NL1023045C2

NL1023045C2 - Zuivering van afgassen van gasgestookte installaties.

Info

Publication number: NL1023045C2
Application number: NL1023045A
Authority: NL
Inventors: Yves Lodewijk Maria Creijghton; Johan Oonk; Franciscus Petrus Thom Willems
Original assignee: Tno
Priority date: 2003-03-28
Filing date: 2003-03-28
Publication date: 2004-09-30
Also published as: US20060280667A1; CA2522547A1; WO2004085038A1; EP1610884A1

Description

Titel: Zuivering van afgassen van gasgestookte installaties

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze en inrichting voor het zuiveren van afgassen van gasgestookte installaties en met name gasmotoren.

Gasmotoren worden onder meer toegepast voor gecombineerde 5 opwerking van warmte en kracht en worden om deze reden in toenemende I mate toegepast omdat zo energiebesparing en dus een reductie van CO2- I emissies kan worden bewerkstelligd. Een nadeel is echter dat kleinschalige I energieopwekking met WKK-gasmotoren leidt tot verhoogde emissies van I NOx en methaan, vergeleken met grootschalige elektriciteitsopwekking in I 10 energiecentrales I Bij recent onderzoek is de methaanproblematiek in kaart gebracht I en men schat de methaanslip op 1,8% van de primaire brandstofinzet (zie: I Gastee, 2001: Kwaliteit gasmotoren in Nederland, Gastec-rapport I GL/010476, Gastee, Apeldoorn). Methaan is een broeikasgas dat op 15 gewichtsbasis 21 keer zo sterk is als CO2 (100 jaar integratie tijd, inclusief I indirecte effecten). Methaanslip betekent echter niet alleen een bijdrage aan I het broeikaseffect, waardoor het gunstig effect van Warmte Kracht I Koppeling (WKK) op C02-emissies deels weer teniet wordt gedaan; methaanslip betekent ook een vermindering van het rendement van de I 20 installatie. Voor alle bronnen van niet-C02-broeikasgassen wordt I momenteel nagegaan wat de mogelijkheden zijn voor emissiereductie.

I De NOx-e missie van een gasmotor is aanzienlijk hoger dan die van I grootschalige energieopwekking. Als gevolg van de toename van WKK in

Nederland is de reductie van verzurende emissies in Nederland vertraagd.

25 Volgens verwachting van ECN zal het WKK-gasmotorenpark in de komende I 10 jaar groeien en zullen bij ongewijzigde regelgeving NOx-emissies I navenant toenemen. Voor Europa wordt eenzelfde groei verwacht (zie: ECN, Η 2000: “Mogelijke effecten van NOx-beleid op het warmte-krachtpotentieel”, ECN-rapport ECN-C--00-111).

H Bestrijding van simultane NOx en methaanemissies door het nemen van motormaatregelen is bij gasmotoren in de regel problematisch, 5 aangezien een ‘trade-off bestaat tussen methaan, en NOx-emissies en ook tussen energieverbruik (C02-emissie) en NOx-emissie: motorinstellingen die H gunstig zijn voor NOx zijn vaak ongunstig voor methaanemissie en het energieverbruik.

Er is een aantal mogelijkheden voor emissiereductie van de 10 afzonderlijke componenten, NOx en methaan.Voor NOx-emissiereductie kunnen maatregelen aan de motor worden genomen, echter het reductiepotentieel van NOx is beperkt tot ongeveer 50% en deze maatregelen hebben veelal een toename van de methaanemissie en een stijging van het energieverbruik tot gevolg. Een andere maatregel voor I 15 NOx-emissiereductie is selectieve katalytische reductie (SCR) van NOx met H behulp van ammoniak of ureum. Dit is op de schaal van een gasmotor echter een relatief dure maatregel, die bovendien extra inzet vraagt vein I energierijke co-reagentia. Voor methaanemissiereductie bestaat nog geen bewezen technologie, niet in de laatste plaats omdat emissie-eisen voor I 20 methaan momenteel nog ontbreken. Er is echter wel een aantal I mogelijkheden. Motormaatregelen kunnen emissies reduceren, maar hebben I vaak een toename van de NOx-emissie tot gevolg. Verder kan methaan in de rookgassen katalytisch worden geoxideerd, echter, met beperkte conversierendementen.

