WO2019177362A1 - 탄화수소의 부분 산화 공정 - Google Patents

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김도희
황교현
정종욱
방용주
유영석
김정은
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Definitions

  • This disclosure relates to partial oxidation processes of hydrocarbons.
  • the present specification provides for a partial oxidation process of hydrocarbons.
  • a partial oxidation process of a hydrocarbon by contacting a catalyst with an inlet gas including a hydrocarbon source gas and a hydrogen chloride gas, the catalyst comprising a catalyst containing palladium (Pd) in a carrier containing cerium oxide (CeO 2 )
  • the catalyst comprising a catalyst containing palladium (Pd) in a carrier containing cerium oxide (CeO 2 )
  • the material is supported, and the supported amount of the catalyst material is at least 2% by weight and less than 10% by weight based on the total weight of the catalyst.
  • generation of coke may be minimized.
  • the production amount of a complete oxide such as carbon dioxide may be reduced, and the production amount of a synthesis gas such as carbon monoxide may be increased.
  • Figure 2 shows the yield of each product according to Experimental Example 1.
  • Figure 3 shows the catalyst long time use test results according to Experimental Example 2.
  • Figure 4 shows the selectivity of each product when the catalyst of Preparation Example 1 was reacted according to the temperature in Experimental Example 4.
  • Figure 5 shows the yield of each product when the catalyst of Preparation Example 2 was reacted according to the temperature in Experimental Example 4.
  • Figure 6 shows the yield of each product when the catalyst of Preparation Example 3 was reacted according to the temperature in Experimental Example 4.
  • Figure 7 shows the reactor used in each experimental example.
  • the hydrocarbon raw material gas is a gas containing carbon and hydrogen, and means a gas that is a raw material of a desired product.
  • straight or branched chain saturated aliphatic hydrocarbons having 1 to 16 carbon atoms such as methane, ethane, propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, nonane and decane; Alicyclic saturated hydrocarbons such as cyclohexane, methylcyclohexane and cyclooctane; Monocyclic and polycyclic aromatic hydrocarbons; City gas; LPG; naphtha; And hydrocarbons such as kerosene.
  • the inlet gas refers to an aggregate of gases introduced into the reactor, and is distinguished from the exhaust gas discharged to the outside of the reactor after the reaction.
  • the hydrocarbon partial oxidation process may be referred to herein as a 'process', and may be referred to as a partial oxidation method of a hydrocarbon, or a partial oxidation reforming method of a hydrocarbon.
  • the partial oxidation of hydrocarbons is intended to reduce the amount of complete oxides such as carbon dioxide and to increase the amount of synthesis gas such as carbon monoxide.
  • the inlet gas includes hydrogen chloride gas.
  • Hydrogen chloride gas refers to hydrogen chloride in the gaseous state, introduced to maintain the activity of the catalyst.
  • a partial oxidation process of a hydrocarbon by contacting a catalyst with an inlet gas including a hydrocarbon source gas and a hydrogen chloride gas, the catalyst comprising a catalyst containing palladium (Pd) in a carrier containing cerium oxide (CeO 2 )
  • the material is supported, and the supported amount of the catalyst material is at least 2% by weight and less than 10% by weight based on the total weight of the catalyst.
  • the catalyst is a catalyst material containing palladium (Pd) supported on a carrier containing cerium oxide (CeO 2 ), and as the inlet gas injected into the reactor contains hydrogen chloride gas, it is possible to maintain excellent activity of the catalyst. have. Specifically, since the form of the catalyst is changed into a form having excellent activity by the hydrogen chloride gas component, the catalyst activity is maintained excellently.
  • the catalyst (Pd / CeO 2 ) in which palladium (Pd) is supported on a cerium oxide (CeO 2 ) carrier is changed into the form of (Pd / CeOCl) due to the hydrogen chloride gas contained in the inlet gas.
  • the / CeOCl catalyst shows superior activity compared to the catalyst having a Pd / CeO 2 structure.
  • Hydrogen chloride gas (HCl) must be continuously injected to maintain the structural form of Pd / CeOCl.
  • the activity of the catalyst is reduced.
  • the presence of the CeOCl can be confirmed through the X-ray Diffraction (XRD) data of the catalyst, as shown in FIG.
  • the partial oxidation reaction of the hydrocarbon is by contacting the catalyst with an inflow gas including a hydrocarbon source gas and a hydrogen chloride gas.
  • an inflow gas including a hydrocarbon source gas and a hydrogen chloride gas.
  • the catalyst comprises any active sites or active centers, and the catalysis takes place at the active point or active center.
  • Catalytic reaction occurs while the inlet gas is in contact with the active point or the active center.
  • the ratio of the volume flow rate of the hydrocarbon raw material gas and the hydrogen chloride gas is 1: 1 or more and 10: 1 or less, preferably 1: 1 or more and 5: 1 or less, more preferably 1: It may be 1 or more and 3: 1 or less, most preferably 1.5: 1 or more and 2.5: 1 or less.
  • the above-described structural form of Pd / CeOCl by hydrogen chloride can be maintained during the reaction, so that the activity of the catalyst can be kept excellent. This has the advantage that the selectivity of the desired product can be maintained high.
  • the inflow gas further includes an oxygen gas
  • the ratio of the volume flow rate of the hydrocarbon source gas and the oxygen gas is 1: 1 or more and 10: 1 or less, preferably 1: 1 or more. 6: 1 or less, More preferably, it may be 3: 1 or more and 5: 1 or less. If the oxygen gas flow rate exceeds the above range, there is a problem that the production of by-product CO 2 increases.
  • the ratio of the volume flow rate may be measured by a method generally used in the art to which the art belongs, and may be achieved by adjusting the temperature and pressure of the inlet gas introduced into the reactor. For example, the ratio of the volume flow rate may be measured at an inlet gas temperature of 25 ° C. and a pressure of 1 atm, and may be measured using a volume flow meter commonly used in the art.
  • the partial oxidation of the hydrocarbon may be performed at a process temperature of 450 ° C. or more and 600 ° C. or less and a pressure of 0.5 atm or more and 3 atm or less.
  • a process temperature of 450 ° C. or more and 600 ° C. or less and a pressure of 0.5 atm or more and 3 atm or less.
  • the process temperature may be 450 ° C. or more and 580 ° C. or less, 470 ° C. or more and 550 ° C. or less, or 500 ° C. or more and 550 ° C. or less.
  • the above range is satisfied, it is possible to suppress the generation of by-products and to increase the selectivity of the desired product.
  • the process may be performed under a pressure of 0.5 atm or more and 3 atm or less, 0.5 atm or more and 2 atm or less, preferably 0.5 atm or more and 1.5 atm or less.
  • the space velocity of the inlet gas may be 10,000 ml / (h ⁇ gcat) or more and 50,000 ml / (h ⁇ gcat) or less.
  • the inflow gas is sufficiently fluid, so that coke can be effectively suppressed.
  • the inlet gas further includes one or two or more inert gases selected from the group consisting of nitrogen, helium, argon, and carbon dioxide.
  • the ratio of the hydrocarbon feed gas and the volumetric flow rate of the inert gas may be 1: 1 or more and 1: 5 or less.
  • the partial oxidation of hydrocarbons may be performed in a reactor generally used in the art.
  • reactors are fixed bed reactors, fluidized bed reactors or circulating fluidized bed reactors.
  • the supported amount of the catalyst material may be 2 wt% or more and 10 wt% or less, 2 wt% or more and 8 wt% or less based on the total weight of the catalyst, and preferably 3 wt% or more 6 It may be up to weight percent, more preferably at least 4 weight percent and at most 5.5 weight percent, most preferably 5 weight percent.
  • the numerical range is satisfied, there is an advantage that the activity of the catalyst is excellent and the generation of by-products can be suppressed.
  • the amount of CeOCl produced is increased, thereby increasing the active point of the catalyst.
  • the loading amount of the catalyst material can be measured by a method generally used in the technical field to which this technology belongs. For example, energy dispersive spectroscopy (EDS) measurements can be used to determine the presence and weight percent of atoms corresponding to catalytic materials. The EDS analysis is used to confirm the chemical composition of the sample together with the SEM picture.
