JP2003245549A - ハニカム状酸化触媒の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】燃焼排ガス中の炭化水素特にメタンを低い温度
でも酸化できる高活性のハニカム状酸化触媒を提供す
る。 【解決手段】まずハニカム状耐火性基材上にジルコニア
をコートし、これに、イリジウムイオンを含み、かつ、
実質的に塩素イオンを含まない溶液を吸収させることに
よりイリジウムを担持して、イリジウムを担持するジル
コニアが耐火性基材にコートされたハニカム状酸化触媒
を得る。

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【発明の属する技術分野】 本発明は、酸素を過剰に含
む燃焼排ガス中の炭化水素、特にメタンの酸化除去に用
いる、イリジウムを担持するジルコニアが耐火性基材に
コートされたハニカム状酸化触媒の製造方法に関する。
ここで、酸素を過剰に含むとは、該排ガスが、それが含
む炭化水素や一酸化炭素等の還元性成分を完全酸化する
に足る量以上に、酸素や窒素酸化物などの酸化性成分を
含むことを意味する。 【０００２】 【従来の技術】 排ガス中の炭化水素の酸化除去用触媒
として、白金やパラジウム等の白金族金属を担持した触
媒が高い性能を示すことが知られている。たとえば、特
開昭51-106691号公報にはアルミナ担体に白金とパラジ
ウムを担持した排ガス浄化用触媒が開示されている。し
かしこれらの触媒を用いても、天然ガスの燃焼排ガスの
ようにメタンが炭化水素の主成分である場合には，メタ
ンの化学的安定性が高いために十分な浄化率が得られな
いという問題がある。さらに燃焼排ガス中には通常硫黄
酸化物などの阻害物質が共存し、活性が経時的に著しく
劣化することが避けられない。灯油や軽油などの石油系
燃料は、通常含硫黄化合物を含む。また本来ほとんど硫
黄化合物を含まない天然ガス燃料であっても、通常の都
市ガスには、付臭剤として硫黄を含む化合物が添加され
ている。これらの含硫黄有機化合物は燃焼によって硫黄
酸化物を生成する。ランパート（Lampert）らは、アプ
ライドキャタリシスB：エンバイロンメンタル（Applied
Catalysis B:Environmental）14巻211-223頁（1997
年）に、パラジウム触媒を用いたメタン酸化の結果を報
告しているが、わずかに0.1 ppmの二酸化硫黄の存在
が、数時間のうちに触媒活性をほとんど失わせることを
示し、硫黄酸化物の存在が活性に大きな影響を与えるこ
とを明らかにしている。また山本らは、平成８年度触媒
研究発表会講演予稿集（平成８年９月13日発行）におい
てアルミナに白金及びパラジウムを担持した触媒を用い
た都市ガス燃料の排ガス中の炭化水素の酸化除去の結果
を報告しているが、100時間程度の間に顕著な活性の低
下が見られる。さらに、特開平8-332392号公報は、酸素
過剰な排ガス中の低濃度炭化水素用酸化触媒として、ハ
ニカム基材にアルミナ担体を介してパラジウムを７g/l
以上で且つ白金を３〜20 g/l担持した触媒を開示してい
る。しかし、この触媒を用いても、長期の耐久性は十分
ではなく、活性の経時的な劣化は避けられない。このよ
うに従来技術の大きな問題点は、メタンに対して高い除
去率が得られないこと、さらに硫黄酸化物が共存するよ
うな条件で除去率の大幅な低下が起こることである。 【０００３】このような実状に鑑みて、特開平11-31955
9号公報にはパラジウムまたはパラジウム及び白金を担
持したジルコニアが、硫黄酸化物共存下でも高いメタン
酸化活性を維持する触媒として開示されている。また、
特開2000-225344号公報には、パラジウムまたはパラジ
ウム及び白金を担持したジルコニアをコートしたハニカ
ム状触媒の製造方法が開示されている。しかしながら、
この触媒を用いても、特に400℃あるいはそれ以下の温
度域で高いメタン除去率を得るためには、多くの触媒量
を要することが問題となる。 【０００４】 【発明が解決しようとする課題】本発明は、かかる状況
に鑑みて行われたものであって、その主な目的とすると
ころは、メタンを含有し酸素を過剰に含む燃焼排ガス中
の炭化水素の除去において、低い温度でも高い活性を有
するハニカム状触媒を提供することにある。 【０００５】 【課題を解決するための手段】発明者は、鋭意検討を重
ねた結果、ジルコニアにイリジウムを担持した触媒が、
硫黄酸化物による活性阻害に対して高い抵抗性を示し、
燃焼排ガスの条件下においても安定して高いメタン酸化