I 25 Methaan-deNOx wordt voor lean-burn gasmotoren wel voorgesteld als maatregel voor emissiereductie van beide componenten; echter de I maatregel is nog niet beschikbaar op werkelijke of pilot-schaal en op I labschaal blijven rendementen van NOx-emissiereductie onder de meer I realistische omstandigheden beperkt tot maximaal 50% (zie bijvoorbeeld: I 30 Tena E. et al., “Cogeneration and SCR of NOx by natural gas: advances 3 towards commercialisation”, NOXCONF 2001, Paris). SCR van NOx met methaan verloopt volgens de literatuur niet of slechts zeer langzaam, waardoor zeer hoge contacttijden (corresponderend met een zeer lage gassnelheden, bijvoorbeeld uitgedrukt in gas hourly space velocity, GHSV) 5 nodig zijn om tot een aanvaardbare NOx- conversie te komen. Dergelijk lage GHSV-waarden maken praktische toepassing volgens de literatuur onmogelijk. Bovendien verloopt de katalytische omzetting van NOx met GKU niet selectief. Deze beperking in selectiviteit wordt veroorzaakt door de chemische stabiliteit van methaan, dat pas bij verhoogde temperatuur 10 reactief wordt. Bij deze verhoogde temperatuur is de katalytische reactie van CH4 met NOx niet selectief meer ten opzichte van de niet katalytische reactie met verbrandingslucht. Een andere technologie voor DeNOx is de selectieve katalytische reductie van NOx met koolwaterstoffen, in het bijzonder hogere koolwaterstoffen. Deze verloopt vooral efficient en selectief, 15 wanneer olefïnen (zoals propeen) worden gebruikt als reductant. Bij toepassingen van alifaten (propaan, butaan) verloopt de reactie minder voorspoedig.

Een mogelijkheid voor simultane emissiereductie van NOx en CH4 betreft het overgaan naar stoichiometrische verbranding in een gasmotor.

20 Bij een dergelijke stoichiometrsiche verbranding kan een drieweg katalysator toegepast worden voor de simultane verwijdering van NOx, CO en hogere koolwaterstoffen. Een stoichiometrische verbranding brengt voor wat betreft de grotere motoren of motoren met een hoge specifieke last een paar nadelen met zich mee, zoals een verlaagd energetisch rendement en 25 een verhoogde thermische belasting.

Bij vrijwel elke op dit moment rondrijdende benzine personenwagen wordt een stoichiometrische verbranding met drieweg katalysator succesvol toegepast. Echter, doordat methaan in de uitlaatgassen van een gasmotor veel minder reactief is dan de hogere 1 0 pa rw ς H koolwaterstoffen uit een motor die bijvoorbeeld op benzine draait, blijft het rendement van een driewegkatalysator in de emissiereductie van met name I CH4 beperkt wanneer CNG als brandstof wordt toegepast.

De onderhavige uitvinding beoogt een oplossing te geven voor I 5 althans een gedeelte van bovengenoemde problemen. De kern van het I probleem is dat methaan, vergeleken met andere koolwaterstoffen I onvoldoende reactief is. Door gebruik te maken van een plasma wordt methaan omgezet in reactievere componenten, welke beter in staat zijn de gewenste katalytische reacties uit te voeren. Gevonden is, dat afgasstromen I 10 van gasgestookte installaties zeer geschikt kunnen worden behandeld in een stap waarin zgn. door plasmaondersteunde katalytische omzetting van I methaan (“plasma assisted methane conversion”) wordt uitgevoerd. De I methaan kan volgens de uitvinding worden omgezet met behulp van I zuurstof (bijvoorbeeld afkomstig uit de lucht; “plasma-assisted oxy-kat”), I 15 zodat een afname in het methaangehalte wordt verkregen. Ook kan het I methaan worden omgezet met NOx aanwezig in het afgas (“plasma assisted I methane-DeNOx”), waarbij een vermindering van zowel NOx als methaan kan worden bereikt, doordat NOx gereduceerd wordt door het aanwezige I methaan. Derhalve betreft de uitvinding een werkwijze voor het reduceren I 20 van methaan- en eventueel NOx-gehalten in een afgasstroom van een gasmotor, waarbij men genoemde afgasstroom in contact brengt met een plasma en een katalysator.

