JP2000033266A

JP2000033266A - 炭化水素含有排ガスの浄化用触媒および炭化水素含有排ガスの浄化方法

Info

Publication number: JP2000033266A
Application number: JP10201668A
Authority: JP
Inventors: Takatoshi Nakahira; 貴年中平; Hirofumi Otsuka; 浩文大塚; Masataka Masuda; 正孝増田; Taketoku Hirano; 竹徳平野
Original assignee: Osaka Gas Co Ltd
Current assignee: Osaka Gas Co Ltd
Priority date: 1998-07-16
Filing date: 1998-07-16
Publication date: 2000-02-02
Anticipated expiration: 2018-07-16
Also published as: JP4171849B2

Abstract

(57)【要約】【課題】全炭化水素中のメタンの含有割合が高い排ガス
に対しても高い浄化率を発揮し、かつ硫黄酸化物の共存
下でも長期にわたって安定した触媒活性を発揮し得る、
酸素過剰な排ガス中の低濃度炭化水素の浄化用触媒およ
びその様な排ガスの浄化方法を提供することを主な目的
とする。【解決手段】炭化水素を含有しかつ還元性物質の完全酸
化に必要な量以上の酸素を含む排ガス中の炭化水素の浄
化用触媒であって、酸化スズ担体にPdまたはPdとPtとを
担持してなる触媒。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、炭化水素を含有しかつ
還元性物質の完全酸化に必要な量以上の酸素を含む排ガ
ス中の炭化水素の浄化触媒および該排ガスの浄化方法に
関する。この様な排ガスは、エンジン、タービン、ボイ
ラなどの燃焼器から排出され、メタン、プロパン、プロ
ピレン、ブタン、ブチレンなどの炭化水素を低濃度で含
有している。

【０００２】

【従来の技術】従来から、酸素過剰の排ガス中のメタン
以外の炭化水素の酸化除去に際して、白金、パラジウム
などの白金族金属を担持した触媒が高い性能を示すこと
が、知られている。例えば、特開昭51-106691号公報
は、アルミナ担体に白金或いはパラジウムを担持した排
ガス浄化用触媒を開示している。しかしながら、天然ガ
スの燃焼排ガスの様に、炭化水素の主成分がメタンであ
る場合には、この様な触媒を用いても、メタンの化学的
安定性が高いために、十分な浄化効果が達成されないと
いう問題がある。

【０００３】さらに、燃焼排ガス中には通常硫黄酸化物
などの阻害物質が共存しているので、触媒活性が、経時
的に著しく劣化することは避けられない。灯油、軽油な
どの石油系燃料が、含硫黄化合物を含むことはむしろ当
然といえる。しかしながら、本来硫黄化合物をほとんど
含まない天然ガス由来の燃料、例えばわが国で供給され
ている都市ガスには、付臭剤として硫黄を含む化合物が
添加されているので、燃焼排ガス中には、燃焼によって
生成した硫黄酸化物が必然的に含まれる。

【０００４】特開平8-332393号公報は、酸素過剰な排ガ
ス中の低濃度炭化水素用酸化触媒として、ハニカム基材
にアルミナ担体を介してパラジウムを7g/l以上且つ白金
を3〜20g/l担持した触媒を開示している。しかしなが
ら、この触媒も、硫黄成分の共存下においては、長期の
耐久性が十分ではなく、触媒活性の経時的な劣化は避け
られない。

【０００５】このように従来技術による触媒では、メタ
ンなどの炭化水素の除去率が低い、さらに硫黄酸化物が
共存する条件下では、短時間内に触媒活性の大きな低下
が生じるという重大な問題点が存在する。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、全炭化水素
中のメタンの含有割合が高い排ガスに対しても高い浄化
率を発揮し、かつ硫黄酸化物の共存下でも長期にわたっ
て安定した触媒活性を発揮し得る、酸素過剰な排ガス中
の低濃度炭化水素の浄化用触媒およびその様な排ガスの
浄化方法を提供することを主な目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】発明者は、従来技術の問
題点に鑑みて研究を重ねた結果、酸化スズ担体にパラジ
ウムを担持させた触媒が、硫黄酸化物による触媒活性の
阻害に対して高い抵抗性を示すので、燃焼排ガスの処理
条件下においても、長期にわたり安定して高いメタン酸
化能を維持することを見出した。また、酸化スズ担体に
パラジウムとともに白金を担持する場合には、より低い
排ガス処理温度においても、高いメタン酸化能が得られ
ることを見出した。

【０００８】本発明は、この様な新知見に基づき完成さ
れたものであり、下記の炭化水素含有排ガスの浄化用触
媒、およびそれを用いる炭化水素含有排ガス浄化方法を
提供する。