性能を維持するとともに、低温域での活性にも優れてい
ることを見出した。さらに、発明者等は、ジルコニア
に、イリジウムに加えて白金を担持することによって、
さらに耐久性やメタン酸化能が向上することを見出し
た。排気ガス浄化用触媒は通常ハニカム形状で用いられ
るため、ハニカム状触媒の製造方法について、さらに検
討を進めたところ、ハニカム触媒を製造するにあたっ
て、特定の製造方法を用いることにより高活性なハニカ
ム状触媒を得ることができることを見出した。本発明は
かかる知見に基づき完成されたもので、まずハニカム状
耐火性基材上にジルコニアをコートし、これに、イリジ
ウムイオンを含み、かつ、実質的に塩素イオンを含まな
い溶液を吸収させてイリジウムを担持することを特徴と
するハニカム状触媒の製造方法を提供する。 【０００６】通常流通しているイリジウム化合物は、塩
化イリジウム酸や、イリジウムのクロロ錯体など塩素を
含有するものが一般的であり、イリジウム触媒の調製に
おいてもこれらを用いるのが普通である（例えば、特開
平7-80315号公報など参照）。本発明の方法ではこのよ
うな化合物を用いず塩素イオンを含まない条件でイリジ
ウムを担持する。その効果の原因については明らかでは
ないが、塩素イオンがハニカム基体と反応して何らかの
成分を溶出し、イリジウム触媒が特にこの成分に影響を
受けやすい可能性が考えられる。 【０００７】 【発明の実施の形態】本発明のハニカム状触媒の製造方
法は、まずハニカム状耐火性基材上にジルコニアをコー
トし、これに、イリジウムイオンを含み、かつ、実質的
に塩素イオンを含まない溶液を吸収させてイリジウムを
担持することを特徴とする。 【０００８】ハニカム状耐火性基材としては、コージェ
ライト、ムライトなどの酸化物系基材や、ステンレス薄
板を巻回して製造されるメタルハニカムなどが用いられ
る。ハニカムのサイズは特に制限されないが、あまりに
目が小さいと、圧力損失が大きくなる上、アッシュなど
固形分による物理閉塞のおそれがある一方、目が大きい
ときには、ガスとの接触表面積が小さく十分な性能が得
られないおそれがある。従って、１平方インチ（6.45平
方センチ）当たりの貫通口の数が50〜400とするのが良
く、70〜210の範囲とするのがより好ましい。ジルコニ
アの比表面積は、あまりに低いとイリジウムを高分散に
保つことができなくなる一方、あまりに高表面積でも、
不安定となって使用中に酸化ジルコニウム担体の焼結が
進行するおそれがあるので、2〜60 m²/gの範囲とするの
がよく、5〜30 m²/gの範囲であることがより望ましい。
このようなジルコニアとしては、市販の触媒担体用ジル
コニアを用いても良く、水酸化ジルコニウムを600〜100
0℃で焼成して用いても良い。ジルコニアをコートする
方法としては、たとえば、ジルコニアゾルや、オキシ硝
酸ジルコニウムなどをバインダーとして添加し、必要に
応じて粘度調整のために澱粉やメチルセルロースなどを
添加した水溶液に混合してボールミル等でスラリー状と
し、このスラリー中に前記のハニカム状耐火性基材を浸
漬し、引き上げて乾燥する方法が例示できる。コート
は、所望のコート量が得られるまで、必要に応じて繰り
返してもよい。コート量は、少なすぎれば活性が不十分
となり、多すぎてもコート層の表面より遠い部分は有効
に作用しないために経済的に不利となるため、ハニカム
基材の１平方インチ当たりの貫通口の数が200の場合
で、ジルコニアとしてのハニカム触媒１リットル当たり
のコート量100〜900g/lとするのが良く、150〜400 g/l
とするのがより好ましい。ハニカム基材の貫通口の数が
200よりも多いばあいは、前記の値よりも多くすること
ができ、少ない場合には前記の値よりも少なくする。例
えば、貫通口の数が100の場合では、コート量を50〜450
g/lとするのが良く、75〜200 g/lとするのがより好まし
い。ジルコニアをコートしたあと、400℃〜700℃程度の
温度で、空気中焼成することによりバインダーが分解・
焼結して強固なコート膜が形成される。含浸に用いる、
イリジウムイオンを含み実質的に塩素イオンを含まない
溶液を調製するには、例えば、トリス（アセチルアセト
ナト）イリジウムを硝酸に加熱溶解する方法や、ペンタ
アンミンアクアイリジウム(III)硝酸塩を純水に溶解す
るなどして調製できる。このほか、トリス（アセチルア
セトナト）イリジウムをアセトンやクロロホルムなどの
有機溶媒に溶解した溶液を用いても良いが、これらの溶