Aldus wordt een emissiereductie van CH4 en desgewenst NOx I verkregen, waarbij ook nog mogelijkheden bestaan het totaal rendement I 25 (som van energetisch en thermisch rendement) van de gasgestookte I installatie te verhogen. Volgens de uitvinding is het voor een gasmotor I bijvoorbeeld mogelijk om de compressieverhouding te verhogen, de I ontsteking te vervroegen of om de lucht/brandstofverhouding zodanig af te I stellen dat een lager brandstofverbruik gerealiseerd wordt en de I 30 energievraag van het plasma gecompenseerd wordt. Deze afstelling geeft 5 een lagere koolwaterstofemissie en de toename van de NOx wordt teniet gedaan door de door plasmaondersteunde katalytische reductie van NOx.

Figuur 1 toont schematisch twee uitvoeringsvormen volgens de uitvinding. In de uitvoeringsvorm volgens Figuur IA wordt het afgas van 5 een gasmotor eerst door een plasmareactor geleid en vervolgens door het katalysatorbed. In de uitvoeringsvorm die schematisch is weergegeven in Figuur 1B zijn de plasmareactor en het katalysatorbed geïntegreerd.

I De uitvinding is met name doelmatig omdat het uitlaatgas in de I meeste gevallen voldoende methaan bevat om NOx volledig te reduceren.

I 10 Mocht dit niet zo zijn, dan kan het methaangehalte in het uitlaatgas relatief I eenvoudig verhoogd worden door een andere afstelling van de installatie.

I Hoewel niet met zekerheid gesteld kan worden wat de meest I actieve componenten zijn die een rol spelen in chemie van de onderhavige I uitvinding, wordt - zonder aan theorie gebonden te willen zijn - aangenomen 15 dat volgens de uitvinding de volgende reacties optreden.

I In het plasma bestaan vrije elektroden met een karakteristieke I elektronenenergie (“characteristic electron energy”) in het bereik 1-10 eV. De vrije elektronen genereren een grote verscheidenheid chemisch reactieve I deeltjes in het uitlaatgas, zoals radicalen (OH) en ionen (CH3 ). CH4 wordt I 20 zowel op directe wijze door elektronen als op indirecte wijze door radicalen I en ionen, omgezet. Een voorkomende directe reactie is dissociatieve I koppeling van elektronen met CH4: I CH4 + e- CHs + Η (1) 25 CH4 +02 + e- -> H02 + CH*Oy (2)

Daarnaast wordt in de plasmareactor stikstofmonoxide (NO) omgezet volgens: I 4 n 00 n A r· I NO + HO2 -> NO2 + OH (3)

De reductie reactie vindt plaats op de katalysator: 5 N02 + CH*0, -> N2 +CO2 + H2O (4)

Hoewel een plasmareactor in staat is om gasmoleculen te activeren, kan de reductie van NOx naar N2 er niet op doelmatige wijze mee worden bewerkstelligd. Evenzo zijn bekende katalysatoren voor katalytische 10 omzetting van NOx met behulp van koolwaterstoffen onder reële condities niet geschikt voor het omzetten methaan en NOx tot water, CO2 en stikstof. Verrassenderwijs is met de combinatie volgens de uitvinding gebleken dat een doelmatige reductie van NOx met methaan kan worden bereikt.