【０００９】１．炭化水素を含有しかつ還元性物質の完
全酸化に必要な量以上の酸素を含む排ガス中の炭化水素
の浄化用触媒であって、酸化スズにパラジウムを担持し
てなる触媒。

【００１０】２．パラジウムの担持量が、酸化スズを基
準として、1〜10重量％である上記項１に記載の触媒。

【００１１】３．炭化水素を含有しかつ還元性物質の完
全酸化に必要な量以上の酸素を含む排ガス中の炭化水素
の浄化用触媒であって、酸化スズにパラジウムおよび白
金を担持してなる触媒。

【００１２】４．パラジウムの担持量が、酸化スズを基
準として、1〜10重量％である上記項３に記載の触媒。

【００１３】５．白金の担持量が、パラジウムを基準と
して、5〜50重量である上記項３または４に記載の触
媒。

【００１４】６．上記項１〜５のいずれかに記載の触媒
を用いることを特徴とする、炭化水素を含有しかつ還元
性物質の完全酸化に必要な量以上の酸素を含む排ガス中
の炭化水素の浄化方法。

【００１５】７．触媒層前と後での排ガスの温度差が、
150℃以下の条件で行う上記項６に記載の排ガス中の炭
化水素の浄化方法。

【００１６】８．ガスの時間当たり空間速度が、GHSV=2
00000h^-1以下の条件で行う上記項６または７に記載の排
ガス中の炭化水素の浄化方法。

【００１７】

【発明の実施の形態】本発明の触媒は、酸化スズ担体に
パラジウムイオンあるいはパラジウムイオンと白金イオ
ンとを含む溶液を含浸し、乾燥し、次いで焼成すること
により得られる。

【００１８】酸化スズ担体の表面積は、パラジウムある
いはパラジウムと白金とを高分散に保つために重要な要
素であり、5m²/g以上であることが好ましく、10〜50m²/
g程度であることがより好ましい。この様な酸化スズ担
体としては、市販品を使用することができる。

【００１９】酸化スズ担体に対するパラジウムの担持量
は、好ましくは酸化スズの重量を基準として、1〜20％
程度、より好ましくは2〜10％程度である。パラジウム
の担持量が少な過ぎる場合には、触媒活性が低くなるの
に対し、多過ぎる場合には、パラジウムの粒径が大きく
なってパラジウムが有効に使われなくなる。

【００２０】また、パラジウムと白金とを併用する場合
には、パラジウムの担持量は、上記と同様であり、白金
の担持量は、好ましくはパラジウムの量を基準として、
5〜50％程度、より好ましくは10〜50％程度である。白
金の担持量が少な過ぎる場合には、併用による効果の改
善が十分でなくなるのに対し、多過ぎる場合には、パラ
ジウムの機能を阻害するおそれがある。

【００２１】本発明による触媒製造に際し、含浸過程で
使用するパラジウムイオン含有溶液或いはパラジウムイ
オンと白金イオンとを含有する溶液としては、これら金
属の硝酸塩、アンミン錯体などの溶液を用いればよい。
溶液形態としては、水溶液が好ましいが、アセトン、エ
タノールなどの水溶性の有機溶媒を加えた混合溶媒溶液
であってもよい。

【００２２】次いで、触媒活性成分を含浸させた酸化ス
ズ担体を乾燥した後、空気中で焼成することにより、所
望の触媒が得られる。焼成は、長期にわたる安定した高
い触媒活性を得るために、好ましくは450℃〜650℃程度
の範囲内で、より好ましくは500〜600℃程度の範囲内で
行う。焼成温度が高過ぎる場合には、担持金属の粒成長
の進行に伴い比表面積が減少して、触媒活性が低下する
ことがあるのに対し、低過ぎる場合には、触媒の使用中
にパラジウムあるいはパラジウムと白金の粒成長が進む
ので、やはり触媒特性が低下して、安定性が損なわれ
る。

【００２３】本発明による触媒は、任意の形態で使用す
ることができる。例えば、常法に従って、耐火性ハニカ
ム上にウオッシュコートした形態、ペレット状に打錠成
型した形態などの任意の形態で使用することができる。
本発明触媒は、耐火性ハニカム上にウオッシュコートし
て用いることがより好ましい。耐火性ハニカム上にウオ
ッシュコートする場合には、上記の方法で調製した触媒
をスラリー状にしてウオッシュコートしてもよく、或い
は担体となるべき酸化スズを耐火性ハニカム上に予めウ
オッシュコートした後、上記と同様の方法により、担体
にパラジウムまたはパラジウムと白金とを担持させても
よい。