  • EDS energy dispersive spectroscopy
  • One embodiment of the present specification is a partial oxidation process of a hydrocarbon in which a catalyst is brought into contact with an inlet gas including a hydrocarbon source gas and a hydrogen chloride gas, and the catalyst is palladium (Pd) in a carrier containing cerium oxide (CeO 2 ).
  • the supported amount of palladium (Pd) is a partial oxidation process of hydrocarbon, which is 2 wt% or more and 10 wt% or less based on the total weight of the catalyst.
  • the content of the palladium may be 50% to 100% by weight, preferably 90% to 100% by weight, more preferably 100% have.
  • the content of the palladium is 100% by weight, it means that only palladium is supported on the carrier.
  • the supported amount of palladium (Pd) may be 2% by weight or more and 10% by weight or less, 2% by weight or more and 8% by weight or less based on the total weight of the catalyst, and preferably 3% by weight 6 wt% or less, more preferably 4 wt% or more and 5.5 wt% or less, and most preferably 5 wt%.
  • the numerical range is satisfied, there is an advantage that the activity of the catalyst is excellent and the generation of by-products can be suppressed.
  • the amount of CeOCl produced is increased, thereby increasing the active point of the catalyst.
  • the loading amount of the palladium (Pd) can be measured by a method generally used in the art. For example, energy dispersive spectroscopy (EDS) measurements can confirm the presence and weight percent of Pd atoms. The EDS analysis is used to confirm the chemical composition of the sample together with the SEM picture.
  • EDS energy dispersive spectroscopy
  • the loading amount of the catalyst material or palladium (Pd) may be adjusted to maximize the selectivity of the desired product according to the process temperature.
  • the supported amount of palladium (Pd) is 2% by weight or more and 4% by weight or less based on the total weight of the catalyst, and the process temperature is 490 ° C or more and 600 ° C or less, preferably palladium (Pd).
  • the loading amount may be 2.5% by weight or more and 3% by weight or less based on the total weight of the catalyst, and the process temperature may be 500 ° C or more and 550 ° C or less.
  • the loading amount of the palladium (Pd) is 3% by weight or more and 6% by weight or less based on the total weight of the catalyst, and the process temperature is 460 ° C or more and 600 ° C or less, preferably palladium (Pd) ),
  • the loading amount may be 4.5 wt% or more and 5.5 wt% or less based on the total weight of the catalyst, and a process temperature may be 470 ° C. or more and 550 ° C. or less.
  • the carrier includes scandium (Sc), yttrium (Y), lanthanum (La), cerium (Ce), praseodymium (Pr), neodymium (Nd), promethium (Pm), and samarium ( Sm), Europium (Eu), Gadolinium (Gd), Terbium (Tb), Dysprosium (Dy), Holmium (Ho), Erbium (Er), Tolium (Tm), Ytterbium (Yb), Ruthenium (Lu), Platinum
  • One or more catalytic materials selected from the group consisting of (Pt), rhodium (Rh), osmium (Os), iridium (Ir) and zirconium (Zr) may be further supported.
  • the carrier may include 50 wt% or more and 100 wt% or less of cerium oxide based on the total weight of the carrier.
  • the numerical range since the content of the cerium oxide contained in the carrier is large, the performance of the catalyst itself by the cerium oxide can be improved.
  • the carrier may be one having a single composition of cerium oxide (CeO 2 ).
  • the cerium oxide (CeO 2 ) single composition means that the carrier contains little or no other materials other than cerium oxide.
  • the content of the cerium oxide may be 80% by weight, 90% by weight, 95% by weight, or 99% by weight or more, and most preferably 100% by weight, based on 100% by weight of the carrier. .
  • the carrier having a single composition of cerium oxide can be confirmed by the general method used in the art. For example, X-Ray Diffraction peak patterns can be checked to confirm the presence of CeO 2 . Specifically, when peaks corresponding to the (111), (200), (220), and (311) crystal planes exist, it may be confirmed that CeO 2 on the cubic phase is present. Energy dispersive spectroscopy (EDS) measurements also show the presence and weight percent of Ce and O atoms. The EDS analysis is used to confirm the chemical composition of the sample together with the SEM picture. In the EDS measurement for the cerium oxide, peaks corresponding to Ce and O atoms are observed. On the other hand, when peaks of atoms other than Ce and O atoms are hardly observed, it can be seen that the carrier has a single composition of cerium oxide.
  • EDS Energy dispersive spectroscopy
  • the carrier may be composed of only cerium oxide.
  • the carrier including cerium oxide (CeO 2 ) may be in powder form, the powder may be in spherical form, and the diameter of the catalyst including the carrier will be described later.
  • the carrier may further include a complex oxide including at least one element selected from the group consisting of Zr, Y, an alkali metal element, an alkaline earth metal element, a lanthanide element, and a rare earth element.
  • a complex oxide including at least one element selected from the group consisting of Zr, Y, an alkali metal element, an alkaline earth metal element, a lanthanide element, and a rare earth element. Specific examples of the alkali metal element, alkaline earth metal element, lanthanide element and rare earth element are as described above.
  • the alkali metal element means a chemical element other than hydrogen in Group 1 of the periodic table, and includes lithium (Li), sodium (Na), potassium (K), rubidium (Rb), Cesium (Cs) or francium (Fr).
  • the alkaline earth metal element refers to a group 2 element of the periodic table, and includes beryllium (Be), magnesium (Mg), calcium (Ca), strontium (Sr), barium (Ba), or radium (Ra).
  • the rare earth element is scandium (Sc), yttrium (Y), lanthanum (La), cerium (Ce), praseodymium (Pr), neodymium (Nd), promethium (Pm), samarium (Sm), Europium (Eu), Gadolinium (Gd), Terbium (Tb), Dysprosium (Dy), Holmium (Ho), Erbium (Er), Tolium (Tm), Ytterbium (Yb) or Ruthenium (Lu) yl Can be.
  • examples of the composite oxide include CeZr composite oxide (70:30), CeZrLa composite oxide (86: 10: 4), CeZrLa composite oxide (66: 29: 5), and CeZrLaY composite oxide. (40: 50: 5: 5), CeZrPr composite oxide (40: 55: 5), CeZrLaNdPr composite oxide, or CeZrNdPrCa composite oxide.
  • the numbers in parentheses at the end mean the weight ratio of each element.
  • the specific surface area of the carrier may be 50 m 2 / g or more and 250 m 2 / g or less, 100 m 2 / g or more and 200 m 2 / g or less, preferably 120 m 2 / may be greater than or equal to 150 m 2 / g.
  • the specific surface area of the carrier may mean an area (m 2 ) relative to the total weight (g) of the carrier.
  • the specific surface area of the carrier may be measured by a method generally used in the art, for example, by the Brunauer, Emmett and Teller (BET) method. This is a gaseous adsorption method in which molecules or ions are adsorbed on the surface of a carrier and the surface area is measured from the amount of adsorption. The sample is stored at 250 ° C for 5 hours and then N 2 adsorption-desorption isotherm is used with a Micromeritics ASAP 2010 machine. Can be measured.
  • BET Brunauer, Emmett and Teller
  • the diameter of the catalyst may be 0.1mm or more and 10mm or less, 0.1mm or more and 1.0mm or less, preferably 0.1mm or more and 0.5mm or less, more preferably 0.18mm or more and 0.25mm or less.
  • the diameter of the catalyst may mean an average particle diameter of the catalyst particles.
  • the diameter of the catalyst can be measured by a method generally used in the art, for example, by measuring each diameter of two or more catalyst particles using a scanning electron microscope (SEM), The average of the diameters of the measured particles can be calculated as the average particle diameter.
  • One embodiment of the present specification provides a method of preparing the catalyst for the partial oxidation process of the above-described hydrocarbon.
  • a method for preparing a catalyst for a partial oxidation process of a hydrocarbon comprising the step of supporting a catalyst material comprising palladium (Pd) on the carrier.
  • the step of supporting the catalyst material containing the palladium (Pd) on the carrier is a method of putting the carrier in a precursor aqueous solution containing an active material precursor containing palladium (Pd) and stirring It can be performed as.
