KR102379498B1 - 메탄 산화 촉매, 이를 제조하는 공정 및 이를 사용하는 방법 - Google Patents

메탄 산화 촉매, 이를 제조하는 공정 및 이를 사용하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 메탄 산화 촉매를 제조하는 공정, 이에 따라 제조된 메탄 산화 촉매 및 메탄을 산화시키는 방법을 제공한다.

Description

메탄 산화 촉매, 이를 제조하는 공정 및 이를 사용하는 방법
본 발명은 메탄 산화 촉매, 메탄 산화 촉매를 제조하는 공정, 이러한 공정에 의해 제조된 메탄 산화 촉매 및 메탄 산화 촉매를 사용하는 방법에 관한 것이다.
휘발유, 등유, 및 디젤과 같은 석유-유래 연료에 대한 가장 풍부하고 경제적으로 실행 가능한 대안들 중 하나는 천연 가스이다. 이로 인하여, 운송 및 정지 적용을 위한 엔진 제조업체는 전통적인 석유-유래 연료에서 저렴하고 청결하게 연소하고 환경 친화적으로 압축 천연 가스(CNG) 또는 액화 천연 가스(LNG) 연료로 이의 관심을 이동시키고 있다. 최근 몇 년간, 천연 가스 연료 공급 체인/인프라를 확장시키고 연료로서 천연 가스의 광범위한 전개를 가능하게 하기 위해 천연 가스 특정 엔진 하드웨어를 개발하기 위해 상당한 투자 및 노력이 이루어졌다. 천연 가스에서의 주요 성분은 메탄이다. 천연 가스 연료 엔진의 배기 가스는 일부 잔류 수준의 메탄을 함유할 수 있으며, 이는 현재 및 미래의 환경적 배출 규제를 충족하기 위해 배기 가스가 대기로 방출되기 전에 제거되어야 한다. 배기 가스 중에서 잔류 메탄의 수준을 감소시키는 하나의 방법은 메탄을 이산화탄소 및 물로 촉매적으로 산화시키는 것이다. 배기 가스를 처리하기 위해 사용되는 현재 촉매 전환기(catalytic converter)에서의 촉매는 메탄을 전환시키도록 설계된 것이 아니다. 메탄의 연소를 위해 요구되는 비교적 높은 활성화 온도로 인하여, 메탄은 통상적으로, 이러한 촉매 전환기를 통해 전환되지 않은 채로 진행할 것이다.
메탄 산화를 위한 촉매는 이전에 보고된 바 있다. WO2009/057961호에서, 이중 연료, 즉, 디젤 및 LNG 연료 자동차로부터의 배기 가스를 처리하기 위한 알루미나 상에 지지된 팔라듐 및 백금을 함유한 촉매가 개시되어 있다. 촉매는 1.0:0.1 내지 0.3의 바람직한 팔라듐:백금 비를 가지고 알루미나 지지체 상에 증착된 것으로 알려져 있다. 그러나, 이러한 팔라듐-백금/알루미나 물질의 성능상의 장점은 공급물(feed) 중에 H2O의 존재 없이 입증되었다. 운송 및 고정 적용에서 천연 가스 연료 엔진으로부터의 배기 가스가 대개 9 내지 17 부피% 범위의 매우 높은 수준의 H2O를 함유한다는 것이 널리 공지되어 있다. 배기 가스 중 이러한 상당한 H2O 수준은 팔라듐-백금/알루미나 촉매의 활성에 대한 매우 상당한 부작용, 및 메탄 산화 반응에서의 이러한 촉매의 안정성을 갖는 것으로 알려져 있다. 이에 따라, 이러한 종래 기술의 알루미나-기반 촉매가 상당한 수준의 물을 함유한 배기 가스에서의 메탄의 전환과 관련하여 상업적 적용에서 과도한 활성 손실 및 활성 감소율을 겪을 것으로 예상된다.
US5741467호에는 연료-희박 또는 연료-풍부 메탄 산화 각각을 위한 메탄 산화 촉매로서 사용되는 혼합된 팔라듐/알루미나 및 팔라듐/세리아/란타나 알루미나 워시 코트 포뮬레이션이 개시되어 있다. 또한, US5741467호에는 로듐이 팔라듐을 완전히 또는 부분적으로 치환하기 위해 사용될 수 있다는 것이 개시되어 있다. 그러나, 이러한 촉매 포뮬레이션은 일반적으로 당해 분야에서 T50(CH4)로서 지칭되는, 50 부피% 메탄 전환을 위한 이의 고온 요건(500℃보다 높음)에 의해 예시된 바와 같이 에이징 후에 매우 낮은 메탄 산화 활성을 나타낸다. 이러한 촉매에 의해 나타나는 낮은 메탄 산화 활성 및 빠른 활성 감소는 이러한 촉매 포뮬레이션이 상업적 천연 가스-연료 엔진 배기 가스 처리 적용에서 메탄 저감에 대한 수용성 또는 유용성을 거의 발견하지 못한다는 것을 시사한다.
US660248호에는 메탄 및 과량의 산소를 함유한 배기 가스로부터 탄화수소를 제거하기 위한 촉매가 개시되어 있다. 이러한 촉매는 지르코니아, 설페이트화된 지르코니아 및 텅스텐-지르코니아로부터 선택된 적어도 하나의 지지체 상에서 지지된 팔라듐 또는 팔라듐/백금을 포함한다. 개시된 지르코니아-기반 촉매는 메탄 산화 활성과 관련하여 이전에 논의된 알루미나-기반 촉매와 비교하여 개선된 성능을 나타내지만, 이러한 촉매의 보고된 활성은 여전히 너무 낮아서 상업적 적용을 위해 매력적이지 못하다.
이에 따라, 천연 가스-연료 엔진으로부터의 배기 가스로부터 미-연소 메탄의 효율적인 제거를 위한 보다 높은 메탄 산화 활성을 나타내는 메탄 산화 촉매가 요구되고 있다.
지르코니아 상에 지지된 하나 이상의 귀금속을 포함하는 촉매가, 지르코니아가 특정 중량비 범위의 정방 정계 지르코니아(tetragonal zirconia) 및 단사정계 지르코니아(monoclinic zirconia)를 포함할 때, 개선된 메탄 산화 성능을 나타낼 수 있다는 것이 밝혀졌다.
이에 따라, 본 발명은 하기 단계를 포함하는 메탄 산화 촉매를 제조하는 공정을 제공한다:
a) 비-개질된 지르코니아 전구체를 675 내지 1050℃ 범위의 온도에서 소성시켜 정방 정계 지르코니아를 제조하는 단계로서, 정방 정계 지르코니아 대 단사정계 지르코니아의 중량비가 존재하는 경우에, 31:1보다 큰 단계;
b) 단계 b)로부터 수득된 지르코니아를 귀금속 전구체-포함 함침 용액으로 함침시키는 단계;
c) 습윤화된 귀금속-함침 지르코니아를 120℃ 이하의 온도에서 건조시키는 단계; 및
d) 건조된 귀금속-함침 지르코니아를 400 내지 650℃ 범위의 온도에서 소성시켜 메탄 산화 촉매를 제조하는 단계로서, 촉매 중 정방 정계 지르코니아 대 단사정계 지르코니아의 중량비가 1:1 내지 31:1 범위인 단계.
이러한 공정에 의해 제조된 메탄 산화 촉매는 종래 기술에서 공지된 그러한 메탄 산화 촉매와 비교하여, 이의 낮은 T50(CH4) 온도에 의해 입증된 바와 같이, 더 높은 메탄 산화 활성뿐만 아니라, 보다 양호한 장기 수열 안정성을 제공한다.
추가 양태에서, 본 발명은 산소의 존재 하에서 메탄을 포함하는 가스 스트림을 본 발명에 따른 메탄 산화 촉매와 접촉시키고 가스 스트림 중 메탄의 적어도 일부를 이산화탄소 및 물로 산화시킴으로써 메탄을 산화시키는 방법을 제공한다.
본 발명은 지르코니아 상에 지지된 하나 이상의 귀금속을 포함하는 메탄 산화 촉매로서, 지르코니아가 정방 정계 지르코니아(또한, t-ZrO2로서 지칭됨) 및 단사정계 지르코니아(또한, m-ZrO2로서 지칭됨) 둘 모두를 포함하는, 메탄 산화 촉매를 제공한다.
본 발명의 촉매에서 사용되는 바와 같은 정방 정계 지르코니아 및 단사정계 지르코니아 둘 모두를 포함하는 지르코니아는 정방 정계 지르코니아와 단사정계 지르코니아의 물리적 혼합물이 아니거나 동일하게, 정방 정계 지르코니아 및 단사정계 지르코니아의 결정학적 상들의 물리적 혼합물이 아니다. 오히려, 본 발명의 촉매에서 사용되는 지르코니아는 예를 들어, 귀금속 함침된 지르코니아 물질을 정방 정계 지르코니아 및 단사정계 지르코니아 둘 모두를 포함하는 메탄 산화 촉매로 전환시켜, 예를 들어, 열적으로 전환시켜 정방 정계 지르코니아 상 및 단사정계 지르코니아 상의 분산물을 야기시킴으로써 수득되었다. 전구체 물질의 전환에 의해 제조된, 정방 정계 지르코니아 및 단사정계 지르코니아 둘 모두를 포함하는 이러한 지르코니아는 본원에서, 또한, tm-ZrO2로서 추가로 지칭된다. 본 발명의 이러한 tm-ZrO2 상에 지지된 귀금속을 포함하는 메탄 산화 촉매가 놀랍게도, 동일한 수준의 귀금속 로딩의 종래 기술 메탄 산화 촉매와 비교하여, 상당히 우수한 메탄 산화 성능, 특히, 메탄 산화 활성을 나타낸다는 것이 밝혀졌다. 또한, 본 발명의 이러한 tm-ZrO2 상에 지지된 귀금속을 포함하는 메탄 산화 촉매가 또한, 놀랍게도, 정방 정계 지르코니아와 단사정계 지르코니아의 물리적 혼합물 상에 지지된 동일한 수준의 귀금속을 포함하는 메탄 산화 촉매로서, 정방 정계 지르코니아 및 단사정계 지르코니아가 동일한 중량비로 물리적으로 혼합된 메탄 산화 촉매와 비교하여 상당히 우수한 메탄 산화 활성을 나타낸다는 것이 밝혀졌다.