【００２４】本発明によるメタンなどの炭化水素含有排
ガス中の炭化水素浄化方法では、上記で得られた触媒を
使用する。炭化水素の浄化に際して、触媒量が少な過ぎ
る場合には、所定の浄化率が得られないので、排ガス時
間当たり空間速度(GHSV)で200000h^-1以下となる量を使
用することが望ましい。ガス時間当たり空間速度(GHSV)
を低くするほど触媒量が多くなるので、浄化率は向上し
て有利であるが、その反面、例えば10000h^-1以下となる
量で使用する場合には、経済的に不利となり、かつ触媒
層での圧力損失が大きくなる。従って、触媒の使用量
は、GHSV200000h^-1以下となる条件下で、適切に選択す
れば良い。

【００２５】排ガス中の酸素濃度が極端に低い場合に
は、反応速度が低下するので、ガス中の酸素濃度は、２
体積％以上でかつガス中の炭化水素などの還元性成分の
少なくとも酸化当量以上、より好ましくは５倍以上の酸
素が存在することが望ましい。排ガス中の酸素濃度が低
すぎる場合には、処理に先立ちあるいは処理中に排ガス
に所要量の空気を混ぜてもよい。

【００２６】本発明方法で使用するメタンなどの炭化水
素含有排ガスの浄化用触媒は、高い活性を有している
が、浄化処理温度が低過ぎる場合には、活性が十分に発
揮されないため、所望の炭化水素転化率が得られ難い。
これに対し、浄化処理温度が高過ぎる場合には、触媒の
耐久性が悪化する恐れがある。また、排ガス中の炭化水
素濃度が著しく高い場合には、触媒層で急激な反応が起
こって、触媒の耐久性に影響を及ぼす危険性がある。こ
れらの点を考慮して、触媒層温度が400〜600℃の範囲に
維持され、かつ触媒層中での温度上昇(触媒層出口温度
と入口温度との差)が150℃以下となる様に反応条件を調
整しつつ、排ガスの浄化処理を行うことが好ましい。

【００２７】また、燃焼排ガスは、触媒活性を著しく低
下させる硫黄酸化物を通常含んでいるが、本発明による
触媒は、硫黄成分による活性低下に対して高い抵抗性を
示す。従って、排ガスが、体積基準で10ppm程度までの
硫黄酸化物を含んでいる場合であっても、炭化水素の高
い浄化率は、実質的に影響を受けない。

【００２８】さらに、燃焼排ガスは、通常5〜15％程度
の水蒸気を含んでいるが、本発明方法によれば、このよ
うに水蒸気を含む排ガスも、何らの支障なく、浄化する
ことができる。

【００２９】

【発明の効果】本発明によれば、以下の様な顕著な効果
が達成される。

【００３０】（１）本発明による排ガス浄化用触媒は、
燃焼排ガスの様に水蒸気を大量に含む排ガスに対して、
メタンなどの炭化水素に対する酸化活性を長期にわたり
安定して示す。

【００３１】（２）本発明による触媒は、硫黄酸化物に
対する抵抗性にも優れている。

【００３２】（３）したがって、本発明によれば、従来
の触媒では特に処理困難であったメタンを大量に含有す
る排ガスを長期間安定して浄化処理することが可能とな
った。

【００３３】

【実施例】以下、実施例に基づき、本発明をより詳細に
説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもの
ではない。

【００３４】実施例１2％Pd/酸化スズ触媒の調製酸化スズ(日本化学産業（株）製、“酸化第２スズS
L”、比表面積36m²/g)5gをパラジウム0.10gを含有する
硝酸パラジウム水溶液10mlに0℃で15時間含浸した後、
乾燥し、次いで空気中550℃で2時間焼成して、酸化スズ
担体にPdを2重量％担持する触媒を得た。

【００３５】実施例２5％Pd/酸化スズ触媒の調製実施例１と同じ酸化スズ5gをパラジウム0.25gを含有す
る硝酸パラジウム水溶液20mlに0℃で15時間含浸した
後、乾燥し、次いで550℃で2時間空気中で焼成して、酸
化スズ担体にPdを5重量％担持する触媒を得た。

【００３６】実施例３10％Pd/酸化スズ触媒の調製実施例１と同じ酸化スズ5gをパラジウム0.50gを含有す
る硝酸パラジウム水溶液20mlに0℃で15時間含浸した
後、乾燥し、次いで550℃で2時間空気中で焼成して、酸
化スズ担体にPdを10重量％担持する触媒を得た。