  • supporting the catalyst material including the palladium (Pd) on the carrier includes: supporting the palladium (Pd) on the carrier; And scandium (Sc), yttrium (Y), lanthanum (La), cerium (Ce), praseodymium (Pr), neodymium (Nd), promethium (Pm), samarium (Sm), europium (Eu), gadolinium (Gd) ), Terbium (Tb), dysprosium (Dy), holmium (Ho), erbium (Er), tolium (Tm), ytterbium (Yb), ruthenium (Lu), platinum (Pt), rhodium (Rh), osmium ( The method may further include supporting at least one catalyst material selected from the group consisting of Os), iridium (Ir), and zirconium (Zr).
  • the supporting step may be performed by adding the carrier to an aqueous solution of a precursor
  • the active material precursor may vary depending on the type of target material. For example, if the active material is copper, the active material precursor is Copper chloride dihydreate (CuCl 2 .2H 2 O), and if the active material is iron (Fe), the active material precursor is Fe (NO 3 ). 3 ⁇ 9H 2 O, the active material is potassium, the active material precursor is potassium chloride (KCl), if the active material is lanthanum, the active material precursor is lanthanum chloride heptahydrate, LaCl 3 ⁇ 7H 2 O), and when the active material is palladium, the palladium precursor may be Palladium (II) nitrate dihydrate (Pd (NO 3 ) 2 ⁇ 2H 2 O.
  • the stirring is performed so that the precursor aqueous solution may be well supported on the carrier, and may be performed for 0.5 hours or more, preferably 1 hour or more.
  • the drying of the catalyst is for evaporating the water of the catalyst, and is not particularly limited as long as it is a method generally used in the art.
  • water may be evaporated using a rotary evaporator and dried at a temperature of 100 ° C. for at least 10 hours.
  • the calcining of the catalyst is performed to remove the precursor material remaining in the catalyst after loading, and is not particularly limited as long as it is a method generally used in the art. For example, it may be carried out at a temperature of 1 to 10 hours at a temperature of 100 °C or more. When the operating temperature and the running time are satisfied, the precursor material may be effectively removed, and the problem of deterioration of durability caused by the phase change of the carrier may be suppressed.
  • Cerium oxide carrier (CeO 2 ) powder (3 g, from Rhodia®, surface area 130 m 2 / g or more: 135 m 2 / g) was prepared as a carrier.
  • Palladium (Pd) a catalyst material, was supported on a CeO 2 carrier by the following method. At this time, Palladium (Pd) precursor Palladium (II) nitrate dihydrate (Pd (NO 3 ) 2 ⁇ 2H 2 O) was used.
  • the precursor was weighed by a calculated amount and dissolved in distilled water to prepare a precursor solution.
  • the cerium oxide carrier was made into a powder state, stirred well for 1 hour, and then water was evaporated using a rotary evaporator. Palladium was supported on a cerium oxide carrier. Thereafter, the mixture was dried at a temperature of 100 ° C. for about 12 hours or more, and then calcined at 600 ° C. for 6 hours.
  • a catalyst having palladium (Pd) supported on a CeO 2 carrier was prepared, and the amount of palladium (Pd) supported was 2% by weight based on the total weight of the catalyst (sum of the weight of the CeO 2 carrier and the palladium (Pd) ⁇ . Was adjusted so that the diameter of the catalyst was 0.18 mm to 0.25 mm.
  • a catalyst was prepared in the same manner as in Preparation Example 1, except that the supported amount of palladium was 4 wt% based on the total weight of the catalyst.
  • a catalyst was prepared in the same manner as in Preparation Example 1, except that the supported amount of palladium was 5% by weight based on the total weight of the catalyst.
  • Figure 1 (a) shows the CeO 2 carrier before the palladium is supported.
  • FIG. 1 shows Pd / CeO 2 before the reaction of the catalyst of Preparation Example 3 in which palladium is supported.
  • FIG. 1 (c) shows Pd / CeO 2 after the catalyst of Preparation Example 3 was reacted at 450 ° C.
  • FIG. 1 shows Pd / CeOCl after the catalyst of Preparation Example 3 was reacted at 480 ° C.
  • a catalyst was prepared in the same manner as in Preparation Example 1, except that the supported amount of palladium was 7.5% by weight based on the total weight of the catalyst.
  • a catalyst was prepared in the same manner as in Preparation Example 1, except that the supported amount of palladium was 10% by weight based on the total weight of the catalyst.
  • a catalyst was prepared in the same manner as in Preparation Example 1, except that the supported amount of palladium was 0.5% by weight based on the total weight of the catalyst.
  • a fixed bed reactor (PBR) made of quartz as shown in FIG. 7 was applied to the experiment.
  • the catalyst according to the preparation example was loaded in the portion indicated in blue in the figure.
  • Process temperature was controlled using a thermocouple provided outside of the fixed bed reactor.
  • the concentration of gas produced was measured by GC Chromatograph downstream.
  • the concentrations of CH 4 , CH 3 Cl, CH 2 Cl 2 and CHCl 3 were measured by Flame Ionization Detector (FID), and the concentrations of CH 4 , N 2 , O 2 , CO 2 and CO were measured by TCD (Thermal Conductivity Detector). Measured through.
  • Equation 1 Yield and selectivity associated with the gas can be calculated by Equations 1 to 3 below.
  • the correction coefficient ⁇ related to the inflow and outflow of nitrogen gas is calculated through Equation 1 below.
  • Methane conversion (X: conversion,%) is calculated through the following equation (2).
  • the process temperature was 510 °C
  • the conversion of the reactants and the selectivity of the product is shown in Table 1 below.
  • the selectivity of the target product CO was excellent, with 98% or more. This is a result of reacting the reaction gas sufficiently when the supported amount of palladium is 2 to 5 wt%, and also maintaining the number of active points in the catalyst as appropriate. Most preferably, when the supported amount of palladium is 4wt% or 5wt%, the selectivity of CO is close to 100%, the selectivity of other by-products is close to 0%, and the conversion of methane is high.
  • the selectivity of each product according to the amount of palladium supported is shown in FIG.
  • the x-axis shows the supported amount of palladium of the catalyst prepared in each preparation example
  • the y-axis shows the selectivity of the generated gas.
  • the catalyst the catalyst of Preparation Example 3 was used. That is, the amount of palladium supported on the catalyst was 5 wt%.
  • the optimum process temperature varies depending on the amount of palladium supported.
  • the supported amount of palladium is 4wt% or 5wt%, unlike by the case where the supported amount is 2wt%, almost no by-products are generated even at a low temperature of 480 ° C.
  • the supported amount of palladium is 5wt%, it was confirmed that the selectivity of CO was close to about 100%. This is because when the supported amount of palladium is 5wt%, the number of active sites of the catalyst is sufficiently secured while the palladium is evenly dispersed on the surface of the carrier.
  • the experimental results are shown in FIGS. 4 to 6.

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Abstract

본 명세서는 탄화수소 원료 가스 및 염화수소 가스를 포함하는 유입 가스와 촉매를 접촉시키는 것에 의한 탄화수소의 부분 산화 공정으로서, 상기 촉매는 세륨옥사이드(CeO2)를 포함하는 담체에 팔라듐(Pd)을 포함하는 촉매 물질이 담지된 것이고, 상기 촉매 물질의 담지량은 촉매 전체의 중량을 기준으로 2 중량% 이상 10 중량% 이하인 것인 탄화수소의 부분 산화 공정을 제공한다.

Description

탄화수소의 부분 산화 공정
본 출원은 2018년 3월 13일 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제10-2018-0029319호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
본 명세서는 탄화수소의 부분 산화 공정에 관한 것이다.