Voor katalytische omzetting van NOx met methaan is het van 15 belang dat directe omzetting van methaan naar C02 gecontroleerd verloopt, omdat C02 niet meer reactief is in de katalytische omzetting van NOx; echter volledige omzetting van CH4, hetzij in reactie met NOx of in reactie met 02 uit verbrandingslucht blijft gewenst. De gecontroleerde omzetting van CH4 wordt volgens de uitvinding bewerkstelligd door toepassing van 20 het plasma. Wederom zonder aan theorie gebonden te willen zijn, wordt aangenomen, dat de eerste oxidatiestap van CH4 in aanwezigheid van plasma niet langer snelheidsbepalend is (daar waar deze stap wel snelheidsbepalend is bij “conventionele” oxidatie van CH4, dat wil zeggen, oxidatie - verbranding - zonder toepassing van een plasma, omdat deze 25 eerste oxidatie van CH4 dan de hoogste activeringsenergie heeft). Door toepassing van het plasma hebben de vormingsreacties van alle oxidatieproducten uit methaan (CH3OH, CH20, CO, H2) een min of meer gelijke, lage, activeringsenergie en zullen deze componenten op selectievere wijze gevormd worden 7 I Het plasma wordt volgens de uitvinding gegenereerd door ionisatie I van de componenten in de gassen door middel van een hoog elektrisch of I elektromagnetisch veld (bijvoorbeeld gegenereerd door microgolven). Een I geschikte plasmareactor die kan worden toegepast voor het met behulp van I 5 een elektrisch veld genereren van het plasma volgens de uitvinding, levert I ontladingen bij relatief hoge spanningen (in de regel ca. 1-100 kV, typisch 10 I kV). Hierdoor worden vrije elektronen, reactieve radicalen, ionen en I gedeeltelijk geoxygeneerde verbindingen (CH*Oy) gevormd in de gasfase. De I relatief hoge spanningen zijn nodig omdat de druk eveneens relatief hoog is, I 10 namelijk ongeveer atmosferisch (dit is hoog in vergelijking met gebruikelijke I plasmatoepassingen). Bij voorkeur wordt een wisselspanning toegepast, I welke bij voorkeur een frequentie heeft van 10 Hz tot 100 kHz, typisch co. 1 I kHz.

I Bij voorkeur wordt het plasma met behulp van een partiële 15 ontlading in stand gehouden. Bij voorkeur wordt de partiële ontlading I gegenereerd door toepassing van een diëlektricum, zoals keramiek of glas, dat één of meer van de elektroden in de plasmareactor bedekt, bij voorkeur I volledig bedekt. Hierdoor kan een compactere inrichting worden verkregen.

I De temperatuur voor het uitvoeren van de plasmareacties en de I 20 katalytische reacties wordt bij voorkeur ingesteld op 300 - 500 °C, maar dit I kan per toepassing verschillen. Voor toepassing in de automobielindustrie is een temperatuur van ongeveer 350 °C optimaal. Voor warmte-kracht I gekoppelde systemen kan deze temperatuur hoger zijn, bijvoorbeeld 360 - 370 °C.

I 25 Als katalysator zijn in principe alle bekende driewegkatalysatoren, koolwaterstof-NOx-SCR-katalysatoren of oxidatiekatalysatoren geschikt, in I het bijzonder katalysatoren gebaseerd op zeolieten (al dan niet I iongewisseld) of metaaloxiden als γ- alumina, desgewenst geactiveerd met metalen als zilver, indium, platina, palladium, koper of rhodium. Bij de 30 keuze van een geschikt katalysatorsysteem kunnen de volgende I 1 η η o n c I overwegingen een rol spelen. Geschikte katalysatoren voor toepassing in CHU-deNOx of methaanoxidatie dienen aan een aantal eisen met betrekking tot activiteit, stabiliteit en selectiviteit te voldoen.

De katalysatoren dienen actief te zijn in een betrekkelijk breed 5 temperatuurgebied van bij voorkeur ongeveer 200 °C tot ongeveer 400 °C. Voldoende omzetting moet kunnen worden verkregen bij hoge GHSV, typisch groter dan 50 000 h1, oplopend tot ongeveer 150 000 h*1 of meer. De katalysatorsystemen dienen in staat te zijn om de reactanten te adsorberen en te activeren. Hiertoe zijn onder meer van belang een voldoende hoog 10 porievolume, een voldoende hoog specifiek oppervlak, een voldoende mate van dispersie van de katalytisch actieve sites en een geschikte zuurgraad.