媒は可燃性で有毒性であるので、作業性には劣る。な
お、上記の方法を用いても全く塩素イオンを含まないよ
うにすることは難しい。これは、硝酸や純水中にも微量
ではあるが塩素イオンが通常含まれるためである。しか
し、例えばイリジウムイオンを含む溶液の調製に、塩化
イリジウム酸を用いた場合、イリジウムイオンの４〜６
倍（モル基準）の塩素イオンが必ず含まれるのに対し、
上記の方法では、塩素イオンの量（モル基準）をイリジ
ウムイオンの1%を下回る量にすることは容易であり、こ
の程度であれば実質的に塩素イオンによる影響はない。
本発明の触媒は、イリジウムに加えてさらに白金などの
金属を担持していても良い。この場合、白金塩とイリジ
ウム塩の混合により沈殿を生じることもあるので、先ず
イリジウムを担持した後、乾燥、仮焼してから白金を担
持するような逐次的な方法で担持しても良い。白金とイ
リジウムを同時に担持する場合の含浸用溶液の調製法と
しては、トリス（アセチルアセトナト）イリジウムと、
ビス（アセチルアセトナト）白金あるいはジニトロジア
ンミン白金など塩素を実質的に含有しない白金化合物と
を硝酸に加熱溶解する方法が例示できる。イリジウムの
担持量は、少なすぎると触媒活性が低く、また多すぎる
とイリジウムの粒径が大きくなり担持されたイリジウム
が有効に使われなくなるので、好ましくはジルコニアの
重量に対して1〜20％、より好ましくは3〜10％で、ハニ
カム状触媒としての体積当たりの担持量が5〜50g/l、よ
り好ましくは10〜30g/lとする。白金を加える場合に
は、少なすぎれば効果が現れず、多すぎても活性金属と
してのイリジウムの機能を阻害するおそれがあるので、
イリジウムに対する重量比で2乃至100％とするのが好ま
しく、より好ましくは5乃至50％の範囲である。焼成時
に流通するガスは、通常の空気でよいが、空気あるいは
酸素と、窒素などの不活性ガスとを適宜混合したガスを
用いても良い。ただし、あまりに酸素濃度の高い場合、
焼成中にイリジウムの揮散が促進されるおそれがある。
焼成温度は高すぎると、担持された貴金属の粒成長が進
んで高い活性が得られない。逆に低すぎても焼成の効果
が無く触媒の使用中に貴金属の粒成長が進んで安定した
活性が得られないおそれがある。従って、安定して高い
活性をうるためには、焼成の温度は450℃から650℃の範
囲とするのがよく、より好ましくは550℃から600℃の範
囲とするのがよい。 【０００９】 【実施例】以下、実施例に基づき、本発明をより詳細に
説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもの
ではない。 実施例１ ジルコニア（東ソー社製；TZ-0;比表面積15m²/g）15g、
ジルコニアゾル（日産化学社製；NZS-30A；ジルコニア
として31重量％含有）30g、水45mlをボールミルで混合
してスラリーを調製した。これに、１平方インチ当たり
200の貫通口を有するコージェライトハニカムを、浸漬
し引き上げて乾燥する工程を繰り返してジルコニアをコ
ートし、次いで600℃で４時間焼成した。ジルコニアの
コート量はハニカム１リットル当たり260gであった。ト
リス（アセチルアセトナト）イリジウム［Ir(acac)₃、a
cac=CH₃COCHCOCH₃ ^-］0.102 gとシスジニトロジアンミン
白金［Pt(NO₂)₂ (NH₃)₂］0.033 gとを69%硝酸1.5mlに加
熱溶解した。前記のジルコニアコートハニカム1.5mlを
この溶液に浸漬、乾燥を繰り返して吸収させ、600℃で
４時間焼成した。ハニカムの単位体積当たりの担持量は
Irが27g/l, Ptが14g/lであった。 【００１０】この触媒のメタン酸化性能を排ガスを模擬
した条件で測定した。ハニカム触媒1.5mlを充填した触
媒層を400℃に保って、メタン1000ppm, 酸素10%, 二酸
化炭素6%、水蒸気10%、二酸化硫黄8ppm、残部窒素のガ
スを、ＧＨＳＶ（ガス時間当たり空間速度）40,000h^-1
の条件で流通して、触媒層前後のメタン濃度をガスクロ
マトグラフで分析し、メタン転化率を算出した。 【００１１】結果を表１に示す。最初の10時間程度はや
や活性が低下したが、その後は約50%のメタン転化率で
安定に推移した。 実施例２ 実施例１と同様の方法で、触媒１リットル当たり、ジル
コニアを390g, イリジウムを26g、白金を13g担持する触
媒を調製した。実施例１と同様の方法でメタン転化率の
経時変化を測定したところ、約45%のメタン転化率で安
