zircônia obtida na etapa (a) na forma de uma camada, filme ou revestimento sobre um substrato de monólito cerâmico ou metálico e subsequentemente impregnar e tratar a zircônia depositada de acordo com as etapas (b) a (d).
5. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, CARACTERIZADO pelo fato de que a zircônia impregnada obtida na etapa (d) ou a zircônia obtida na etapa (a) é depositada no monólito cerâmico ou metálico por uma etapa de revestimento de lavagem.
6. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, CARACTERIZADO pelo fato de que a solução de impregnação compreende um precursor de metal nobre selecionado do grupo que consiste em compostos de paládio, compostos de platina, compostos de ródio e misturas dos mesmos.
7. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, CARACTERIZADO pelo fato de que a solução de impregnação compreende pelo menos um ou mais compostos complexantes ou quelantes de metal nobre em uma razão molar dos compostos complexantes ou quelantes para o metal nobre de 1:1 a 5:1.
8. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, CARACTERIZADO pelo fato de que a calcinação na etapa (a) é realizada a uma temperatura na faixa de 800 a 1.025°C.
9. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, CARACTERIZADO pelo fato de que o precursor de zircônia não modificada compreende zircônia tetragonal.
10. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, CARACTERIZADO pelo fato de que o precursor de zircônia não modificada não é sulfatado nem modificado com tungstênio.
11. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, CARACTERIZADO pelo fato de que a zircônia monoclínica está presente como uma dispersão de zircônia monoclínica na zircônia tetragonal.
12. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 3 a 5, CARACTERIZADO pelo fato de que a zircônia é depositada sobre um substrato de monólito cerâmico ou metálico compreendendo canais de poro, definindo uma su- perfície de canal de poro interno, e em que a zircônia é depositada na forma de um revestimento, revestimento de lavagem ou um filme de uma espessura na faixa de 10 a 250 μm na superfície de canal de poro interno.
13. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 12, CARACTERIZADO pelo fato de que a zircônia impregnada com metal nobre seca compreende na faixa de 0,5 a 15% em peso de metais nobres totais, com base no peso total do(s) metal(ais) nobre(s) e zircônia tetragonal e monoclínica
14. Método de oxidação de metano CARACTERIZADO pelo fato de que compreende preparar um catalisador de oxidação de metano de acordo com o processo, como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 13, contatando uma corrente de gás que compreende metano com o catalisador de oxidação de metano na presença de oxigênio e oxidar pelo menos parte do metano na corrente de gás em dióxido de carbono e água.
15. Método, de acordo com a reivindicação 14, CARACTERIZADO pelo fato de que a corrente compreendendo metano é um gás de exaustão de um motor alimentado a a gás natural.
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B09A Decision: intention to grant [chapter 9.1 patent gazette]
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Free format text: PRAZO DE VALIDADE: 20 (VINTE) ANOS CONTADOS A PARTIR DE 16/08/2017, OBSERVADAS AS CONDICOES LEGAIS