유가의 지속적인 상승으로 인하여 가격이 저렴하며 매장량이 풍부한 천연가스 활용 방안에 관한 연구는 그 중요성이 더욱 증대되고 있으며, 주로 천연가스 중의 메탄을 산소를 이용하는 열분해 반응 및 촉매를 이용하는 커플링 반응에 관한 선행 기술이 많이 보고 되어 있다. 이와 함께 메탄의 활성화를 위하여 클로린 화합물을 이용할 수 있는 종래의 방안으로서, 메탄과 클로린을 고온에서 열분해하는 방법이 미국 등록특허 제4199533호, 미국 등록특허 제4804797호, 미국 등록특허 제4714796호 및 미국 등록특허 제4983783호 등에 개시되어 있다. 그러나, 상기 메탄의 클로린에 의한 고온 열분해 방법은 선택도 조절에 있어 단순히 제공되는 열 공급량 및 반응시간에 의존하므로 메틸렌클로라이드나 토크와 같은 부산물의 발생이 부가적으로 많이 발생한다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
한국 공개 특허 10-2010-0074017호
본 명세서는 탄화수소의 부분 산화 공정을 제공한다.
본 명세서는 탄화수소 원료 가스 및 염화수소 가스를 포함하는 유입 가스와 촉매를 접촉시키는 것에 의한 탄화수소의 부분 산화 공정으로서, 상기 촉매는 세륨옥사이드(CeO2)를 포함하는 담체에 팔라듐(Pd)을 포함하는 촉매 물질이 담지된 것이고, 상기 촉매 물질의 담지량은 촉매 전체의 중량을 기준으로 2 중량% 이상 10 중량% 이하인 것인 탄화수소의 부분 산화 공정을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 탄화수소의 부분 산화 공정에 의하면, 저온에서도 높은 전환율을 달성할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 탄화수소의 부분 산화 공정에 의하면, 코크스(Coke)의 생성이 최소화될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 탄화수소의 부분 산화 공정에 의하면, 이산화탄소와 같은 완전 산화물의 생성량은 줄이고, 일산화탄소와 같은 합성 가스의 생성량을 높일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 탄화수소의 부분 산화 공정에 의하면, 장시간 운전시에도 활성이 유지되는 촉매를 사용함으로써, 높은 수율로 일산화탄소를 얻을 수 있다.
도 1은 제조예 3에 따른 촉매의 각 조건에 따른 XRD 사진이다.
도 2는 실험예 1에 따른 각 생성물의 수율을 나타낸 것이다.
도 3은 실험예 2에 따른 촉매 장시간 사용 테스트 결과를 나타낸 것이다.
도 4는 제조예 1의 촉매를 실험예 4에서 온도에 따라 반응시켰을 때, 각 생성물의 선택도를 나타낸 것이다.
도 5는 제조예 2의 촉매를 실험예 4에서 온도에 따라 반응시켰을 때, 각 생성물의 수율을 나타낸 것이다.
도 6은 제조예 3의 촉매를 실험예 4에서 온도에 따라 반응시켰을 때, 각 생성물의 수율을 나타낸 것이다.
도 7은 각 실험예에서 사용된 반응기를 나타낸 것이다.
이하, 본 명세서에 대하여 설명한다.
본 명세서에서 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐만 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본 명세서에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 탄화수소 원료 가스는 탄소 및 수소를 포함하는 가스로서, 목적 생성물의 원료가 되는 가스를 의미한다. 예를 들어, 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸 등의 탄소수 1 내지 16의 직쇄형 또는 분지쇄형의 포화 지방족 탄화수소; 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 시클로옥탄 등의 지환식 포화 탄화수소; 단환 및 다환의 방향족 탄화수소; 도시 가스; LPG; 나프타; 및 등유 등의 탄화수소를 들 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 유입 가스는 반응기 내에 유입되는 가스의 집합체를 의미하는 것으로서, 반응 후 반응기 외부로 배출되는 배출 가스와는 구별되는 것이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 탄화수소의 부분 산화 공정은 본 명세서에서 '공정'이라고 표현될 수 있고, 탄화수소의 부분 산화 방법, 또는 탄화수소의 부분 산화 개질 방법이라고 명명될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 탄화수소의 부분 산화 공정은 이산화탄소와 같은 완전 산화물의 생성량은 줄이고, 일산화탄소와 같은 합성 가스의 생성량을 높이고자 한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유입 가스는 염화수소 가스를 포함한다. 염화수소 가스(HCl)는 기체 상태의 염화수소를 의미하는 것으로서, 촉매의 활성을 유지하기 위하여 도입된 것이다.
본 명세서는 탄화수소 원료 가스 및 염화수소 가스를 포함하는 유입 가스와 촉매를 접촉시키는 것에 의한 탄화수소의 부분 산화 공정으로서, 상기 촉매는 세륨옥사이드(CeO2)를 포함하는 담체에 팔라듐(Pd)을 포함하는 촉매 물질이 담지된 것이고, 상기 촉매 물질의 담지량은 촉매 전체의 중량을 기준으로 2 중량% 이상 10 중량% 이하인 것인 탄화수소의 부분 산화 공정을 제공한다. 상기 촉매가 세륨옥사이드(CeO2)를 포함하는 담체에 팔라듐(Pd)을 포함하는 촉매 물질이 담지된 것이고, 반응기에 주입되는 유입 가스가 염화수소 가스를 포함함에 따라, 촉매의 활성을 우수하게 유지할 수 있다. 구체적으로, 상기 염화수소 가스 성분이 의하여 촉매의 형태가 활성이 우수한 형태로 변화하게 되므로, 촉매 활성이 우수하게 유지된다.
실제 반응기 내에서는, 팔라듐(Pd)이 세륨옥사이드(CeO2) 담체에 담지된 촉매(Pd/CeO2)는 유입 가스에 포함된 염화수소 가스로 인하여 (Pd/CeOCl)의 형태로 변화되고, 이 Pd/CeOCl 촉매가 Pd/CeO2 구조를 갖는 촉매에 비하여 우수한 활성을 나타내게 된다. 상기 Pd/CeOCl의 구조적 형태를 유지하기 위해서는 염화수소 가스(HCl)이 지속적으로 주입되어야 한다. 그러나, 염화수소 가스의 유입이 중단되거나, 유입 가스에 염화수소 가스가 포함되지 않는 경우, 촉매는 Pd/CeO2의 형태로 존재하게 되므로, 촉매의 활성도가 떨어지게 된다. 상기 CeOCl의 존재여부는, 촉매의 X-ray Diffraction(XRD) 자료를 통해 확인할 수 있으며, 이는 도 1에 나타낸 바와 같다.