定に推移した。 実施例３ 実施例１と同様の方法で、触媒１リットル当たり、ジル
コニアを840g, イリジウムを37g、白金を19g担持する触
媒を調製した。実施例１と同様の方法でメタン転化率の
経時変化を測定したところ、約50%のメタン転化率で安
定に推移した。 実施例４ 実施例１と同様の方法で、触媒１リットル当たり、ジル
コニアを230g, イリジウムを8.2g、白金を4.1g担持する
触媒を調製した。実施例１と同様の方法でメタン転化率
の経時変化を測定したところ、測定開始１時間後で48
%、20時間後でも24%を維持していた。 比較例１ 実施例１と同様の方法で、１リットル当たりジルコニア
を370gコートしたコージェライトを調製した。8.8重量%
のイリジウムと10重量%の塩素イオンを含有する塩化イ
リジウム酸水溶液とジニトロジアンミン白金を硝酸に溶
解した溶液とを混合し、0.037gのイリジウムと0.019gの
白金と、0.04gの塩素イオンを含む1mlの水溶液を調製し
た。この溶液を、前記のジルコニアコートハニカムに吸
収・乾燥を繰り返して、イリジウムおよび白金を担持し
たハニカム触媒を得た。ハニカムの単位体積当たりの担
持量はIrが25g/l, Ptが13g/lであった。 【００１２】実施例１と同様の方法で、このハニカム触
媒のメタン酸化性能を測定した。40時間後にはメタン転
化率は約20%まで低下した。ジルコニアコート量および
イリジウムと白金の担持量がほぼ同等の実施例２と比べ
てメタン酸化性能が明らかに劣ることがわかる。 比較例２ 比較例１と同様の方法で、触媒１リットル当たり、ジル
コニアを810g, イリジウムを29g、白金を15g担持する触
媒を調製した。実施例１と同様の方法でメタン転化率の
経時変化を測定したところ、測定開始１時間後で42%、3
0時間後には29%まで低下した。 比較例３ ジルコニア（東ソー社製；TZ-0;比表面積15m²/g）10g、
ジルコニアゾル（日産化学社製；NZS-30A；ジルコニア
として31重量％含有）10g、水30ml、8.8重量%のイリジ
ウムと10重量%の塩素イオンを含有する塩化イリジウム
酸水溶液5.9gを混合し、さらにジニトロジアンミン白金
0.43gを69%硝酸0.6mlに加熱溶解した溶液を加え、ボー
ルミルで混合してスラリーを調製した。これに、１平方
インチ当たり200の貫通口を有するコージェライトハニ
カムを、浸漬し引き上げて乾燥する工程を繰り返してイ
リジウム、白金、ジルコニアをコートし、次いで600℃
で４時間焼成した。このハニカム触媒は１リットル当た
り、ジルコニアを210g, イリジウムを8.1g、白金を4.0g
担持していた。実施例１と同様の方法でメタン転化率の
経時変化を測定したところ、測定開始１時間後で4%に過
ぎなかった。 【００１３】 【表１】【００１４】以上の結果によれば、まずハニカム状耐火
性基材上にジルコニアをコートし、これに、イリジウム
イオンを含み、かつ、実質的に塩素イオンを含まない溶
液を吸収させてイリジウムを担持する方法によって製造
された実施例の触媒が安定して高い活性を示すことが明
らかである。これに対し、比較例の触媒の活性レベルは
低い。 【００１５】 【発明の効果】本発明の触媒は、燃焼排ガス条件のよう
な水蒸気を大量に含む排ガス条件にあっても高いメタン
酸化活性を持ち、また硫黄酸化物による活性阻害に対し
て高い抵抗性を持つために、例えば400℃程度といった
比較的低い温度であっても高いメタン酸化性能が長期に
わたって高く維持される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4D048 AA18 AB01 BA08X BA10X BA30X BA33X BA41X BB02 4G069 AA03 AA08 BA05A BA05B BA13A BA13B BB02A BB02B BC74A BC74B BC75B CA02 CA03 CA07 CA15 EA18 EA19 EB12Y FA02 FA03 FB14 FB15 FB23 FB78

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 【請求項１】 イリジウムを担持するジルコニアが耐火
   性基材にコートされたハニカム状酸化触媒の製造方法で
   あって、まずハニカム状耐火性基材上にジルコニアをコ
   ートし、これに、イリジウムイオンを含み、かつ、実質
   的に塩素イオンを含まない溶液を吸収させてイリジウム
   を担持することを特徴とする方法。