본 발명에 따른 메탄 산화 촉매는 지르코니아 상에 지지된 하나 이상의 귀금속을 포함한다. 본원에서 용어 "~ 상에 지지된"에 대한 언급은 지르코니아의 임의의 내부 기공 구조의 벽 표면 상을 포함하는 지르코니아의 내부 및 외부 구조 표면 상에 지지된 귀금속에 관한 것이다.
상기에서 언급된 바와 같이, 귀금속이 지지되는 본 발명의 지르코니아는 지르코니아의 적어도 2개의 결정질 상, 즉, 정방 정계 지르코니아 및 단사정계 지르코니아를 포함한다. 정방 정계 지르코니아 대 단사정계 지르코니아의 중량비는 1:1 내지 31:1의 범위, 바람직하게, 2:1 내지 31:1의 범위, 더욱 더 바람직하게, 2:1 내지 28:1, 더욱 더 바람직하게, 5:1 내지 28:1, 더욱 더 바람직하게, 10:1 내지 27.5:1의 범위, 및 더욱 더 바람직하게, 15:1 내지 25:1의 범위, 더욱 더 바람직하게, 15:1 내지 23:1의 범위이다. 상기 중량비 범위의 정방 정계 지르코니아 대 단사정계 지르코니아를 갖는 tm-ZrO2 상에 지지된 귀금속을 포함하는 촉매가 동일한 귀금속 로딩을 갖는 메탄 산화를 위한 다른 종래 기술의 지르코니아- 또는 알루미나-포함 촉매와 비교하여, 개선된 메탄 산화 활성, 즉, 낮은 T50(CH4) 값을 야기시킨다는 것이 밝혀졌다. 메탄의 적어도 50 부피%가 산화되는 온도는 본원에서 T50(CH4)으로서 지칭된다. T50(CH4) 값은 촉매의 메탄 산화 활성에 대한 척도이다. 더 낮은 T50(CH4) 값은 촉매의 더 높은 메탄 산화 활성을 지시한다. 본질적으로 동일한 시험 조건 하에서 측정할 때, T50(CH4) 값은 둘 이상의 촉매의 메탄 산화 활성을 비교하기 위해 사용될 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 메탄 산화 촉매에서 정방 정계 지르코니아 대 단사정계 지르코니아의 종량비를 제공하는 것이 수열 조건 하에서 긴 사용 기간에 걸쳐 개선된 메탄 산화 활성 안정성을 야기시킬 수 있다는 것이 밝혀졌다.
본원에서, 정방 정계 지르코니아 대 단사정계 지르코니아의 중량비는 상업적으로 이용 가능한 소프트웨어를 이용하여 정량적 XRD 상 분석에 의해 결정된 바와 같은 중량비이다. 1:1 내지 31:1 범위의 정방 정계 지르코니아 대 단사정계 지르코니아의 이에 따라 결정된 중량비는 0.8:1 내지 12.5:1 범위의 2θ = 30.1°에서의 신호 세기(정방 정계 지르코니아에 대해 특징적임) 대 2θ = 28.1°의 신호 세기(단사정계 지르코니아에 대해 특징적임)의 XRD 신호 세기 비에 해당한다. 본 발명에서 사용되는 바와 같은 정량적 XRD 상 분석의 더욱 상세한 설명은 본원의 하기에 제공된다.
정방 정계 지르코니아 대 단사정계 지르코니아의 중량비를 결정할 목적을 위하여, 물리적 혼합에 의해 촉매에 첨가되는 임의의 다른 지르코니아, 예를 들어, 지르코니아 결합제 물질은 고려되지 않는다.
본원의 상기에서 언급된 바와 같이, 귀금속(들)이 지지되는 지르코니아는 정방 정계 지르코니아 및 단사정계 지르코니아를 포함한다. 바람직하게, 단사정계 지르코니아는 정방 정계 지르코니아 중 단사정계 지르코니아의 분산물로서 또는 심지어 (반-)연속 정방 정계 지르코니아 매트릭스 중 단사정계 지르코니아의 분산물로서 존재한다. 이러한 구조는 예를 들어, 단일 지르코니아 전구체의 소성, 이후, 함침 단계와 같은 화학적 처리 및 추가의 열 처리 단계, 즉, 소성 단계에 의해 제조될 수 있다. 지르코니아 전구체는 바람직하게, 675 내지 1050℃ 범위의 온도에서의 소성 단계에 의해 열 처리되고, 이후에, 귀금속 용액으로 함침시키고, 다시 450 내지 650℃ 범위의 온도에서 열 처리된다.
임의의 특정 이론으로 제한하고자 하는 것은 아니지만, 정방 정계 결정질 지르코니아 상 및 단사정계 결정질 지르코니아 상의 이러한 분포가 정방 정계 지르코니아와 단사정계 지르코니아를 물리적으로 혼합함으로써 달성될 수 없다고 사료된다. 또한, 임의의 특정 이론으로 제한하고자 하는 것은 아니지만, 단일 지르코니아 전구체로부터, 본 발명의 촉매의 지르코니아, 즉, tm-ZrO2를 제조함으로써, tm-ZrO2 중 정방 정계 지르코니아 및 단사정계 지르코니아의 얻어진 분포는 얻어진 촉매 상의 높은 귀금속 또는 금속 옥사이드 분산의 생성을 가능하게 한다는 것으로 사료된다. 또한, 이는 유리하게 높은 귀금속 표면적 및/또는 귀금속 옥사이드 표면적을 갖는 촉매를 제공할 수 있다. tm-ZrO2 중 정방 정계 지르코니아 및 단사정계 지르코니아의 얻어진 분포는 제조 동안 뿐만 아니라 통상적인 메탄 산화 작업 조건 하에서의 사용을 포함하는 사용 동안 귀금속 또는 귀금속 옥사이드의 확산, 이동 및/또는 응집을 제한하는 것으로 사료된다. 이는 메탄 산화 활성에 유익하고, 천연 가스 연료 엔진으로부터의 배기 가스를 처리시 통상적으로 마주하게 되는 조건과 같은 수열 조건을 포함하는 조건 하에서, 본 발명의 촉매의 메탄 산화 활성의 안정성을 개선시킨다.
더욱 상세하게 본원의 하기에서 설명되는 바와 같이, 지르코니아 전구체는 상승된 온도에 노출 시에 지르코니아로 전환하는 임의의 지르코늄-포함 화합물일 수 있다. 지르코니아 전구체는 또한, 정방 정계 지르코니아를 포함하거나, 이로 이루어지거나, 이를 본질적으로 포함할 수 있다. 임의의 특정 이론으로 제한하고자 하는 것은 아니지만, 지르코니아 전구체를 상승된 온도에 노출 시에 먼저 정방 정계 지르코니아가 형성되고, 정방 정계 지르코니아는 귀금속으로 함침 및 추가 열 처리 후에 후속하여, 단사정계 지르코니아로 일부 전환될 수 있는 것으로 사료된다. 단일 지르코니아 전구체로부터 하나 이상의 열적, 함침 및 추가의 열 처리 단계에 의해 본 발명의 지르코니아를 제조함으로써, 정방 정계 지르코니아 중 단사정계 지르코니아의 분산물이 수득될 수 있다. 본원의 상기에서 언급된 바와 같이, 바람직하게, 귀금속이 지지되는 지르코니아는 매트릭스 구조에 임베딩된 단사정계 지르코니아를 갖는, (반-)연속 매트릭스 구조를 형성하는 정방 정계 지르코니아를 포함한다. 적합한 지르코니아 전구체는 본원의 하기에서 제공된다.
귀금속이 지지되는 지르코니아는 바람직하게, 10 내지 200 ㎡/g 범위의 비표면적을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 메탄 산화 촉매는 하나 이상의 귀금속을 포함한다. 둘 이상의 귀금속들의 임의의 조합이 사용될 수 있다. 바람직하게, 메탄 산화 촉매는 팔라듐, 백금, 루테늄, 로듐, 오스뮴 및 이리듐으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 귀금속을 포함한다. 바람직하게, 메탄 산화 촉매는 팔라듐, 백금 및 로듐으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 귀금속을 포함한다. 귀금속들의 바람직한 조합은 (1) 팔라듐 및 백금, (2) 팔라듐 및 로듐, 및 (3) 팔라듐, 백금 및 로듐을 포함한다. 이러한 귀금속들의 조합은 메탄 산화 촉매에 더 높은 메탄 산화 활성, 즉, 더 낮은 T50(CH4) 값 및 더욱 안정한 메탄 산화 활성을 제공할 수 있다.
메탄 산화 촉매는 귀금속(들)과 tm-ZrO2의 합한 총 중량을 기준으로 하여, 0.5 내지 15 중량% 범위의 귀금속을 포함할 수 있다. 바람직하게, 메탄 산화 촉매는 귀금속(들)과 tm-ZrO2의 합한 총 중량을 기준으로 하여, 적어도 1 중량%의 귀금속을 포함한다.
통상적으로, 메탄의 산화를 촉매화할 수 있는 귀금속의 활성 형태는 이의 금속 옥사이드 형태이다. 이는 예를 들어, 팔라듐에 대해서도 그러하다. 그러나, 일부 경우에, 예를 들어, 팔라듐 및 백금 둘 모두가 촉매 상에 존재하는 경우에, 소정 비율의 귀금속은 이의 금속성 형태로 잔류할 것이다. 이에 따라, 바람직하게, 귀금속(들) 중 적어도 일부는 메탄 산화 촉매에 귀금속 옥사이드 형태로 존재한다.
메탄 산화 촉매는 다양한 형상 및 크기의 분말, 입자, 코팅, 워시코트, 필름, 압출물, 링(ring), 펠렛(pellet), 정제 또는 세라믹 모놀리스를 포함하는 임의의 적합한 형상 또는 형태를 가질 수 있다. 바람직하게, 메탄 산화 촉매는 0.1 내지 500 ㎛, 바람직하게, 0.5 내지 500 ㎛ 범위의 평균 입자 크기를 갖는 입자로서 제공된다. 입자는 예를 들어, 분말 또는 워시코트 형태일 수 있다. 메탄 산화 촉매는 상술된 더 큰 촉매 구조를 형성하기 위해 형상화된 지르코니아 입자를 포함할 수 있다. 메탄 산화 촉매는 예를 들어, 압출 및 분무 건조를 포함하는 공정에서 형상화될 수 있다.