【００３７】実施例４5％Pd-1％Pt/酸化スズ触媒の調製パラジウム0.25gを含有する硝酸パラジウム水溶液とジ
ニトロジアンミン白金0.083gを69％硝酸1mlに加熱溶解
した液とを混合し、さらに純水を加えて、Pd-Pt含有混
合溶液20mlを調製した。実施例１と同じ酸化スズ5gをこ
の混合溶液に0℃で15時間含浸した後、乾燥し、次いで5
50℃で2時間空気中で焼成して、酸化スズ担体にPd5％と
Pt1％とを担持する触媒を得た。

【００３８】実施例５5％Pd-0.5％Pt/酸化スズ触媒の調製パラジウム0.25gを含有する硝酸パラジウム水溶液とジ
ニトロジアンミン白金0.042gを69％硝酸1mlに加熱溶解
した液とを混合し、さらに純水を加えて、Pd-Pt含有混
合溶液20mlを調製した。実施例１と同じ酸化スズ5gをこ
の混合溶液に0℃で15時間含浸した後、乾燥し、次いで5
50℃で2時間空気中で焼成して、酸化スズ担体にPd5％と
Pt0.5％とを担持する触媒を得た。

【００３９】実施例６2％Pd-0.25％Pt/酸化スズ触媒の調製パラジウム0.10gを含有する硝酸パラジウム水溶液とジ
ニトロジアンミン白金0.021gを69％硝酸1mlに加熱溶解
した液とを混合し、さらに純水を加えて、Pd-Pt含有混
合溶液20mlを調製した。実施例１と同じ酸化スズ5gをこ
の混合溶液に0℃で15時間含浸した後、乾燥し、次いで5
50℃で2時間空気中で焼成して、酸化スズ担体にPd2％と
Pt0.25％とを担持する触媒を得た。

【００４０】実施例７2％Pd-0.5％Pt/酸化スズ触媒の調製パラジウム0.10gを含有する硝酸パラジウム水溶液とジ
ニトロジアンミン白金0.042gを69％硝酸1mlに加熱溶解
した液とを混合し、さらに純水を加えて、Pd-Pt含有混
合溶液20mlを調製した。実施例１と同じ酸化スズ5gをこ
の混合溶液に0℃で15時間含浸した後、乾燥し、次いで5
50℃で2時間空気中で焼成して、酸化スズ担体にPd2％と
Pt0.5％とを担持する触媒を得た。

【００４１】実施例８2％Pd-1％Pt/酸化スズ触媒の調製パラジウム0.10gを含有する硝酸パラジウム水溶液とジ
ニトロジアンミン白金0.083gを69％硝酸1mlに加熱溶解
した液とを混合し、さらに純水を加えて、Pd-Pt含有混
合溶液20mlを調製した。実施例１と同じ酸化スズ5gをこ
の混合溶液に0℃で15時間含浸した後、乾燥し、次いで5
50℃で2時間空気中で焼成して、酸化スズ担体にPd2％と
Pt1％とを担持する触媒を得た。

【００４２】比較例１5％Pd/アルミナ触媒の調製アルミナ(住友化学工業（株）製、“NK-124”)5gをパラ
ジウム0.25gを含有する硝酸パラジウム水溶液10mlに0℃
で15時間含浸し、乾燥し、さらに550℃で2時間空気中で
焼成して、アルミナ担体にPd5％を担持する触媒を得
た。

【００４３】比較例２5％Pd-1％Pt/アルミナ触媒の調製パラジウム0.25gを含有する硝酸パラジウム水溶液とジ
ニトロジアンミン白金0.083gを69％硝酸1mlに加熱溶解
した液とを混合し、さらに純水を加えて、Pd-Pt含有混
合溶液20mlを調製した。比較例１と同じアルミナ5gをこ
の混合溶液に0℃で15時間含浸した後、乾燥し、次いで5
50℃で2時間空気中で焼成して、アルミナ担体にPd5％と
Pt1％とを担持する触媒を得た。

【００４４】実施例９耐久性評価試験１実施例１〜８と比較例１〜２で得られた触媒をそれぞれ
打錠成型し、粒径1〜2mmに整粒した。次いで、各成型体
0.75mlを触媒層として、メタン1000ppm、酸素10％、二
酸化炭素6％、水蒸気10％、二酸化炭素6ppmおよび残部
ヘリウムからなる組成のガスをGHSV（ガス時間当たり空
間速度）40000の条件にて流通させ、触媒層温度を約450
℃に保ってメタン転化率(初期触媒活性)を測定した。反
応層前後のガス組成は水素炎イオン化検知器を有するガ
スクロマトグラフにより測定した。