그러나, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 탄화수소의 부분 산화 공정은 유입 가스에 염화수소 가스를 포함함으로써, 촉매의 활성을 우수하게 유지할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 탄화수소의 부분 산화 반응은 탄화수소 원료 가스 및 염화수소 가스를 포함하는 유입 가스와 촉매를 접촉시키는 것에 의한다. 상기 접촉의 의미는, 촉매 이론에 의하여 설명될 수 있다. 구체적으로, 촉매는 어떠한 활성점(active sites) 또는 활성 중심(centers)를 포함하고, 상기 활성점 또는 활성 중심에서 촉매 작용이 이루어지게 된다. 상기 활성점 또는 활성 중심에 유입 가스가 접하면서 촉매 반응이 일어나게 된다. 예를 들어, 반응기에 촉매를 충진하고 상기 반응기 내에 상기 유입 가스를 유통시키는 방법이 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 탄화수소 원료 가스 및 상기 염화수소 가스의 부피 유량의 비는 1:1 이상 10:1 이하, 바람직하게는 1:1 이상 5:1 이하, 더욱 바람직하게는 1:1 이상 3:1 이하, 가장 바람직하게는 1.5:1 이상 2.5:1 이하일 수 있다. 상기 수치 범위를 만족하는 경우, 염화수소에 의한 상술한 Pd/CeOCl의 구조적 형태가 반응이 진행되는 동안 유지될 수 있으므로, 촉매의 활성이 우수하게 유지될 수 있다. 이로 인해, 목적 생성물의 선택도를 높게 유지할 수 있다는 장점이 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유입 가스는 산소 가스를 더 포함하고, 상기 탄화수소 원료 가스 및 상기 산소 가스의 부피 유량의 비는 1:1 이상 10:1 이하, 바람직하게는 1:1 이상 6:1 이하, 더욱 바람직하게는 3:1 이상 5:1 이하일 수 있다. 산소 가스 유량이 상기 범위를 초과하는 경우, 부산물인 CO2의 생성이 증가하는 문제가 있다. 상기 부피 유량의 비는 이 기술이 속하는 기술 분야에서 일반적으로 사용되는 방법에 의하여 측정될 수 있으며, 반응기 내에 유입되는 유입 가스의 온도 및 압력을 조절하여 달성될 수 있다. 예를 들어, 상기 부피 유량의 비는 유입 가스 온도 25℃ 및 압력 1atm 에서 측정된 것일 수 있고, 이 기술분야에서 일반적으로 사용되는 체적 유량계를 사용하여 측정할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 탄화수소의 부분 산화 공정은 450℃ 이상 600℃ 이하의 공정 온도 및 0.5atm 이상 3atm 이하의 압력에서 수행되는 것일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 부산물이 생성되는 것을 억제할 수 있고, 특히 코크스가 발생하는 것을 억제할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 공정 온도는 450℃ 이상 580℃ 이하, 470℃ 이상 550℃ 이하, 또는 500℃ 이상 550℃ 이하일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 부산물이 생성되는 것을 억제할 수 있고, 목적 생성물의 선택도를 높일 수 있다
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 공정은 0.5atm 이상 3atm 이하의 압력, 0.5atm 이상 2atm 이하, 바람직하게는 0.5atm 이상 1.5atm 이하의 압력 하에서 수행될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유입 가스의 공간 속도는 10,000 ml/(h˙gcat) 이상 50,000 ml/(h˙gcat) 이하일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 유입 가스가 충분히 유동적이므로, 코크스가 발생하는 것을 효과적으로 억제할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유입 가스는 질소, 헬륨, 아르곤 및 이산화탄소로 이루어진 군으로부터 선택된 1 또는 2 이상의 불활성 가스를 더 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 탄화수소 원료 가스 및 상기 의불활성 가스 부피 유량의 비는 1:1 이상 1:5 이하일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 탄화수소의 부분 산화 공정은 이 기술이 속하는 분야에서 일반적으로 사용되는 반응기 내에서 수행될 수 있다. 반응기의 예로는 고정층 반응기, 유동층 반응기 또는 순환 유동층 반응기가 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 촉매 물질의 담지량은 촉매 전체의 중량을 기준으로 2 중량% 이상 10 중량% 이하, 2 중량% 이상 8 중량% 이하일 수 있고, 바람직하게는 3 중량% 이상 6 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 4 중량% 이상 5.5 중량% 이하, 가장 바람직하게는 5 중량% 일 수 있다. 상기 수치 범위를 만족하는 경우, 촉매의 활성이 우수하고, 부산물의 생성이 억제될 수 있다는 장점이 있다. 구체적으로, 상기 중량 범위로 포함되는 경우, CeOCl의 생성량이 증가하여, 촉매의 활성점이 많아지는 효과를 가진다.
상기 촉매 물질의 담지량은 이 기술이 속하는 기술 분야에서 일반적으로 사용되는 방법에 의하여 측정될 수 있다. 예를 들어, Energy dispersive spectroscopy (EDS) 측정을 통하여 촉매 물질에 해당하는 원자의 존재 여부 및 중량%를 확인할 수 있다. 상기 EDS 분석은 SEM 사진과 함께 시료의 화학적 조성을 확인하기 위하여 사용되는 것이다.
본 명세서의 일 실시상태는 탄화수소 원료 가스 및 염화수소 가스를 포함하는 유입 가스와 촉매를 접촉시키는 것인 탄화수소의 부분 산화공정으로서, 상기 촉매는 세륨옥사이드(CeO2)를 포함하는 담체에 팔라듐(Pd)이 담지된 것이고, 상기 팔라듐(Pd)의 담지량은 촉매 전체의 중량을 기준으로 2 중량% 이상 10 중량% 이하인 것인 탄화수소의 부분 산화 공정을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 촉매 물질 100 중량부에 대하여, 상기 팔라듐의 함량은 50 중량% 내지 100 중량%, 바람직하게는 90 중량% 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 100%일 수 있다. 상기 팔라듐의 함량이 100 중량%인 것은, 상기 담체에 팔라듐만이 담지된 것을 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 팔라듐(Pd)의 담지량은 촉매 전체의 중량을 기준으로 2 중량% 이상 10 중량% 이하, 2 중량% 이상 8 중량% 이하일 수 있고, 바람직하게는 3 중량% 이상 6 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 4 중량% 이상 5.5 중량% 이하, 가장 바람직하게는 5 중량% 일 수 있다. 상기 수치 범위를 만족하는 경우, 촉매의 활성이 우수하고, 부산물의 생성이 억제될 수 있다는 장점이 있다. 구체적으로, 상기 중량 범위로 포함되는 경우, CeOCl의 생성량이 증가하여, 촉매의 활성점이 많아지는 효과를 가진다.
상기 팔라듐(Pd)의 담지량은 이 기술이 속하는 기술 분야에서 일반적으로 사용되는 방법에 의하여 측정될 수 있다. 예를 들어, Energy dispersive spectroscopy (EDS) 측정을 통하여 Pd 원자의 존재 여부 및 중량%를 확인할 수 있다. 상기 EDS 분석은 SEM 사진과 함께 시료의 화학적 조성을 확인하기 위하여 사용되는 것이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 촉매 물질 또는 팔라듐(Pd)의 담지량은 공정 온도에 맞추어 목적 생성물의 선택도를 극대화하기 위해 조절될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 팔라듐(Pd)의 담지량이 촉매 전체의 중량을 기준으로 2 중량% 이상 4 중량% 이하이고, 공정 온도가 490℃ 이상 600℃ 이하, 바람직하게는 팔라듐(Pd)의 담지량이 촉매 전체의 중량을 기준으로 2.5 중량% 이상 3 중량% 이하이고, 공정 온도가 500℃ 이상 550℃ 이하일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 팔라듐(Pd)의 담지량이 촉매 전체의 중량을 기준으로 3 중량% 이상 6 중량% 이하이고, 공정 온도가 460℃ 이상 600℃ 이하, 바람직하게는 팔라듐(Pd)의 담지량이 촉매 전체의 중량을 기준으로 4.5 중량% 이상 5.5 중량% 이하이고, 공정 온도가 470℃ 이상 550℃ 이하일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 담체에 스칸듐(Sc), 이트륨(Y), 란타넘(La), 세륨(Ce), 프라세오디뮴(Pr), 네오디뮴(Nd), 프로메튬(Pm), 사마륨(Sm), 유로퓸(Eu), 가돌리늄(Gd), 터븀(Tb), 디스프로슘(Dy), 홀뮴(Ho), 어븀(Er), 톨륨(Tm), 이터븀(Yb), 루테늄(Lu), 백금(Pt), 로듐(Rh), 오스뮴(Os), 이리듐(Ir) 및 지르코늄(Zr)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 또는 2 이상의 촉매 물질이 더 담지될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 담체는 담체 전체 중량에 대하여 세륨 옥사이드를 50 중량% 이상 100 중량% 이하로 포함할 수 있다. 상기 수치 범위를 만족할 때, 담체에 포함되는 세륨 옥사이드의 함량이 많으므로, 세륨 옥사이드에 의한 촉매 자체의 성능이 개선될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 담체는 세륨옥사이드(CeO2) 단일 조성을 갖는 것일 수 있다. 상기 세륨옥사이드(CeO2) 단일 조성이란, 상기 담체가 세륨옥사이드 외에 다른 물질을 거의 포함하지 않거나, 포함하더라도 소량 포함하는 것을 의미한다. 예를 들어, 상기 담체 전체 100 중량 기준으로 상기 세륨옥사이드의 함량이 80 중량% 이상, 90 중량% 이상, 95 중량% 이상, 또는 99 중량% 이상일 수 있으며, 가장 바람직하게는 100 중량%일 수 있다.