메탄 산화 촉매는 결합제 물질을 선택적으로 함유할 수 있다.
메탄 산화 촉매는 모놀리스 기판 상에, 코팅, 워시코트 또는 필름 형태로 증착될 수 있다. 본원에서 워시코트(washcoat)에 대한 언급은 기판의 표면적에 걸친, 물질, 이러한 경우에, 메탄 산화 촉매 입자의 분산에 관한 것이며, 이에 의해, 워시코팅된 물질은 기판의 표면 상에 얇은 층을 형성한다. 적합한 기판은 세라믹 및 금속성 모놀리스를 포함한다. 이러한 세라믹 및 금속성 모놀리스는 거의 균일하고, 잘 규정된 기공 또는 채널 구조를 갖는 기판이다. 세라믹 및 금속성 모놀리스는 제곱 인치 당 기공 채널의 수에 의해 특징될 수 있으며, 이러한 단위는 또한, 당해 분야에서 제곱 인치 당 셀(cell) 또는 CPSI로 지칭된다. 바람직하게, 세라믹 또는 금속성 모놀리스 기판은 제곱 인치 당 50 내지 10,000개 범위의 기공 채널(㎠ 당 323 내지 64500개의 기공 채널), 더욱 바람직하게, 제곱 인치 당 150 내지 1000개 범위의 기공 채널(㎠ 당 968 내지 6450개의 기공 채널)을 포함한다.
바람직한 일 구현예에서, 본 발명의 메탄 산화 촉매는 내부 기공 채널 표면을 규정하는, 기공 채널을 포함하는 세라믹 또는 금속성 모놀리스 기판 상에 제공되며, 여기서, 메탄 산화 촉매는 모놀리스 내부 기공 채널 표면 상에 10 내지 250 ㎛ 범위의 두께의 코팅, 워시코트 또는 필름 형태로 존재한다. 바람직하게, 모놀리스 기판 1 입방 미터 당 50 내지 400 kg, 더욱 바람직하게, 75 내지 300 kg 범위의 메탄 산화 촉매는 모놀리스 기판 상에 지지된다. 바람직하게, 모놀리스 상에서의 얻어진 귀금속 함량은 모놀리스 기판 1 ㎥ 당 1 내지 16 kg의 범위, 더욱 바람직하게, 모놀리스 기판 1 ㎥ 당 1 내지 8 kg의 범위이다.
본 발명의 메탄 산화 촉매가 종래 기술에서 공지된 그러한 메탄 산화 촉매와 비교하여 더 높은 메탄 산화 활성 또는 더 낮은 T50(CH4) 값뿐만 아니라 더 양호한 장기 수열 안정성을 제공한다는 것이 본 발명에 따른 메탄 산화 촉매의 특별한 장점이다.
본 발명에 따른 메탄 산화 촉매가 또한 NO의 NO2로의 전환에 대한 활성을 나타낼 수 있다는 것이 본 발명에 따른 메탄 산화 촉매의 추가의 특별한 장점이다. 이는 메탄 산화 촉매가, 메탄 다음으로, NO를 NO2로 전환시키기 위해 메탄 산화 촉매와 이후에 NO 및/또는 NO2를 N2로 환원시키기 위한 상업적으로 입수 가능한 SCR(선택적 촉매 환원) 촉매의 조합을 사용함으로써 NO(및 선택적으로 NO2)를 환경 친화적인 N2로 전환시키는 것이 요망되는 적용에서 사용될 때 특별한 가치를 가질 수 있다. 이는 예를 들어, 처리되는 배기 가스가 메탄 및 NO를 포함하는 경우일 수 있다. 이러한 가스 스트림의 예는 천연 가스 연료 엔진으로부터의 배기 가스일 것이다. 이에 따라, 메탄 산화 촉매는 본 발명의 특정 구현예에서, SCR 촉매, 예를 들어, 티탄(IV) 옥사이드(TiO2), 텅스텐(VI) 옥사이드(WO3), 바나듐(V) 옥사이드(V2O5), 몰리브덴(VI) 옥사이드, 귀금속, 전이 금속-교환 제올라이트 또는 제올라이트를 포함하는 SCR 촉매와 함께 제공될 수 있다. 메탄 산화 촉매는, SCR 촉매에 NO와 NO2의 혼합물이 제공되는 경우에, 대부분의 SCR 촉매가 N2로의 더욱 최적의 전환을 나타내기 때문에 NO의 일부를 NO2로 전환시킬 필요가 있다.
본원에서 앞서 언급된 바와 같이, 본 발명의 촉매는 메탄, 특히, 가스 스트림을 포함하는 묽은 메탄에 존재하는 메탄을 산화시킬 때 얻어진 낮은 T50(CH4) 값에 의해 입증된, 개선된 메탄 산화 활성을 나타낸다. 특히, 전체 가스 스트림의 부피를 기준으로 하여 5000 ppmv 미만의 메탄 및 잔부의 질소로 이루어진 가스 스트림에서 메탄의 산화의 경우에, 메탄 산화 촉매의 T50(CH4)은 본 발명에 따른 촉매에 대하여 405℃ 이하일 수 있다. t/m-ZrO2 중 정방 정계 지르코니아 대 단사정계 지르코니아의 중량비가 5:1 내지 28:1 범위인 특별한 경우에, 메탄 산화 촉매의 T50(CH4) 값은 400℃ 이하일 수 있다. 또한, t/m-ZrO2 중 정방 정계 지르코니아 대 단사정계 지르코니아의 중량비가 15:1 내지 25:1 범위인 특별한 경우에, 메탄 산화 촉매의 T50(CH4) 값은 395℃ 이하일 수 있다. 보다 특히, 전체 가스 스트림의 부피를 기준으로 하여, 2000 ppmv CH4, 1000 ppmv CO, 150 ppmv NO, 7.5 부피% CO2, 6 부피% O2, 15 부피% H2O, 및 잔부의 N2로 이루어진 조성을 갖는 가스 스트림에서 메탄의 산화의 경우에, 메탄 산화 촉매의 T50(CH4) 값은 본 발명에 따른 촉매에 대하여 405℃ 이하일 수 있다. t/m-ZrO2에서 정방 정계 지르코니아 대 단사정계 지르코니아의 중량비가 5:1 내지 28:1 범위인 특별한 경우에, 메탄 산화 촉매의 T50(CH4) 값은 400℃ 이하일 수 있다. 또한, t/m-ZrO2에서 정방 정계 지르코니아 대 단사정계 지르코니아의 중량비가 15:1 내지 25:1 범위인 특별한 경우에, 메탄 산화 촉매의 T50(CH4) 값은 395℃ 이하일 수 있다.
다른 양태에서, 본 발명은 메탄 산화 촉매를 제조하는 공정을 제공한다. 메탄 산화 촉매를 제조하는 공정은 하기 단계를 포함한다:
a) 비-개질된 지르코니아 전구체를 675 내지 1050℃ 범위의 온도에서 소성시켜 정방 정계 지르코니아를 제조하는 단계로서, 존재하는 경우에, 정방 정계 지르코니아 대 단사정계 지르코니아의 중량비가 31:1보다 큰 단계;
b) 단계 b)로부터 수득된 지르코니아를 귀금속 전구체-포함 함침 용액으로 함침시키는 단계;
c) 습윤화된 귀금속-함침 지르코니아를 120℃ 이하의 온도에서 건조시키는 단계; 및
d) 건조된 귀금속-함침 지르코니아를 400 내지 650℃ 범위의 온도에서 소성시켜 메탄 산화 촉매를 제조하는 단계로서, 촉매의 정방 정계 지르코니아 대 단사정계 지르코니아의 중량비는 1:1 내지 31:1의 범위인 단계.
단계 (a)에서, 지르코니아 전구체는 소성된 형태로 제공될 수 있다. 바람직하게, 단일 지르코니아 전구체가 제공된다. 본원에 기술된 방법에 의해 정방 정계 및 단사정계 지르코니아의 분산물로 전환될 수 있는 임의의 지르코니아 전구체가 사용될 수 있다.
일 구현예에서, 지르코니아 전구체는 정방 정계 지르코니아이다. 단계 (a)에서의 소성 동안, 정방 정계 지르코니아의 적어도 일부는 단사정계 지르코니아로 전환될 수 있다. 일부 경우에, 분말 XRD 측정을 통해 식별할 수 없는 단사정계 지르코니아의 작은 핵은 단계 a) 동안에 정방 정계 매트릭스에서 생성될 것이다. 이러한 경우에, 이러한 단사정계 지르코니아의 작은 핵을 갖는 단계 (a)의 소성된 지르코니아는 귀금속 함침, 건조 및 소성 단계 동안 요망되는 정방 정계 및 단사정계 지르코니아로 전환될 수 있다. 이러한 후속 경우에, 함침 이후 최종 소성 단계가 지르코니아를, 메탄 산화 촉매를 포함하는 요망되는, 유익한 정방 정계 및 단사정계 지르코니아로 변형시킬 수 있는 것으로 여겨진다.
대안적으로, 지르코니아 전구체는 비정질 지르코니아, 또는 지르코늄 히드록사이드를 포함하는 지르코늄-포함 전구체일 수 있다. 임의의 특정 이론으로 제한하고자 하는 것은 아니지만, 비정질 지르코니아 또는 지르코늄-포함 전구체의 경우에, 비정질 지르코니아 또는 지르코늄-포함 전구체가 단계 (a)의 소성 동안, 초기에 정방 정계 지르코니아로 전환되며, 후속하여, 정방 정계 지르코니아의 일부가 단사정계 지르코니아로 전환될 수 있는 것으로 사료된다.