Geschikte katalysatorsystemen dragen bij aan de volgende gewenste reacties 1) t/m 5).

Oxidatie 1) NO + O2 NO2

15 2) C*Hy + O2 CxHyOzOfCO

H2 -productie 3) CxHy + H2O -> H2 + CO + CO2

NOx-reductie 4) NO/NO2 + CxHy/CxHyOx/CO N2 + CO2+ H2O

Koolwaterstofoxydatie:

20 (5) CH2, CxHyOz -» CO2 en H2O

De volgende ongewenste reacties 6) t/m 11) dienen zoveel mogelijk voorkomen te worden.

NOx-omzetting 6) NO2 NO + O2

25 7) NO -> N2O

Oxidatie 8) NO2 + CxHy ) CO, CO2 + NO

9) SO2 -> SO3 (> H2SO4 met H2O) 10) CxHy CO2

Afzetting 11) C*Hy -> C

30 9

Voor wat betreft de selectiviteit dient het toegepaste katalysatorsysteem bij voorkeur de oxidatie van koolwaterstoffen te bevorderen, zonder dat dit tot niet-selectieve verbranding leidt. Met andere woorden bij voorkeur wordt uiteindelijk reactie 4) gemaximaliseerd, terwijl 5 reacties 6) t/m 11) geminimaliseerd worden.

Het katalysatorsysteem dient tevens in voldoende mate stabiel te zijn bij de toegepaste temperatuur, met name in aanwezigheid van componenten als H2O, SO2, cokes, Cl, As, P, Si. Ook dient het toe gepaste katalysatorsysteem voldoende weerstand te bieden tegen mechanische erosie.

10 Zeer geschikte katalysatorsystemen die aan bovengenoemde eisen kunnen voldoen zijn katalysatoren gebaseerd op γ-Α^Οβ. γ-Αΐ2θ3 is actief in CH4-SCR, hoewel dit volgens de stand van de techniek met name geldt bij hoge temperaturen. Volgens de uitvinding echter is NOx voor een belangrijk deel aanwezig in de vorm van NO2, dat aanmerkelijk reactiever blijkt te zijn I 15 dan NO. y-AkOe biedt bovendien een goede tolerantie tegen zwavel en water en kan gemakkelijk gemodificeerd worden met verschillende metalen en I additieven.

I Als katalysatordrager voor CH4-deNOx onder lean-burn I omstandigheden zijn zeer geschikt onder meer verschillende typen AI2O3, I 20 zeolieten, in het bijzonder Η-Zeolieten (H-USY, H- FER, H-ZSM5, H-MOR), oxides zoals Zr02, Ga20s, perovskiet en combinaties (mengsels of gelaagde I structuren) daarvan. Perovskiet is met name geschikt omdat het de H simultane verwijdering van NOx en roetdeeltjes mogelijk maakt Als actieve fasen op deze dragers kunnen metalen, metaalionen en metaaloxiden 25 toegepast worden. Zeer geschikt zijn zilver en platina. Zilver is met name geschikt voor het reduceren van NO2. Platina is met name geschikt vanwege de hoge activiteit bij lage temperaturen. Andere geschikte metalen zijn, In,

Ce, Au, Fe, Pd en Sn, omdat deze NO2 op zeer doelmatige wijze kunnen H reduceren. Tot slot worden nog op BaO-gebaseerde systemen genoemd. Deze H 30 zgn. opslag-reductie katalysator {storage-reduction catalyst) kunnen NOx in 4 n on i c Η de vorm van nitraten binden en op deze wijze de activiteit van het katalysatorsysteem verhogen.