상기 담체는 세륨옥사이드(CeO2) 단일 조성을 갖는 것은 이 기술이 속하는 분야에서 사용되는 일반적인 방법에 의하여 확인할 수 있다. 예를 들어, X-Ray Diffraction peak patterns을 확인하여 CeO2의 존재 여부를 확인할 수 있다. 구체적으로, (111), (200), (220), (311) 결정면에 해당하는 peak가 존재하는 경우, 큐빅 상의 CeO2가 존재하는 것을 확인할 수 있다. 또한, Energy dispersive spectroscopy (EDS) 측정을 통하여 Ce 및 O 원자의 존재 여부 및 중량%를 확인할 수 있다. 상기 EDS 분석은 SEM 사진과 함께 시료의 화학적 조성을 확인하기 위하여 사용되는 것이다. 상기 세륨옥사이드에 대한 EDS 측정시, Ce 및 O 원자에 해당하는 peak가 관찰된다. 반면에, Ce 및 O 원자가 아닌 다른 원자의 peak가 거의 관찰되지 않는 경우, 상기 담체는 세륨옥사이드 단일 조성을 갖는 것임을 확인할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 담체는 세륨옥사이드 만으로 구성될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 세륨옥사이드(CeO2)를 포함하는 담체는 분말 형태일 수 있고, 분말은 구체 형태일 수 있으며, 상기 담체를 포함하는 촉매의 직경에 대하여는 후술하기로 한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 담체는 Zr, Y, 알칼리 금속 원소, 알칼리 토금속 원소, 란탄족 원소 및 희토류 원소로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 원소를 포함하는 복합 산화물을 더 포함할 수 있다. 알칼리 금속 원소, 알칼리 토금속 원소, 란탄족 원소 및 희토류 원소에 대한 구체적인 예시는 상술한 바와 같다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 알칼리 금속 원소는 주기율표의 1족 가운데 수소를 제외한 나머지 화학 원소를 의미하는 것으로서, 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs) 또는 프랑슘(Fr)일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 알칼리 토금속 원소는 주기율표의 2족 원소를 의미하는 것으로서, 베릴륨(Be), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba) 또는 라듐(Ra)일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 희토류 원소는 스칸듐(Sc), 이트륨(Y), 란타넘(La), 세륨(Ce), 프라세오디뮴(Pr), 네오디뮴(Nd), 프로메튬(Pm), 사마륨(Sm), 유로퓸(Eu), 가돌리늄(Gd), 터븀(Tb), 디스프로슘(Dy), 홀뮴(Ho), 어븀(Er), 톨륨(Tm), 이터븀(Yb) 또는 루테늄(Lu)일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 복합 산화물의 예는, CeZr 복합 산화물(70:30), CeZrLa 복합 산화물 (86:10:4), CeZrLa 복합 산화물(66:29:5), CeZrLaY 복합 산화물(40:50:5:5), CeZrPr 복합 산화물(40:55:5), CeZrLaNdPr 복합 산화물 또는 CeZrNdPrCa 복합 산화물 등이 있다. 후단의 괄호 내의 숫자는 각 원소의 중량 비율을 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 담체의 비표면적은 50 m2/g 이상 250 m2/g 이하일 수 있고, 100 m2/g 이상 200 m2/g 이하, 바람직하게는 120 m2/g 이상 150 m2/g 이하일 수 있다. 상기 수치 범위를 만족하는 경우, 촉매의 활성성분과의 접촉면적이 넓게 확보될 수 있고, 유입 가스가 촉매 내에 전달될 때, 물질 전달 저항이 적절히 제어되어, 원료 가스의 전환율이 우수하게 달성될 수 있다. 상기 담체의 비표면적은 담체 총 중량(g) 대비 면적(m2)을 의미할 수 있다. 상기 담체의 비표면적은 이 기술분야에서 일반적으로 사용되는 방법으로 측정될 수 있으며, 예를 들면, BET(Brunauer, Emmett and Teller)법으로 측정될 수 있다. 이는 담체 표면에 분자나 이온을 흡착시켜 그 흡착량에서 표면적을 측정하는 기상 흡착법의 일종이며, 샘플을 250℃에서 5시간 동안 보관한 후 Micromeritics ASAP 2010 기계를 이용하여 N2 adsorption-desorption isotherm을 이용하여 측정할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 촉매의 직경은 0.1mm 이상 10mm 이하, 0.1mm 이상 1.0mm 이하, 바람직하게는 0.1mm 이상 0.5mm 이하, 더욱 바람직하게는 0.18mm 이상 0.25mm 이하일 수 있다. 촉매 직경이 0.1mm 보다 작은 경우, 반응기 내의 압력강하 현상이 크게 나타나, 반응물의 전환율 또는 반응속도가 저하될 수 있다. 반면에, 촉매 직경이 1.0mm를 초과하는 경우, 반응물이 촉매층을 거치지 않는 편류(channeling) 현상이 나타날 수 있다. 상기 촉매의 직경은 촉매 입자의 평균 입자 직경을 의미할 수 있다. 상기 촉매의 직경은 이 기술분야에서 일반적으로 사용되는 방법으로 측정될 수 있으며, 예를 들어, SEM(주사 전자 현미경, Scanning electron miscroscope)을 이용하여, 2개 이상의 촉매 입자의 각 직경을 측정하고, 측정된 입자의 지름의 평균을 평균 입자 직경으로 계산할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태는 상술한 탄화수소의 부분 산화 공정용 촉매를 제조하는 방법을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태는 세륨옥사이드(CeO2)를 포함하는 담체를 준비하는 단계; 및
팔라듐(Pd)을 포함하는 촉매 물질을 상기 담체에 담지하는 단계를 포함하는 탄화수소의 부분 산화 공정용 촉매의 제조방법을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 팔라듐(Pd)을 포함하는 촉매 물질을 상기 담체에 담지하는 단계는 팔라듐(Pd)을 포함하는 활성 물질 전구체를 포함하는 전구체 수용액에 상기 담체를 넣고 교반하는 방법으로 수행될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 팔라듐(Pd)을 포함하는 촉매 물질을 상기 담체에 담지하는 단계는 팔라듐(Pd)을 상기 담체에 담지하는 단계; 및 스칸듐(Sc), 이트륨(Y), 란타넘(La), 세륨(Ce), 프라세오디뮴(Pr), 네오디뮴(Nd), 프로메튬(Pm), 사마륨(Sm), 유로퓸(Eu), 가돌리늄(Gd), 터븀(Tb), 디스프로슘(Dy), 홀뮴(Ho), 어븀(Er), 톨륨(Tm), 이터븀(Yb), 루테늄(Lu), 백금(Pt), 로듐(Rh), 오스뮴(Os), 이리듐(Ir) 및 지르코늄(Zr)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 또는 2 이상의 촉매 물질을 담지하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 담지하는 단계는 활성 물질 전구체를 포함하는 전구체 수용액에 상기 담체를 넣고 교반하는 방법으로 수행될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 활성 물질 전구체는 목적 물질의 종류에 따라 달라질 수 있다. 예를 들어, 활성 물질이 구리인 경우 활성 물질 전구체는 커퍼 클로라이드 디하이드레이트(Copper chloride dihydreate, CuCl2·2H2O)이고, 활성 물질이 철(Fe)인 경우 활성 물질 전구체는 Fe(NO3)3ㆍ9H2O이고, 활성 물질이 포타슘인 경우, 활성 물질 전구체는 포타슘 클로라이드(Potassium chloride, KCl)이고, 활성 물질이 란타넘인 경우 활성 물질 전구체는 란타넘 클로라이드 헵타하이드레이트(Lanthanum chloride heptahydrate, LaCl3·7H2O)일 수 있고, 활성 물질이 팔라듐인 경우 팔라듐 전구체는 Palladium(II) nitrate dihydrate(Pd(NO3)2 · 2H2O일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 교반은 전구체 수용액이 담체에 잘 담지될 수 있도록 수행되는 것으로써, 0.5 시간 이상, 바람직하게는 1 시간 이상 수행될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 탄화수소의 부분 산화 공정용 촉매의 제조방법은 촉매를 건조하는 단계; 및 촉매를 하소하는 단계를 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 촉매를 건조하는 단계는 촉매의 수분을 증발시키기 위한 것으로서, 이 기술이 속하는 분야에서 일반적으로 사용되는 방법이라면 크게 제한되지 않는다. 예를 들어, 회전 증발기(Rotary evaporator)를 이용하여 수분을 증발시키고, 100℃의 온도에서 10 시간 이상 건조하는 방법으로 수행될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 촉매를 하소하는 단계는 담지 후 촉매에 남아있는 전구체 물질을 제거하기 위해 수행되는 것으로서, 이 기술이 속하는 분야에서 일반적으로 사용되는 방법이라면 크게 제한되지 않으며, 예를 들면 100℃ 이상의 온도에서 1 내지 10 시간의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 수행 온도 및 수행 시간을 만족하는 경우, 전구체 물질을 효과적으로 제거할 수 있으며, 담체의 상 변화가 일어남으로써 발생되는 내구성 저하 문제를 억제할 수 있다.