이에 따라, 본 발명의 tm-ZrO2의 제조를 위한 지르코니아 전구체는 정방 정계 지르코니아, 비정질 지르코니아 및 지르코늄-포함 전구체를 포함하지만, 이로 제한되지 않으며, 여기서, 적합한 지르코늄-포함 전구체는 지르코늄 히드록사이드 및 지르코늄 히드록사이드 졸, 지르코늄 히드록사이드 겔, ZrOCl2, ZrCl4, ZrO(NO3)2, Zr(NO3)4, 지르코늄 락테이트, 지르코늄 알콕사이드, 지르코늄 아세테이트, Zr(CH2CHCO2)4, 지르코늄(IV) 카르보네이트, Zr(HPO4)2, 및 Zr(SO4)2를 포함하지만, 이로 제한되지 않는다.
지르코니아 전구체는 전구체 화합물에 자연적으로 존재하고 지르코니아 제조 공정 동안 의도하지 않게 도입되는 불순물 및 다른 원소들을 함유할 수 있다. 가능한 불순물 및 원소들의 그룹은 하프늄 및 규소 화합물, 예를 들어, 하프니아 및 실리카로 이루어진 그룹을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다.
본 발명의 지르코니아는 비-개질된 지르코니아이다. 비-개질된 지르코니아는 메탄 산화 촉매 제조 공정 동안 다른 원소 또는 화합물로 개질되거나 도핑되지 않은 지르코니아 또는 지르코늄-포함 화합물로서 규정된다. 본 발명의 비-개질된 지르코니아는 설페이트화된 지르코니아 또는 텅스텐 개질된 지르코니아를 포함하지 않는다. 실시예에 나타낸 바와 같이, 개질된 지르코니아(즉, 설페이트화된 또는 텅스텐-개질된 지르코니아)는 본 발명의 메탄 산화 촉매를 포함하는 비-개질된 지르코니아에 비해 메탄 산화에 있어서 열악하게 수행한다. 상술된 바와 같이, 하프늄과 같은, 지르코니아 전구체 화합물에 자연적으로 존재하는 불순물 및 다른 원소 또는 규소 또는 실리카와 같은 지르코니아 제조 공정 동안 의도치 않게 또는 의도적으로 도입되는 불순물 및 다른 원소의 존재는 지르코니아를 개질된 지르코니아로 만들지 않는다.
단계 (a) 동안, 지르코니아 전구체는 675 내지 1050℃ 범위의 온도에서 소성된다. 사용되는 전구체의 특성에 따라, 정방 정계 지르코니아가 존재할 수 있거나 500℃ 초과의 소성 온도에서 형성할 것이지만, 예를 들어, 정방 정계 지르코니아의, 단사정계 지르코니아로의 상당한 전환은 675℃ 이상의 온도에서 일어날 수 있다. 일부 경우에, 단사정계 지르코니아는 이러한 소성 단계 동안 형성하지 않거나 적어도 검출 가능한 수준은 아니다. 다른 한편으로, 대개 내지 거의 순수한 단사정계 지르코니아는 1100℃ 이상의 매우 높은 온도에서 소성 시에 수득된다. 바람직하게, 지르코니아 전구체는 750 내지 1050℃ 범위의 온도에서 소성된다. 이에 따라 수득된 촉매는 개선된 메탄 산화 활성을 갖는 것으로 밝혀졌다. 더욱 더 바람직하게, 지르코니아 전구체는 800 내지 1025℃ 범위의 온도에서 소성된다.
지르코니아 전구체를 적어도 30분 동안 소성시키는 것이 바람직하다. 얻어진 지르코니아 전구체는 정방 정계 지르코니아 및 단사정계 지르코니아(존재하는 경우)를 포함하며, 여기서, 정방 정계 지르코니아 대 단사정계 지르코니아의 중량비는 31:1보다 큰 범위이다.
지르코니아 전구체를 소성시키는 단계는 바람직하게, 산소-포함 대기, 바람직하게, 공기 중에서 수행된다.
본 공정의 단계 (b)에서, 단계 (a)에서 수득된 지르코니아는 귀금속 전구체-포함 함침 용액으로 함침된다. 바람직하게, 함침 용액은 귀금속 전구체-포함 함침 수용액이다. 귀금속 전구체-포함 함침 용액은 하나 이상의 귀금속 전구체, 바람직하게, 팔라듐, 백금, 루테늄, 로듐, 오스뮴 및 이리듐으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 귀금속을 포함할 수 있다. 더욱 바람직하게, 귀금속 전구체-포함 함침 용액은 팔라듐, 백금 및 로듐으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 귀금속을 포함한다. 대안적으로, 단계 (b)의 함침은 동일하거나 상이한 귀금속 전구체-포함 함침 용액으로의 둘 이상의 순차적 함침 단계를 포함한다. 상이한 함침 용액의 사용은 상이한 귀금속으로의 지르코니아의 함침을 달성하기 위한 대안적인 방식을 가능하게 할 수 있다. 함침 용액에서 가용성인 임의의 귀금속 전구체가 사용될 수 있다. 적합한 팔라듐, 백금 및 로듐 귀금속 전구체는 Pd(NO3)2, Pd(NH3)4(CH3CO2)2, Pd(NH3)4Cl2, PdCl2, Pd(CH3CO2)2, Pd(NH3)4(HCO3)2, 팔라듐(II) 아세틸아세토네이트, 팔라듐(II) 시트레이트, 팔라듐(II) 옥살레이트, K2PdCl4, K2PdCl6, Pd(NH3)2Cl4, PdO, Pd(NH3)2Cl4, Pt(NH3)2Cl4, H2Pt(OH)6, PtBr2, PtCl2, PtCl4, (NH4)2PtCl6, Pt(NH3)2Cl2, Pt(CN)2, Pt(NO3)2, Pt(NO3)4, PtO2, 백금(II) 아세틸아세토네이트, 백금(II) 아세테이트, Na2PtCl6, K2PtCl6, H2PtCl6, K2PtCl4, 백금(II) 시트레이트, 백금(II) 옥살레이트, RhCl3, Rh4(CO)12, Rh2O3, RhBr3, 로듐(II) 아세틸아세토네이트, 로듐(II) 시트레이트, 로듐(II) 옥살레이트 및 Rh(NO3)3을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다.
함침 용액이 1:1 내지 5:1의 착화 화합물 또는 킬레이트 화합물 대 귀금속의 몰 비로 적어도 하나 이상의 귀금속 착화 화합물 또는 킬레이트 화합물을 포함하는 것이 유리할 수 있다. 적합한 착화 화합물 또는 킬레이트 화합물은 시트르산, 소르비톨, 옥살산, 타르타르산, 말레산, 에틸렌디아민테트라아세트산, 아세트산, 크라운 에테르, 바이피리딘, 바이피리미딘, 아세틸아세톤, 에틸디아민, 페난트롤린, 트리소듐 시트레이트, 암모늄 시트레이트, 락트산, 판토산, 히드록시피루브산, 만니톨, 글루코오스, 프룩토오스, 히드록시부티르산, 및 메틸 셀룰로오스를 포함하지만, 이로 제한되지 않는다. 팔라듐 전구체-포함 함침 용액에 이러한 귀금속 착화 화합물 또는 킬레이트 화합물, 및 특히, 시트르산의 첨가가 메탄 산화에 대한 더 높은 촉매 활성을 야기시킬 수 있다는 것이 밝혀졌다.
함침 후에, 습윤화된 귀금속-함침 지르코니아는 단계 (c)에서 120℃ 이하의 온도에서 건조된다. 바람직하게, 습윤화된 귀금속-함침 지르코니아는 단계 (c)에서 적어도 1시간의 기간 동안 건조된다. 건조된 귀금속-함침 지르코니아는 후속하여, 단계 (d)에서 400 내지 650℃, 바람직하게, 450 내지 600℃ 범위의 온도에서 소성된다. 바람직하게, 건조된 함침된 지르코니아는 단계 (d)에서 적어도 1시간의 기간 동안 소성된다. 귀금속-함침 지르코니아를 소성시키는 단계는 바람직하게, 산소-포함 대기, 바람직하게, 공기 중에서 수행된다. 단계 (d)에서 소성하는 동안, 귀금속의 적어도 일부는 귀금속 옥사이드로 전환될 것이다.
단계 (c) 및 (d)에서 여전히 습윤화된 귀금속-함침 지르코니아를 건조시키고 후속하여 소성시키기 전에, 습윤화된 귀금속-함침 지르코니아를 적어도 1시간의 기간 동안, 바람직하게, 1 내지 5시간의 기간 동안 에이징시키는 것이 유리할 수 있다. 이러한 에이징 단계가 메탄 산화에 대한 더 높은 촉매 활성을 갖는 메탄 산화 촉매를 야기시킬 수 있다는 것이 밝혀졌다.
소성 후, 메탄 산화 촉매에서 얻어진 지르코니아는 정방 정계 지르코니아 및 단사정계 지르코니아를 포함하며, 여기서, 정방 정계 지르코니아 대 단사정계 지르코니아의 중량비는 1:1 내지 31:1의 범위, 바람직하게, 2:1 내지 31:1의 범위, 더욱 더 바람직하게, 2:1 내지 28:1, 더욱 더 바람직하게, 5:1 내지 28:1, 더욱 더 바람직하게, 10:1 내지 27.5:1의 범위, 및 더욱 더 바람직하게, 15:1 내지 25:1의 범위, 더욱 더 바람직하게, 15:1 내지 23:1이다. 소성 공정은 당해 분야에 널리 공지되어 있으며, 가장 적합한 소성 온도 및 소성 시간의 선택은 지르코니아 전구체의 선택에 따를 것이다. 이러한 소성 조건의 선택은 당업자의 기술 내에 속한다.
정방 정계 지르코니아 대 단사정계 지르코니아의 중량비가 본 발명에 의해 제공된 범위 내에 속하는 경우에, 이러한 중량비에 도달하기 위해 사용된, 지르코니아 전구체, 소성 절차 및 온도의 정확한 선택은 덜 중요하다.
바람직하게, 충분한 양의 귀금속은 귀금속(들) 및 tm-ZrO2의 합한 총 중량을 기준으로 하여, 0.5 내지 15 중량% 범위의 귀금속을 포함하는 메탄 산화 촉매를 제공하기 위해 함침 동안 제공된다. 바람직하게, 이에 따라 수득된 메탄 산화 촉매는 귀금속(들) 및 tm-ZrO2의 합한 총 중량을 기준으로 하여, 적어도 1 중량%의 귀금속을 포함한다.