Een geschikt katalysatorsysteem voor plasma-assisted deNOx bij H lean burn gasmotoren omvat bijvoorbeeld Ag/AhOe of Ag/H-Zeoliet. Een 5 dergelijk systeem geeft een hoge conversie, bezit een goede stabiliteit en is H met name actief voor het omzetten van NOx met partieel geoxideerde H koolwaterstoffen (bijvoorbeeld MeOH). Andere voorbeelden zijn In/Zeoliet

In203/Ga20s, Pt/Al203, etc.

Een geschikt katalysatorsysteem voor plasma-assisted 10 methaanoxydatie bij lean-burn gasmotoren omvat bijvoorbeeld Ag of Pt op AI2O3 of Η-Zeoliet drager. Echter ook andere katalysatoren die door anderen worden voorgesteld als oxidatiekatalysator voor koolwaterstoffen kunnen geschikt zijn.

Voor plasma-assisted deNOx bij stoichiometrische motoren zijn met 15 name alle driewegkatalysatoren geschikt, zoals ze momenteel door derden ontwikkeld zijn en zijn meestal gebaseerd op rhodium, platina of platina op I een alumina drager, met soms toevoegingen van cerium, lanthaan, I zirkonium of cerium.

H In de uitvoeringsvorm die schematisch in Figuur IA is I 20 weergegeven wordt het te reinigen afgas (1) eerst door een plasmareactor geleid, die bij (2) verbonden is met een spanningsbron. Vervolgens passeert de gasstroom het katalysatorbed. Het gereinigde afgas wordt verkregen bij I (3).

I De verwijzingscijfers in Figuur 1B hebben overeenkomstige I 25 betekenissen als bij Figuur IA. In deze uitvoeringsvorm zijn plasmareactor I en katalysatorbed geïntegreerd. Dit biedt twee voordelen boven de I sequentiële uitvoeringsvorm van Figuur IA: in de eerste plaats wordt een compactere installatie verkregen. In de tweede plaats worden eventuele terugreacties (bijvoorbeeld van het geactiveerde NO2 naar NO) voorkomen, 11 omdat de actievere componenten direct over de katalysator kunnen wegreageren.

I 1023045

Claims

1. Werkwijze voor het reduceren van het methaan -gehalte in een afgasstroom van een gasgestookte installatie, waarbij men genoemde afgasstroom in contact brengt met een plasma en een katalysator.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, waarbij tevens het NOx-gehalte van 5 genoemde afgasstroom wordt gereduceerd.

3. Werkwijze volgens een der voorgaande conclusies, waarbij genoemd plasma wordt gegenereerd door toepassing van een elektrisch of een elektromagnetisch veld.

4. Werkwijze volgens conclusie 3, waarbij het plasma wordt 10 gegenereerd door toepassing van een elektrisch veld door middel van ontladingen bij een spanning van 1-100 kV.

5. Werkwijze volgens een der voorgaande conclusies, waarbij het plasma wordt opgewekt door middel van een wisselspanning met een frequentie van 100 Hz tot 100 kHz.

6. Werkwijze volgens een der voorgaande conclusies, waarbij het plasma met behulp van een partiële ontlading in stand wordt gehouden.

7. Werkwijze volgens conclusie 5, waarbij de partiële ontlading gegenereerd wordt door toepassing van een diëlektricum.

8. Werkwijze volgens een der voorgaande conclusies, welke wordt 20 uitgevoerd bij een temperatuur van 300 - 500 °C.

9. Werkwijze volgens een der voorgaande conclusies, waarbij genoemde katalysator AI2O3, zeoliet, Zr02, Ga2C>3, T1O2, WO3, perovskiet en combinaties daarvan omvat.

10. Werkwijze volgens conclusie 8, waarbij genoemde katalysator γ-25 AI2O3 omvat.

11. Werkwijze volgens een der voorgaande conclusies, waarbij genoemde katalysator een driewegkatalysator is, welke Rh, Pt of Pd op AI2O3 drager omvat, desgewenst met toevoegingen van Ce, La, Zr of Ce. I

12. Werkwijze volgens een der voorgaande conclusies, waarbij I 5 genoemde katalysator een oxidatiekatalysator is, welke Ag of Pt op een I metaaloxidedrager.