이하, 실시예를 통해 상술한 내용을 설명하기로 한다. 다만, 본 명세서의 권리 범위는 이하의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
<제조예 1>
담체로서, 세륨옥사이드 담체(CeO2) 분말(3g, from Rhodia®, surface area 130 m2/g 이상: 135 m2/g)을 준비하였다. 촉매 물질인 팔라듐(Pd)은 하기 방법에 의해 CeO2 담체에 담지되었다. 이때, 팔라듐(Pd) 전구체로는 Palladium(II) nitrate dihydrate(Pd(NO3)2 · 2H2O)를 사용하였다.
상기 전구체를 계산된 양만큼 칭량하여 증류수에 녹여 전구체 용액을 제조하고, 상기 세륨옥사이드 담체를 분말 상태로 만들어 넣어 1시간 동안 잘 교반한 후, 회전 증발기(Rotary evaporator)를 이용하여 물을 증발시켜, 팔라듐을 세륨옥사이드 담체에 담지시켰다. 이후, 100℃의 온도에서 약 12 시간 이상 건조한 후 600℃의 온도에서 6 시간 동안 소성시켜 제조하였다.
최종적으로 CeO2 담체에 팔라듐(Pd)이 담지된 촉매를 제조하였으며, 팔라듐(Pd)의 담지량은 촉매 전체 중량{CeO2 담체 및 팔라듐(Pd) 중량의 합}을 기준으로 2 중량% 이었으며, sieve를 이용하여 촉매의 직경이 0.18 mm 내지 0.25mm가 되도록 조절하였다.
<제조예 2>
팔라듐의 담지량이 촉매 전체 중량을 기준으로 4 중량%인 것을 제외하고는, 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하였다.
<제조예 3>
팔라듐의 담지량이 촉매 전체 중량을 기준으로 5 중량%인 것을 제외하고는, 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하였다.
상기 제조예 3에 따른 촉매에 대하여, 각 반응 전후에 따른 X-선 회절(X-ray Diffraction: XRD) 도표를 작성하여 도 1에 나타내었다.
도 1의 (a)는 팔라듐이 담지되기 전의 CeO2 담체를 나타낸 것이다.
도 1의 (b)은 팔라듐이 담지된 제조예 3의 촉매의 반응 전의 Pd/CeO2를 나타낸 것이다.
도 1의 (c)는 제조예 3의 촉매를 450℃에서 반응시킨 후의 Pd/CeO2를 나타낸 것이다.
도 1의 (d)는 제조예 3의 촉매를 480℃에서 반응시킨 후의 Pd/CeOCl를 나타낸 것이다.
도 1의 (e)는 제조예 3의 촉매를 510℃에서 반응시킬 때의 Pd/CeOCl을 나타낸 것이다.
도 1에서, *CeOCl로 표시된 피크가 CeOCl의 존재를 나타나는 것이다. 상기 도 1의 결과로부터, 제조예 3의 촉매의 경우, 480℃ 이상의 온도에서 촉매를 반응시키는 경우 CeOCl 형태로 변하는 것을 확인할 수 있었다.
<제조예 4>
팔라듐의 담지량이 촉매 전체 중량을 기준으로 7.5 중량%인 것을 제외하고는, 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하였다.
<제조예 5>
팔라듐의 담지량이 촉매 전체 중량을 기준으로 10 중량%인 것을 제외하고는, 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하였다.
<제조예 6>
팔라듐의 담지량이 촉매 전체 중량을 기준으로 0.5 중량%인 것을 제외하고는, 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하였다.
<실험예 1: 실시예 1 내지 5 및 비교예 1>
팔라듐의 담지량에 따른 효과를 비교하기 위하여 하기와 같은 시험 조건에서 각 실험을 진행하였다.
시험 조건
도 7과 같은 quartz 재질의 고정층 반응기(PBR)를 실험에 적용하였다. 도면의 파란색으로 표시된 부분에 상기 제조예에 따른 촉매를 충진(loading)하였다. 공정 온도는 상기 고정층 반응기의 외부에 구비된 thermocouple을 이용하여 조절하였다.
Inlet 기체의 조성은 CH4:O2:HCl:Ar:N2=4:1:2:3:10의 부피비로 이루어져 있으며, 반응기 내의 압력을 조절하여 Inlet 기체의 부피 유량(υ0)이 50 ml/min이고, Flow rate/catalyst weight의 비율[FT/Wcat]은 30,000 ml/(h·gcat)이 되게 조절하였다. 상기 CH4, O2 및 HCl는 반응 기체(reactant)이고, 상기 Ar는 희석제(diluent)로 작용한다. 이때, 반응기 내부의 압력은 상압(1atm)이었다.
모든 기체 조건의 설정이 완료된 후 반응기를 450℃까지 예열한 후 실험을 시작하였으며, 각각의 경우에 사용된 촉매의 선택성을 모니터링하였다. 반응이 진행되는 동안 반응기 내의 온도는 510℃를 유지하였다.
생성되는 기체의 농도를 GC 다운 스트림(Gas Chromatograph downstream)에 의하여 측정하였다. CH4, CH3Cl, CH2Cl2, CHCl3의 농도는 FID(Flame Ionization Detector)를 통해 측정하였고, CH4, N2, O2, CO2 및 CO의 농도는 TCD(Thermal Conductivity Detector)를 통해 측정하였다.
기체와 관련된 수율 및 선택도는 아래 수학식 1 내지 3에 의해 계산될 수 있다. 유입 및 유출되는 질소 기체와 관련된 보정계수(α)는 아래 수학식 1을 통해 계산된다.
[수학식 1]
Figure PCTKR2019002893-appb-I000001
상기
Figure PCTKR2019002893-appb-I000002
는 반응기로 유입되는 질소 기체의 몰수이고, 상기
Figure PCTKR2019002893-appb-I000003
는 반응기로부터 빠져나가는 질소 기체의 몰수이다.
메탄 전환율(X: conversion, %) 는 하기 수학식 2를 통해 계산된다.
[수학식 2]
Figure PCTKR2019002893-appb-I000004
상기
Figure PCTKR2019002893-appb-I000005
는 반응기로 유입되는 메탄 기체의 몰수이고, 상기
Figure PCTKR2019002893-appb-I000006
는 반응기로부터 빠져나가는 메탄 기체의 몰수이다.
생성되는 기체의 선택도(S: selectivity)는 하기 수학식 3을 통해 계산된다.
[수학식 3]
Figure PCTKR2019002893-appb-I000007
상기
Figure PCTKR2019002893-appb-I000008
는 반응기로부터 빠져나가는 각 생성 기체의 몰수이고,
Figure PCTKR2019002893-appb-I000009
는 상기 생성 기체들의 총 몰수이다.
이때, 공정 온도는 510℃이었으며, 반응물의 전환율 및 생성물의 선택도를 하기 표 1에 나타내었다.
Figure PCTKR2019002893-appb-T000001
비교예 1의 경우, 촉매에 팔라듐이 2 wt % 미만으로 담지되어, 부산물(CH3Cl, CH2Cl2, CHCl3, Coke)이 발생하는 것을 확인할 수 있었다. 이는 팔라듐 양이 적기 때문에, CeO2로부터 CeOCl이 충분히 생성되지 못하고, 이에 따라, CeO2에서 부반응이 일어났기 때문이다. 특히, 비교예 1의 경우 코크스(Coke)가 발생하는 것을 확인할 수 있었는데, 코크스는 촉매의 표면 상에 침적되어, 활성점의 수를 감소시켜 촉매가 비활성화되는 현상이 발생할 수 있다.실시예 1 내지 5의 경우, 사용되는 촉매에서 팔라듐이 2 wt% 이상 담지되어, 반응 기체가 충분히 반응하므로, 코크스가 거의 발생되지 않고 기타 부산물도 생성이 되지 않는 것을 확인할 수 있었다.