메탄 산화 촉매는 입자, 특히, 크기가 0.1 내지 500 ㎛ 범위인 입자 형태로 제조될 수 있다. 사용되는 지르코니아 전구체의 타입에 따라, 지르코니아 전구체는 단계 (a) 이전에 요망되는 입자 크기의 입자로 형상화될 수 있거나, 대안적으로, 단계 (a)로부터 수득된 지르코니아는 요망되는 입자 크기의 입자로 형상화될 수 있다. 요망되는 입자 크기의 지르코니아 또는 지르코니아 전구체 입자를 제조하는 적합한 방법은 습식 밀링, 습식 그라인딩, 건식 그라인딩, 물링(mulling), 열처리, 침전 또는 분무 건조를 포함하지만, 이로 제한되지 않는다. 이러한 지르코니아 입자는 높은 표면적을 가져서, 지르코니아 상에 귀금속의 개선된 분포를 가능하게 하는데, 이는 최종 촉매의 메탄 산화 활성에 대해 유익하다. 지르코니아 또는 지르코니아 전구체 입자의 입자 크기를 감소시키는 몇몇 방법이 결정학적 지르코니아 상 조성에 대한 변화, 즉, 지르코니아에서 정방 정계 지르코니아 대 단사정계 지르코니아의 중량비의 변화를 야기시킬 수 있다는 것이 밝혀졌다. 특히, 습식 밀링, 습식 그라인딩 또는 건식 그라인딩과 같은 방법을 이용할 때, 상승된 온도에서 이전의 소성 후에 존재한 정방 정계 지르코니아는 부분적으로 단사정계 지르코니아로 변형될 수 있다는 것이 관찰되었다. 이러한 경우에, tm-ZrO2에서 정방 정계 지르코니아 대 단사정계 지르코니아의 중량비는 약간 감소될 수 있다. 임의의 특정 이론으로 제한하고자 하는 것은 아니지만, 단사정계 지르코니아의 이러한 추가 형성이 입자들 간의 마찰에 의해 및/또는 일반적으로, 결정질 정방 정계 지르코니아 구조에 대한 밀링 공정의 에너지 영향에 의해 야기된 온도의 국소화된 증가의 발생에 의해 야기되는 것으로 사료된다. 이러한 증가된 온도는 정방 정계 지르코니아 대 단사정계 지르코니아의 작은 추가적인 열적 전환을 국소적으로 야기시킬 수 있다.
본 발명에 따른 메탄 산화 촉매는 상술된 입자, 분말, 압출물, 링, 펠렛, 정제, 또는 모놀리스를 포함하지만, 이로 제한되지 않는, 임의의 적합한 형태 또는 크기로 제조될 수 있다. 메탄 산화 촉매는 기판 상에 층, 필름 또는 코팅 형태로 증착될 수 있다. 바람직한 일 구현예에서, 본 발명에 따른 메탄 산화 촉매를 제조하는 공정은 단계 (d)에서 소성 후 귀금속-함침 지르코니아를 세라믹 또는 금속성 모놀리스 기판 상에 층, 필름 또는 코팅 형태로 증착시키는 것을 포함한다. 동일하게 바람직한 구현예에서, 본 발명에 따른 메탄 산화 촉매를 제조하는 공정은 세라믹 또는 금속성 모놀리스 기판 상에 단계 (a)에서 수득된 지르코니아를 층, 필름 또는 코팅 형태로 증착시키고, 후속하여 단계 (b) 내지 (d)에 따라 모놀리스 기판 상에 증착된 지르코니아를 함침 및 처리하는 것을 포함한다. 적합한 세라믹 또는 금속성 모놀리스는 본원의 상기에 기술되어 있다. 지르코니아 또는 함침된 지르코니아는 바람직하게, 모놀리스를, 지르코니아의 현탁액, 즉 바람직하게, 수성 또는 함침된 지르코니아 입자, 특히, 0.1 내지 500 ㎛ 범위의 크기를 갖는 입자와 접촉시킴으로써 증착된다. 바람직하게, 단계 (d)에서 수득된 귀금속-함침 지르코니아 또는 단계 (a)에서 수득된 지르코니아는 워시코팅 단계에 의해 세라믹 또는 금속성 모놀리스 상에 증착된다. 통상적으로, 단계 (d)에서 수득된 귀금속-함침 지르코니아 또는 단계 (a)에서 수득된 지르코니아는 워시코팅 단계에 현탁액 형태로 제공된다. 워시코팅 단계에서, 지르코니아 또는 귀금속-함침 지르코니아 입자는 모놀리스 기판에 적용하기 전에 워시코트 현탁액에 현탁된다. 기판을 워시코팅하는 것은 모놀리스 기판의 기공 채널의 표면 상에 지르코니아 입자 또는 귀금속-함침 지르코니아 입자의 얇은 층의 증착을 야기시키며, 이는 또한, 메탄의 산화를 위해 이용 가능한 촉매의 촉매적으로 활성인 표면을 최대화한다. 단계 (d)에서 수득된 귀금속-함침 지르코니아 또는 단계 (a)에서 수득된 지르코니아가 워시코팅 단계에 의해 세라믹 또는 금속성 모놀리스 기판 상에 증착되는 경우에, 워시코트에서 귀금속-함침 지르코니아 또는 지르코니아 입자의 바람직한 입자 크기는 광 산란에 의해 결정한 경우, 0.1 내지 50 ㎛, 더욱 바람직하게, 0.1 내지 20 ㎛ 범위이다. 지르코니아의 입자 크기가 너무 큰 경우에, 워시코트 현탁액은 지르코니아 또는 함침된 지르코니아 입자의 입자 크기를 상기 언급된 범위 내의 크기로 감소시키기 위하여 습식 밀링으로 처리될 수 있다.
일 구현예에서, 메탄 산화 촉매를 제조하는 공정은 하기 단계 (a) 이후에, 그러나, 단계 (b) 전에 하기 단계들을 포함한다:
(i) 전체 현탁액의 중량을 기준으로 하여 10 내지 65 중량% 범위의 지르코니아를 함유한 지르코니아의 수성 현탁액을 제조하는 단계;
(ii) 지르코니아 입자의 수성 현탁액에 산을 첨가하여 현탁액의 pH를 3 내지 6, 바람직하게, 3.5 내지 4.5 범위의 pH로 조정하는 단계;
(iii) 현탁액이 광 산란에 의해 결정하는 경우에 최대 20 ㎛의 부피 기준 평균 입자 크기의 지르코니아 입자를 포함할 때까지 지르코니아 입자의 수성 현탁액을 습식 밀링하고 선택적으로 밀링된 현탁액의 pH를 산으로 재조정하여 pH를 3 내지 6, 바람직하게, 3.5 내지 4.5의 범위에서 유지시키는 단계;
(iv) 세라믹 또는 금속성 모놀리스 기판의 표면 상에 단계 (iii)에서 수득된 현탁액의 층을 워시코팅하는 단계; 및
(v) 워시코팅된 세라믹 또는 금속성 모놀리스 기판을 120℃ 이하의 온도에서 적어도 1시간의 기간 동안 건조시키는 단계.
후속 단계 (b)에서, 워시코팅된 세라믹 또는 금속성 모놀리스 기판, 및 특히, 워시코트 중의 지르코니아는 귀금속 전구체-포함 함침 용액으로 함침되며, 그 후에, 이는 최종 메탄 산화 촉매를 형성하기 위해 단계 (c) 및 단계 (d)에 따라 건조되고 소성된다. 선택적으로, 단계 (v)의 워시코팅된 세라믹 또는 금속성 모놀리스 기판은 귀금속 함침 용액으로 함침시키기 전에, 400 내지 650℃, 바람직하게, 450 내지 600℃ 범위의 온도에서 적어도 1시간의 기간 동안 소성된다.
대안적인 구현예에서, 단계 (i) 내지 단계 (v)는 단계 (d) 이후에 귀금속-함침 지르코니아를 사용하여 수행되어 단계 (i)에서의 수성 현탁액을 제조한다. 이러한 경우에, 단계 (v) 이후에, 건조된, 워시코팅된 세라믹 또는 금속성 모놀리스 기판은 450 내지 650℃, 바람직하게, 450 내지 600℃ 범위의 온도에서 적어도 1시간의 기간 동안 소성되어 최종 메탄 산화 촉매를 형성시킨다.
워시코팅 단계는 (1) 모놀리스 기판을 현탁액 내에 딥핑하거나, (2) 현탁액을 모놀리스 기판 위에 붓거나, (3) 현탁액을 모놀리스 기판의 기공 채널을 통해 가압하는 것을 포함하지만, 이로 제한되지 않는, 임의의 적합한 워시코팅 절차를 이용하여 수행될 수 있다.
선택적으로, 지르코니아의 중량을 기준으로 하여 5 내지 20 중량% 범위의 결합제 물질은 단계 (iii) 이전에 지르코니아 입자 현탁액에 첨가될 수 있다. 또한, 선택적으로, 단계 (i)에서 제조된 현탁액 중 지르코니아의 중량을 기준으로 하여 1 내지 20 중량% 범위의 점도 개질 화합물(viscosity modifying compound)은 단계 (iii) 이전에 지르코니아 입자 현탁액에 첨가될 수 있다. 적합한 점도 개질 화합물은 아세트산, 시트르산, 메틸 셀룰로오스, 키틴, 전분, 글루코오스 및 프룩토오스를 포함하지만, 이로 제한되지 않는다.
알루미나 또는 지르코니아는 결합제로서 사용될 수 있지만, 촉매 중에 결합제로서 도입되는 알루미나 또는 지르코니아의 양은 메탄 산화 촉매의 중량을 기준으로 하여 20 중량% 미만으로 제한되어야 한다. 사용되는 경우에, 알루미나 또는 지르코니아의 양은 1 중량% 내지 20 중량%의 범위, 바람직하게, 2 중량% 내지 10 중량%의 범위이어야 한다.