【００４５】また、上記と同様の触媒層を使用して、酸
素10％、二酸化炭素6％、水蒸気10％、二酸化炭素6pp
m、二酸化硫黄60ppmおよび残部ヘリウムからなる組成の
ガスをGHSV（ガス時間当たり空間速度）40000の条件に
て流通させ、触媒層温度を約400℃に保って2時間流通さ
せ、予め触媒を加速的に硫黄被毒させた後、上記と同様
の条件下にメタン転化率(被毒後触媒活性)を測定した。

【００４６】表１にそれぞれの結果を示す。

【００４７】ここで、メタン転化率(触媒活性)とは、以
下の式によって求められる値である。

【００４８】CH₄転化率(%)=｛1-触媒層出口CH₄濃度/触
媒層入口CH₄濃度｝×100

【００４９】

【表１】

【００５０】表１に示す結果から明らかな様に、本発明
実施例で得られた触媒は、触媒活性を著しく阻害する二
酸化硫黄の共存下においいても、安定した触媒活性(メ
タン転化率)を発揮する。

【００５１】実施例１０耐久性評価試験２実施例２、４および比較例１、２で得られた触媒をそれ
ぞれ打錠成型し、粒径1〜2mmに整粒した。次いで、各成
型体1.5mlを触媒層として、メタン2000ppm、一酸化炭素
1000ppm、酸素10％、二酸化炭素6％、水蒸気10％、二酸
化硫黄0.3ppmおよび残部窒素からなる組成のガスをGHSV
（ガス時間当たり空間速度）80000の条件で流通させ、
触媒層温度を約450℃に保ってメタン転化率の経時変化
(触媒としての耐久性)を測定した。反応層前後のガス組
成は、水素炎イオン化検知器を有するガスクロマトグラ
フにより測定した。メタン転化率（％）の経時変化を図
１に示す。

【００５２】図１から明らかなように、比較例１、２の
触媒は、試験開始直後には、実施例２、４の触媒と同等
かそれ以上のメタン転化活性を示すものの、二酸化硫黄
の存在により、急速に劣化して短時間内に実質的に活性
を失ってしまう。これに対し、実施例２、４の触媒は、
二酸化硫黄の共存下においても長期にわたり安定したメ
タン転化活性を保持し続けている。

【図面の簡単な説明】

【図１】メタン含有排ガスの浄化を行った実施例１０に
おいて、実施例２、４と比較例１、２でそれぞれ得られ
た触媒のメタン転化率の経時変化を示すグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者増田正孝大阪府大阪市中央区平野町四丁目１番２号大阪瓦斯株式会社内 (72)発明者平野竹徳鹿児島県出水市上鯖淵1385番２号Ｆターム(参考） 4D048 AA18 AB01 BA21X BA21Y BA30X BA30Y BA31X BA31Y BA41X BA41Y BB17 4G069 AA03 AA08 BA27B BA27C BB04A BB04B BB12C BC22A BC22B BC72A BC72B BC72C BC75A BC75B BC75C BE44B BE44C BE47B BE47C CA02 CA03 CA07 CA15 CD04 CD05 EC02Y FA02 FB13 FB30 FC07 FC08

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】炭化水素を含有しかつ還元性物質の完全酸
化に必要な量以上の酸素を含む排ガス中の炭化水素の浄
化用触媒であって、酸化スズにパラジウムを担持してな
る触媒。
【請求項２】パラジウムの担持量が、酸化スズを基準と
して、1〜10重量％である請求項１に記載の触媒。
【請求項３】炭化水素を含有しかつ還元性物質の完全酸
化に必要な量以上の酸素を含む排ガス中の炭化水素の浄
化用触媒であって、酸化スズにパラジウムおよび白金を
担持してなる触媒。
【請求項４】パラジウムの担持量が、酸化スズを基準と
して、1〜10重量％である請求項３に記載の触媒。
【請求項５】白金の担持量が、パラジウムを基準とし
て、5〜50重量である請求項３または４に記載の触媒。
【請求項６】請求項１〜５のいずれかに記載の触媒を用
いることを特徴とする、炭化水素を含有しかつ還元性物
質の完全酸化に必要な量以上の酸素を含む排ガス中の炭
化水素の浄化方法。
【請求項７】触媒層前と後での排ガスの温度差が、150
℃以下の条件で行う請求項６に記載の排ガス中の炭化水
素の浄化方法。
【請求項８】ガスの時間当たり空間速度が、GHSV=20000
0h^-1以下の条件で行う請求項６または７に記載の排ガス
中の炭化水素の浄化方法。