바람직하게, 결합제로서 첨가되는 임의의 지르코니아를 제외하고, 모놀리스 기판 1 ㎥ 당 50 내지 400 kg, 더욱 바람직하게, 75 내지 300 kg 범위의 지르코니아는 모놀리스 기판 상에 워시코팅된다. 바람직하게, 함침 용액을 포함하는 귀금속으로 함침하는 동안에, 소정 양의 귀금속 전구체는 모놀리스 기판 1 ㎥ 당 1 내지 16 kg 범위의 귀금속, 더욱 바람직하게, 모놀리스 기판 1 ㎥ 당 1 내지 8 kg 범위의 귀금속을 포함하는 최종 촉매를 수득하기 위해 지르코니아 상에 흡수되거나 흡착되거나 증착된다.
다른 양태에서, 본 발명은 본 발명에 따른 메탄 산화 촉매를 제조하는 공정에 의해 제조된 메탄 산화 촉매를 제공한다.
추가의 양태에서, 본 발명은 메탄을 산화시키는 방법을 제공한다. 이러한 방법은 산소의 존재 하에서, 메탄을 포함하는 가스 스트림을 본원에 기술된 바와 같이, 본 발명에 따른 메탄 산화 촉매와 접촉시키고, 가스 스트림 중의 메탄의 적어도 일부를 이산화탄소 및 물로 산화시키는 것을 포함한다. 특정 경우에, 메탄을 포함하는 가스 스트림은 천연 가스-연료 엔진으로부터의 배기 가스이다. 천연 가스-연료 엔진은 대기압 천연 가스, 압축 천연 가스, 액화 천연 가스, 또는 이들의 조합을 포함하는 연료에 의해 연료 공급될 수 있다. 특정 양태에서, 천연 가스-연료 엔진은 압축 천연 가스 또는 액화 천연 가스에 의해 연료 공급된다. 천연 가스 연료는 스파크 점화되거나 디젤 점화될 수 있다. 대안적으로, 천연 가스-연료 엔진은 천연 가스와, 휘발유, 등유, 디젤 또는 경유를 포함하지만 이로 제한되지 않는 하나 이상의 다른 탄화수소 연료의 혼합물, 특히, 압축 천연 가스 또는 액화 천연 가스와 디젤 또는 경유의 혼합물에 의해 연료 공급된다. 다른 대안으로, 천연 가스-연료 엔진은 천연 가스에 의해 또는 탄화수소 연료에 의해 연료 공급될 수 있다.
임의의 천연 가스-연료 엔진이 고려된다. 예시적인 천연 가스-연료 엔진은 고역, 채광, 해양, 및 철도 산업에서 사용되는 엔진과 같은, 대형 수송 엔진(heavy duty transport engine)을 포함한다. 추가적인 예시적인 천연 가스-연료 엔진은 천연 가스 압축기, 가스 터빈, 및 발전 서비스 엔진과 같은, 고정 서비스 엔진(stationary service engine)을 포함한다. 천연 가스-연료 엔진은 연료-희박 연소 모드 또는 연료-풍부 연소 모드로 교대로 작동할 수 있다. 연료-희박 연소 모드는 연료가 과량의 공기, 즉, 산소와 함께 연소되는 엔진 작동을 지칭한다. 예를 들어, 연료-희박 연소 모드에서, 산소 분자 및 메탄 분자는 100:1 이하의 산소 분자 대 메탄 분자의 몰 비(또한, O2:CH4 비로서 지칭됨)로 천연 가스-연료 엔진에 제공될 수 있다. 본원에서 사용되는, 연료-풍부 연소 모드는 대략적으로, 화학양론적 산소 분자 대 탄화수소 분자의 비, 즉, 2의 O2:CH4 비를 유지함을 의미한다. 바람직하게, 천연 가스-연료 엔진은 연료 희박 연소 모드에서 작동된다. 연료-희박 모드로 천연 가스-연료 엔진을 작동시킴으로써, 배기 가스에서 메탄을 산화시키기 위해 요구되는 산소의 적어도 일부, 및 바람직하게, 모두는 배기 가스의 일부로서 제공된다.
본 발명에 따라 메탄을 산화시키는 방법은 부피 기준의 10000 ppm(ppmv) 이하, 바람직하게, 25 ppmv 내지 10000 ppmv, 더욱 바람직하게, 50 내지 5000 ppmv 및 더욱 더 바람직하게, 100 내지 3000 ppmv 범위의 메탄 농도를 함유한 배기 가스와 함께 사용될 수 있다.
바람직하게, 메탄 및 산소는 적어도 2:1, 더욱 바람직하게, 적어도 10:1, 더욱 더 바람직하게, 적어도 30:1, 더욱 더 바람직하게, 적어도 50:1, 더욱 더 바람직하게, 적어도 100:1의 O2:CH4 비로 메탄 산화 촉매와 접촉된다. 바람직하게, 메탄 및 산소는 2:1 내지 200:1, 더욱 바람직하게, 10:1 내지 200:1, 더욱 더 바람직하게, 30:1 내지 200:1, 더욱 더 바람직하게, 50:1 내지 200:1, 더욱 더 바람직하게, 100:1 내지 200:1 범위의 O2:CH4 비로 메탄 산화 촉매와 접촉된다.
바람직하게, 메탄 및 산소는 120 내지 650℃, 더욱 바람직하게, 250 내지 650℃, 더욱 더 바람직하게, 300 내지 600℃ 범위의 온도에서 메탄 산화 촉매와 접촉된다.
메탄을 산화시키기 위해 사용되는 산소는 메탄을 포함하는 가스 스트림, 예를 들어, 배기 가스의 일부로서, 및/또는 외부 소스, 예를 들어, 공기, 산소 풍부 공기, 순수한 산소, 또는 산소와 하나 이상의 다른 가스, 바람직하게, 불활성 가스의 혼합물로부터 제공될 수 있다. 선택적으로, 산소의 부분 또는 모두가 배기 가스 이외의 소스로부터 제공되는 경우에, 산소를 메탄과 접촉시키기 전에 산소를 예열시키는 것이 유리할 수 있다.
메탄을 포함하는 가스 스트림은 0 내지 20 부피% 범위의 물, 바람직하게, 8 내지 15 부피% 범위의 물을 추가로 포함할 수 있다.
메탄을 포함하는 가스 스트림은 부피 기준으로 0 내지 50 ppm의 SO2, 바람직하게, 부피 기준으로 0 내지 30 ppm의 SO2를 추가로 포함할 수 있다. 황은 귀금속 촉매를 불활성화시키는 이의 능력에 대해 당업자에게 공지되어 있다. 이에 따라, 촉매의 황-기반 불활성화를 감소시키기 위하여, 본 발명에 따른 방법은 메탄을 포함하는 가스 스트림으로부터 SO2의 적어도 일부를 제거하기 위하여, 메탄 산화 촉매를 접촉시키기 전에, 메탄을 포함하는 가스 스트림을 SO2 흡수제와 접촉시키는 것을 포함할 수 있다.
특정 적용에서, 메탄을 포함하는 스트림을 메탄 산화 촉매와 접촉시키는 단계는 10,000 내지 120,000 hr-1, 바람직하게, 20,000 내지 100,000 hr-1 범위의 스트림 가스 시간 당 공간 속도(GHSV)에서 일어난다.
특정 적용에서, 메탄을 산화시키는 방법은 450℃, 바람직하게, 405℃, 더욱 바람직하게, 400℃, 더욱 더 바람직하게, 395℃, 더욱 더 바람직하게, 390℃ 이하의 온도에서 산화되는 스트림 중에 적어도 50 부피%의 메탄을 야기시킨다.
실시예
하기 실시예는 본 발명을 예시하지만, 본 발명의 범위를 제한하도록 의도되는 것은 아니다.
하기 시험 절차를 사용하였다:
시험 절차
촉매 성능 평가 시험
촉매 메탄 산화 활성 측정을 스테인리스강으로부터 제조된 48개의 고정층 반응기(각 반응기는 1 mL의 총 부피를 가짐)를 갖는 완전 자동화된 병렬식의 고처리량 촉매 시험 장치에서 수행하였다. 촉매를 시뮬레이션된 배기 가스 조성물 및 산소 잉여(연료-희박)로 작동된 천연 가스 연료 엔진의 것과 유사한 작동 조건을 사용하여 시험하였다. 시험을 위해 사용되는 조건은 표 1에 나타내었다.
표 1
Figure 112019020757342-pct00001
315 내지 500 ㎛의 입자 크기를 갖는 촉매의 시빙된 분획(sieved fraction)을 촉매 성능 시험을 위해 사용하였다. 반응기 로딩을 위하여, 요망되는 촉매 덩어리를 1 mL의 총 반응기 부피까지 동일한 입자 크기 분획의 불활성 물질(커런덤)로 희석시켰다. 이는 촉매(모놀리스 기판을 포함함) 부피 1 리터 당 200 g의 메탄 산화 촉매 워시코트가 증착된 모놀리스 기판 상에 제공된 메탄 산화 촉매를 모방하기 위해 수행되었다.
T50(CH4) 값(> 100 h 타임-온-스트림(time-on-stream) 후 50 부피% CH4 전환을 위한 온도 요건)을 메탄 산화 활성의 평가를 위한 기준으로서 이용하였다. 메탄 산화 활성의 비교는 모든 촉매에 대해 동일한 귀금속 로딩 수준(4 중량%)으로 수행되었다. 이러한 시험 동안 CO 전환은 표 1에 기술된 온도 범위에서 모든 시험된 촉매 물질에 대하여 100%인 것으로 결정되었다.
결정질 정방 정계 및 단사정계 ZrO 2 상 조성의 정량적 분석
지르코니아 기반 촉매 물질의 분말 XRD 결정학적 상 분석을 Bruker D8 Advance X선 회절 시스템(Diffrac.EVA 소프트웨어, Bragg-Brentano 기하학; 고해상도 LYNXEYE XE 검출기; 5° 내지 140°의 2θ 범위의 Cu Kα 방사선(λ = 1.5406 Å); 1° 단차; 스캔 속도 0.02°/초; 각도계 반경 28 cm; Ni 필터; 인가된 출력 40 kV/40 mA) 상에서 수행하였다.
정량적 상 분석을 Bruker 회사로부터 입수 가능한 TOPAS 소프트웨어 패키지(버젼 4.2)를 이용하여 샘플의 회절 패턴에 대해 수행하였다. 피크 식별[정방 정계 지르코니아(00-050-1089)/단사정계 지르코니아(00-037-1484)/팔라듐 옥사이드(00-041-1107)]을 위해 기준 물질을 사용하였다. 이러한 기준 물질 데이터는 TOPAS 소프트웨어 패키지에서 이용 가능하다. 정량적 상 분석을 소프트웨어 보조 리트펠트 정제(Rietveld refinement)를 이용하여 수행하였다. 정제를 측정된 분말 회절 패턴에 대한 이론적 분말 회절 패턴의 최소-제곱 피팅에 의해 수행하였다. 피팅은 격자 파라미터 및 개방 파라미터로서 결정자 크기를 가지면서 Chebychev 다항식 피트 및 Pearson VII 프로파일 피트 함수를 포함하였다. 각 피팅된 분말 회절 패턴에 대하여, 정방 정계 지르코니아, 단사정계 지르코니아 및 팔라듐 옥사이드의 존재가 입증되었다. 정량법은 정방 정계 지르코니아의 상 함량을 단사정계 지르코니아의 상 함량으로 나눔으로써 중량 기준의 상 비율(phase ratio)의 계산을 위해 사용된 중량 기준의 상 함량을 야기시켰다. 대안적으로, 정방 정계 지르코니아 대 단사정계 지르코니아 상 비는 정방 정계 지르코니아 상에 대해 특징적인 2θ=30.1°에서 및 단사정계 지르코니아 상에 대해 특징적인 2θ=28.1°에서 신호 세기의 비로서 결정될 수 있다.
샘플 및 샘플 제조
메탄 산화 촉매의 여러 샘플을 본 발명의 지지체에서 제조하였다.
샘플 1(비정질 지르코늄 히드록사이드의 소성을 통해 제조된 t- ZrO 2 )
10 g의, 5.5 ㎛의 평균 입자 크기, 600℃에서 공기 중에서 결정한 경우에 33.2 중량%의 점화 손실(LOI), 및 비정질 결정학적 상 구조를 갖는 지르코늄 히드록사이드 분말을 공기 흐름 중에서 5℃/분 가열 속도를 이용하여 850℃의 온도까지 소성시키고, 이러한 온도에서 12시간 동안 유지시켰다.
샘플 1A( tm - ZrO 2 )
tm-ZrO2의 제조를 위하여, 5 g 양의 샘플 1을 0.643 mL의 4.5 mol/L 질산 수용액 및 0.607 mL의 탈이온화된 (추가로 DI로서 지칭됨) 물을 함유한 함침 용액으로 함침시켰다. 이후에, 함침된 습윤 분말을 시일링된 용기에서 5시간 동안 저장시키고, 80℃에서 16시간 동안 건조시키고, 후속하여, 공기의 흐름 중에서 5℃/분 가열 속도를 이용하여 600℃까지 소성시키고, 이러한 온도에서 12시간 동안 유지시켰다.
샘플 1B(Pd/ tm - ZrO 2 촉매)
Pd/tm-ZrO2 촉매의 제조를 위하여, 4.5 g 양의 샘플 1A를 지르코니아의 기공 부피와 매칭시키기 위해 함침 전에 0.423 mL DI수로 희석된 0.477 mL의 HNO3-함유 Pd(NO3)2 수용액(Pd 농도 3.651 mol/L)으로 함침시켰다. 이후에, 함침된 습윤 샘플을 폐쇄된 용기에서 실온에서 3시간 동안 에이징시키고, 건조 오븐에서 80℃에서 16시간 동안 건조시켰다. 후속하여, 제조된 촉매 샘플을 오븐에 배치시키고, 공기의 흐름 중에서 5℃/분 가열 속도를 이용하여 600℃까지 소성시키고, 이러한 온도에서 12시간 동안 유지시켰다. 최종 Pd/tm-ZrO2 촉매의 Pd 함량은 전체 촉매 샘플을 기준으로 하여, 4 중량%인 것으로 결정되었다.
비교 샘플 4(t- ZrO 2 )
정방 정계 지르코니아 분말(Saint-Gobain, ID# SZ61152, 3 mm 직경, lot# 2005820395)을 분쇄하고 시빙하여 315 내지 500 ㎛ 범위의 입자 크기를 갖는 분획을 수득하였다. 이후에, 얻어진 분말을 공기의 흐름 중에서 5℃/분 가열 속도를 이용하여 650℃까지 소성시키고, 이러한 온도에서 12시간 동안 유지시켰다.
비교 샘플 4A(Pd/t- ZrO 2 촉매)
메탄 산화 촉매를 3 g의 샘플 4의 지르코니아를 사용하여 제조하였고, 이를 함침 전에 0.636 mL의 DI수로 희석된 1.164 mL의 HNO3-함유 Pd(NO3)2 수용액(Pd 농도 1 mol/L)으로 함침시켰다. 함침된 샘플을 폐쇄된 용기에서 실온에서 3시간 동안 에이징시키고, 건조 오븐에서 80℃에서 16시간 동안 건조시켰다. 후속하여, 촉매 샘플을 오븐에 배치시키고, 공기의 흐름 중에서 5℃/분 가열 속도를 이용하여 600℃까지 소성시키고, 이러한 온도에서 12시간 동안 유지시켰다. 최종 촉매 샘플의 Pd 함량은 전체 촉매 샘플을 기준으로 하여 4 중량%인 것으로 결정되었다.
비교 샘플 5(m- ZrO 2 )
단사정계 지르코니아 분말(Saint-Gobain, ID# SZ31164, 3.175 mm 직경, lot# SN2004910029)을 분쇄하고 시빙하여 315 내지 500 ㎛ 범위의 입자 크기를 갖는 분획을 수득하였다. 얻어진 분말을 공기 흐름 중에서 5℃/분 가열 속도를 이용하여 650℃까지 소성시키고, 이러한 온도에서 12시간 동안 유지시켰다.
비교 샘플 5A(Pd/m- ZrO 2 촉매)
3 g 양의 비교 샘플 5를 함침 전에 1.238 mL의 DI수로 희석된 1.162 mL의 HNO3-함유 Pd(NO3)2 수용액(Pd 농도 1 mol/L)으로 함침시켰다. 이후에 함침된 샘플을 폐쇄된 용기에서 실온에서 3시간 동안 에이징시키고, 건조 오븐에서 80℃에서 16시간 동안 건조시켰다. 후속하여, 촉매 샘플을 오븐에 배치시키고, 공기의 흐름 중에서 5℃/분 가열 속도를 이용하여 600℃까지 소성시키고, 이러한 온도에서 12시간 동안 유지시켰다. 최종 촉매 샘플의 Pd 함량은 전체 촉매 샘플을 기준으로 하여 4 중량%인 것으로 결정되었다.
비교 샘플 6(감마- Al 2 O 3 )
알루미나 압출물 샘플(Saint-Gobain, ID#SA 6175, 1.59 mm 직경, lot# 9608006)을 분쇄하고 시빙하여 315 내지 500 ㎛ 범위의 입자 크기를 갖는 분획을 수득하였다. 이후에, 얻어진 분말을 공기 중에서 650℃에서 12시간 동안 소성시켰다.
비교 샘플 6A(Pd/ Al 2 O 3 촉매)
50 g 양의 샘플 6의 감마-알루미나를 함침 전에 31.22 mL의 DI수로 희석된 18.78 mL HNO3-함유 Pd(NO3)2(농도 1 mol/L) 수용액으로 함침시켰다. 이후에, 함침된 습윤 촉매 샘플을 폐쇄된 용기에서 실온에서 3시간 동안 에이징시키고, 건조 오븐에서 80℃에서 16시간 동안 건조시켰다. 후속하여, 건조된 촉매 샘플을 5℃/분에서 600℃까지 가열시키고 이러한 온도에서 12시간 동안 유지시킴으로써 공기의 흐름 중에서 소성시켰다. 수득된 촉매 샘플의 Pd 함량은 전체 촉매 샘플을 기준으로 하여 4 중량%인 것으로 밝혀졌다.
비교 샘플 7( PdPt /감마- Al 2 O 3 촉매)
315 내지 500 ㎛ 범위의 입자 크기를 갖는 분획을 수득하기 위하여 알루미나 압출물 샘플(Saint-Gobain, ID# SA 6175, 1.59 mm 직경, lot# 9608006)을 분쇄하고 시빙하였다. 얻어진 분말을 공기 중, 650℃에서 12시간 동안 소성시켰다. 귀금속으로의 함침을 위하여, 3 g의 알루미나 분획을 함침 전에 0.97 mL의 DI수로 희석된 수성 HNO3-함유 Pd(NO3)2(농도 1 mol/L) 및 0.22 mL 수성 HNO3-함유 Pt(NO3)2(농도 0.5 mol/L)를 함유한 용액으로 함침하였다. 수득된 습윤 촉매 샘플을 폐쇄된 용기에서 실온에서 3시간 동안 에이징시키고, 건조 오븐에서 80℃에서 16시간 동안 건조시켰다. 후속하여, 촉매를 공기의 흐름 중에서 5℃/분 가열 속도를 이용하여 600℃까지 소성시키고, 이러한 온도에서 12시간 동안 유지시켰다. 최종 촉매의 전체 (Pd 및 Pt) 귀금속 함량은 전체 촉매 샘플을 기준으로 하여 4 중량%; 3.6 중량% Pd 및 0.4 중량% Pt인 것으로 밝혀졌다.
비교 샘플 8(물리적으로 혼합된 t- ZrO 2 및 m- ZrO 2 )
정방 정계 지르코니아 분말(Saint-Gobain, ID# SZ61152, 3 mm 직경, lot# 2005820395)을 분쇄하고 시빙하여 315 내지 500 ㎛의 입자 크기를 갖는 분획을 수득하였다. 이후에, 얻어진 분말을 공기의 흐름 중에서 5℃/분 가열 속도를 이용하여 650℃로 소성시키고, 이러한 온도에서 12시간 동안 유지시켜 지르코니아를 수득하였으며, 이는 단지 t-ZrO2(지르코니아 분말 A)에 속하는 XRD 상(XRD reflection)을 나타낸다. 단사정계 지르코니아 분말(Saint-Gobain, ID# SZ31164, 3.175 mm 직경, lot# SN2004910029)을 분쇄하고 시빙하여 315 내지 500 ㎛의 입자 크기를 갖는 분획을 수득하였다. 얻어진 분말을 공기 흐름 중에서 5℃/분 가열 속도를 이용하여 650℃까지 소성시키고, 이러한 온도에서 12시간 동안 유지시켜 지르코니아를 수득하였으며, 이는 순수한 m-ZrO2(지르코니아 분말 B)에 속하는 분말 XRD 상을 나타내었다. 지르코니아 분말 둘 모두를 혼합하여 19:1의 정방 정계 대 단사정계 중량비와 동일한 95 중량%(t-ZrO2, 지르코니아 분말 A) 및 5 중량%(m-ZrO2, 지르코니아 분말 B) 비를 함유한 물리적 혼합물을 제조하였다.
비교 샘플 8A(Pd/물리적 혼합물 t- ZrO 2 /m- ZrO 2 촉매)
1.5 g 양의 비교 샘플 7의 물리적으로 혼합된 t/m-ZrO2 분말을 0.582 mL의 HNO3-함유 Pd(NO3)2 수용액(Pd 농도 1 mol/L)으로 함침시켰다. 함침 전에, 상기 Pd(NO3)2 용액을 0.093 mL의 DI수로 희석하였다. 이후에, 습윤 촉매 샘플을 폐쇄된 용기에서 실온에서 3시간 동안 에이징시키고, 이후에 건조 오븐에서 80℃에서 16시간 동안 건조시켰다. 후속하여, 건조된 촉매 샘플을 오븐에서 배치시키고, 공기의 흐름 중에서 5℃/분 가열 속도를 이용하여 600℃까지 소성시키고, 이러한 온도에서 12시간 동안 유지시켰다. 최종 촉매의 Pd 함량은 본 발명의 전체 촉매 샘플을 기준으로 하여 4 중량%인 것으로 결정되었다.
비교 샘플 9(t- ZrO 2 -S)
정방 정계, 황-개질된 지르코니아 분말(Saint-Gobain, ID# SZ61192, 3 mm 직경, lot# 2013820069)을 분쇄하고 시빙하여 315 내지 500 ㎛ 범위의 입자 크기를 갖는 분획을 수득하였다. 얻어진 분말을 공기 흐름 중에서 5℃/분 가열 속도를 이용하여 650℃까지 소성시키고, 이러한 온도에서 12시간 동안 유지하였다.
비교 샘플 9A(Pd/t- ZrO 2 -S 촉매)
3 g 양의 비교 샘플 9를 함침 전에 0.036 mL의 DI수로 희석된 1.163 mL의 HNO3 함유 Pd(NO3)2 수용액(Pd 농도 1 mol/L)으로 함침시켰다. 이후에, 함침된 t-ZrO2-S 샘플을 폐쇄된 용기에서 실온에서 3시간 동안 에이징시키고, 건조 오븐에서 80℃에서 16시간 동안 건조시켰다. 후속하여, 촉매 샘플을 오븐에 배치시키고, 공기의 흐름 중에서 5℃/분 가열 속도를 사용하여 600℃까지 소성시키고, 이러한 온도에서 12시간 동안 유지시켰다. 최종 PD/t-ZrO2-S 촉매 샘플의 Pd 함량은 전체 촉매 샘플을 기준으로 하여 4 중량%인 것으로 결정되었다.
비교 샘플 10(t- ZrO 2 -W)
정방 정계, 텅스텐-개질된 지르코니아 분말(Saint-Gobain, ID# SZ61143, 3 mm 직경, lot# 2014820006)을 분쇄하고 시빙하여 315 내지 500 ㎛ 범위의 입자 크기를 갖는 분획을 수득하였다. 얻어진 분말을 공기 흐름 중에서 5℃/분 가열 속도를 이용하여 650℃까지 소성시키고, 이러한 온도에서 12시간 동안 유지하였다.
비교 샘플 10A(Pd/t- ZrO 2 -W 촉매)
3 g 양의 비교 샘플 10을 함침 전에 0.560 mL의 DI수로 희석된 0.580 mL의 HNO3 함유 Pd(NO3)2 수용액(Pd 농도 1 mol/L)으로 함침시켰다. 이후에, 함침된 샘플을 폐쇄된 용기에서 실온에서 3시간 동안 에이징시키고, 건조 오븐에서 80℃에서 16시간 동안 건조시켰다. 후속하여, 샘플을 두 번째로, 함침 전에 0.560 mL의 DI수로 희석된 0.580 mL의 HNO3 함유 Pd(NO3)2 수용액(Pd 농도 1 mol/L)으로 함침시켰다. 이후에, 함침된 샘플을 폐쇄된 용기에서 실온에서 3시간 동안 에이징시키고, 건조 오븐에서 80℃에서 16시간 동안 건조시켰다. 최종적으로, 촉매 샘플을 오븐에 배치시키고, 공기의 흐름 중에서 5℃/분 가열 속도를 이용하여 600℃까지 소성시키고, 이러한 온도에서 12시간 동안 유지시켰다. 최종 Pd/t-ZrO2-W 촉매 샘플의 Pd 함량은 전체 촉매 샘플을 기준으로 하여 4 중량%인 것으로 결정되었다.
결과
본 발명 및 종래 기술의 상이한 샘플에 대한 분말 XRD 패턴의 분석은 하기 정방 정계 및 단사정계 결정학적 상 비의 결정을 야기시켰다(표 2 참조):
표 2
Figure 112019020757342-pct00002
표 3은 지르코니아 기반 촉매 샘플 1B 및 비교 촉매 샘플 4A 및 5A의 T50(CH4) 값을 나타낸 것이다. 표 3은 알루미나 기반 비교 촉매 샘플 6A에 대한 T50(CH4) 값을 추가로 나타낸 것이다.
표 3
Figure 112019020757342-pct00003

Claims (17)

  1. 메탄 산화 촉매를 제조하는 방법으로서,
    a) 비-개질된 지르코니아 전구체를 675 내지 1050℃ 범위의 온도에서 하소시켜 정방정계 지르코니아를 제조하는 단계로서, 만일 단사정계 지르코니아(monoclinic zirconia)가 존재하는 경우에, 정방정계 지르코니아(tetragonal zirconia) 대 단사정계 지르코니아(monoclinic zirconia)의 중량비가 31:1보다 큰 단계;
    b) 단계 a)로부터 수득된 지르코니아를 귀금속 전구체-포함 함침 용액으로 함침시키는 단계;
    c) 습윤화된 귀금속-함침 지르코니아를 120℃ 이하의 온도에서 건조시키는 단계; 및
    d) 건조된 귀금속-함침 지르코니아를 400 내지 650℃ 범위의 온도에서 하소시켜 메탄 산화 촉매를 제조하는 단계로서, 촉매 중 정방정계 지르코니아 대 단사정계 지르코니아의 중량비가 1:1 내지 31:1의 범위인 단계를 포함하는 메탄 산화 촉매를 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 단계 a)에서 하소된 지르코니아 전구체의 정방정계 지르코니아 대 단사정계 지르코니아의 중량비가 35:1 내지 1000:1의 범위인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 단계 a)의 하소 후 검출 가능한 단사정계 지르코니아가 존재하지 않는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 단계 d)에서의 하소 후에 세라믹 또는 금속성 모놀리스 기판 상에 귀금속-함침 지르코니아를 층, 필름 또는 코팅 형태로 증착시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 세라믹 또는 금속성 모놀리스 기판 상에 단계 a)에서 수득된 지르코니아를 층, 필름 또는 코팅 형태로 증착시키고, 후속하여, 증착된 지르코니아를 단계 b) 내지 단계 d)에 따라 함침시키고 처리하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 단계 d)에서 수득된 함침된 지르코니아 또는 단계 a)에서 수득된 지르코니아가 워시코팅 단계(washcoating step)에 의해 세라믹 또는 금속성 모놀리스 상에 증착되는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 함침 용액이 팔라듐 화합물, 백금 화합물, 로듐 화합물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 귀금속 전구체를 포함하는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 함침 용액이 1:1 내지 5:1의 착화 화합물 또는 킬레이트 화합물 대 귀금속의 몰 비의 적어도 하나 이상의 귀금속 착화 화합물 또는 킬레이트 화합물을 포함하는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 단계 a)에서의 하소가 800 내지 1025℃ 범위의 온도에서 수행되는 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 비-개질된 지르코니아 전구체가 정방정계 지르코니아를 포함하는 방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 비-개질된 지르코니아 전구체가 설페이트화되지 않고 텅스텐-개질되지 않은 것인 방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 단사정계 지르코니아가 상기 정방정계 지르코니아 중의 단사정계 지르코니아의 분산물로서 존재하는 방법.
  13. 제4항에 있어서, 상기 메탄 산화 촉매가 내부 기공 채널 표면을 한정하는, 기공 채널을 포함하는 세라믹 또는 금속성 모놀리스 기판 상에 증착되며, 상기 메탄 산화 촉매가 내부 기공 채널 표면 상에 10 내지 250 ㎛ 범위의 두께의 코팅, 워시코트, 또는 필름 형태로 증착되는 방법.
  14. 제1항에 있어서, 상기 건조된 귀금속-함침 지르코니아가 귀금속 또는 귀금속들과, 정방정계 및 단사정계 지르코니아의 총 중량을 기준으로 하여, 0.5 내지 15 중량% 범위의 전체 귀금속을 포함하는 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 메탄 산화 촉매를 제조하는 방법에 의해 제조된 메탄 산화 촉매.
  16. 산소의 존재 하에서 메탄을 포함하는 가스 스트림을 제15항에 따른 메탄 산화 촉매와 접촉시키고, 상기 가스 스트림 중의 메탄의 적어도 일부를 이산화탄소 및 물로 산화시킴으로써 메탄을 산화시키는 방법.
  17. 제16항에 있어서, 메탄을 포함하는 상기 스트림이 천연 가스-연료 엔진(natural gas-fueled engine)으로부터의 배기 가스인 방법.
KR1020197006002A 2016-08-31 2017-08-16 메탄 산화 촉매, 이를 제조하는 공정 및 이를 사용하는 방법 KR102379498B1 (ko)

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