특히, 실시예 1 내지 3의 경우, 목적 생성물인 CO의 선택도가 98% 이상으로 우수한 결과를 나타냈다. 이는, 팔라듐의 담지량이 2~5wt% 인 경우, 반응 기체가 충분히 반응하고, 촉매 내부의 활성점의 수도 적절히 유지된 결과이다. 가장 바람직하게는, 팔라듐의 담지량이 4wt% 또는 5wt%인 경우가 CO의 선택도가 100%에 가깝고, 다른 부산물의 선택도가 0%에 가까우며, 메탄의 전환율이 높은 결과를 나타냈다.
한편, 상기 실험결과와 관련하여, 팔라듐의 담지량에 따른 각 생성물의 선택도를 도 2에 나타내었다. 도 2의 x축은 각 제조예에서 제조된 촉매의 팔라듐의 담지량을 나타내고, y축은 생성된 기체의 선택도를 나타낸다.
<실험예 2>
제조예 3에 따른 촉매를 이용하여 장시간 사용에 따른 촉매의 성능을 비교하였다. 이를 도 3에 나타내었으며, 반응 진행 후 장시간이 지나도 촉매의 활성이 유지되는 것을 확인할 수 있었다. X(CH4)는 메탄 기체의 전환율을 나타내고, S(x)는 기체 성분 x의 선택도를 나타낸다. 또한, x축은 반응 진행 시간을, y축은 각 기체의 전환율 또는 선택도를 나타내는 것이다.
<실험예 3>
유입 가스에 염화수소 가스가 없는 경우와 비교하기 위하여 하기와 같은 시험 조건에서 실험을 진행하였다.
Inlet 기체의 조성은 CH4:O2:N2=4:1:15의 부피비로 변경한 것과 온도를 하기 표 2의 온도로 변경한 것을 제외하고는 상기 실험예 1과 동일한 방법으로 실험하였다. 즉, Inlet 기체에는 염화수소 가스가 포함되지 않았다. 촉매는 제조예 3의 촉매를 사용하였다. 즉, 촉매의 팔라듐의 담지량은 5 wt%이었다.
상기 실험과 관련하여, 유입 가스의 염화 수소 가스의 포함 여부에 따른 각 생성물의 선택도를 하기 표 2에 나타내었다.
반응 온도 유입 가스에 염화 수소 가스 포함 여부 생성물 선택도(%)
CO2 CO
480℃ X 71 29
510℃ X 56 44
480℃ O 0.8 99.2
510℃ O 0.7 99.3
상기 실험 결과로부터, 유입 가스에 염화 수소 가스가 포함되지 않은 경우, 동일한 촉매를 사용한다고 하여도, 생성물의 선택도가 현저히 떨어지는 것을 확인할 수 있었다. 이는, 유입 가스에 염화 수소 가스가 포함되지 않은 경우에는 촉매가 Pd/CeO2의 형태로서, 활성도가 현저히 떨어지기 때문이다.반면에, 유입 가스에 염화 수소 가스가 포함되는 경우에는 염화 수소 가스에 의해 촉매가 Pd/CeOCl의 형태로 변하므로, 촉매 구조에 의한 활성도가 높아지기 때문이다. 이 경우, CO의 선택도가 99% 이상인 것을 확인할 수 있었다.
<실험예 4>
팔라듐의 담지량에 따라, 공정 온도를 조절하는 경우, 목적 생성물의 선택도가 변화될 수 있다는 것을 확인하기 위하여 하기 실험을 진행하였다. 제조예 1 내지 3에 따른 촉매를 이용하여 공정 온도를 조절해가면서 각 생성물의 선택도를 계산하였으며, 그 결과는 아래와 같다. 기타 공정 조건은 상기 실험예 1과 동일하다.
촉매 조성 촉매 종류 제조예 1 제조예 2 제조예 3
팔라듐 담지량(중량%) 2wt% 4wt% 5wt%
실험예 3 메탄의 전환율 (%) 8.1 16.8 22.4 27.6 5.1 19.1 23.5 26.8 6.3 23.4 28.3 34.6
공정 온도(℃) 450 480 510 530 450 480 510 530 450 480 510 530
생성물 선택도 (%) CH3Cl 68.7 69 0 0 85.9 0 0 0 92.2 0 0 0
CH2Cl2 5.6 11 0 0 6.9 0 0 0 7.8 0 0 0
CHCl3 0 0.4 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
CO2 0 0 0 1 0 13.4 1.2 1.1 0 0.8 0.7 1
CO 0 0 100 99 0 86.6 98.8 98.9 0 99.2 99.3 99
Coke 25.7 19.6 0 0 7.2 0 0 0 0 0 0 0
상기 실험 결과로부터, 팔라듐의 담지량에 따라 최적의 공정 온도가 달라지는 것을 확인할 수 있었다. 특히, 팔라듐의 담지량이 4wt% 또는 5wt%인 경우, 담지량이 2wt%인 경우와 달리, 저온인 480℃에서도 부산물이 거의 발생되지 않았다. 특히, 팔라듐의 담지량이 5wt%인 경우 CO의 선택도가 약 100%에 가까운 것을 확인할 수 있었다. 이는, 팔라듐의 담지량이 5wt%인 경우, 팔라듐이 담체 표면에 고르게 분산되면서, 촉매의 활성점 개수가 충분히 확보되었기 때문이다. 상기 실험 결과를 도 4 내지 도 6에 나타내었다.

Claims (11)

  1. 탄화수소 원료 가스 및 염화수소 가스를 포함하는 유입 가스와 촉매를 접촉시키는 것에 의한 탄화수소의 부분 산화 공정으로서,
    상기 촉매는 세륨옥사이드(CeO2)를 포함하는 담체에 팔라듐(Pd)을 포함하는 촉매 물질이 담지된 것이고,
    상기 촉매 물질의 담지량은 촉매 전체의 중량을 기준으로 2 중량% 이상 10 중량% 이하인 것인 탄화수소의 부분 산화 공정.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 탄화수소 원료 가스 및 상기 염화수소 가스의 부피 유량의 비는 1:1 이상 10:1 이하인 것인 탄화수소의 부분 산화 공정.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 유입 가스는 산소 가스를 더 포함하고, 상기 탄화수소 원료 가스 및 상기 산소 가스의 부피 유량의 비는 1:1 이상 10:1 이하인 것인 탄화수소의 부분 산화 공정.
  4. 청구항 1에 있어서, 450℃ 이상 600℃ 이하의 공정 온도 및 0.5atm 이상 3atm 이하의 압력에서 수행되는 것인 탄화수소의 부분 산화 공정.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 유입 가스의 공간 속도는 10,000 ml/(h˙gcat) 이상 50,000 ml/(h˙gcat) 이하인 것인 탄화수소의 부분 산화 공정.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 유입 가스는 질소, 헬륨, 아르곤 및 이산화탄소로 이루어진 군으로부터 선택된 1 또는 2 이상의 불활성 가스를 더 포함하는 것인 탄화수소의 부분 산화 공정.
  7. 청구항 6에 있어서, 상기 탄화수소 원료 가스 및 상기 불활성 가스의 부피 유량의 비는 1:1 이상 1:5 이하인 것인 탄화수소의 부분 산화 공정.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 촉매 물질의 담지량은 촉매 전체의 중량을 기준으로 2 중량% 이상 8 중량% 이하인 것인 탄화수소의 부분 산화 공정.
  9. 청구항 1에 있어서, 상기 촉매의 직경은 0.1 mm 이상 10 mm 이하인 것인 탄화수소의 부분 산화 공정.
  10. 청구항 1에 있어서, 상기 담체에 스칸듐(Sc), 이트륨(Y), 란타넘(La), 세륨(Ce), 프라세오디뮴(Pr), 네오디뮴(Nd), 프로메튬(Pm), 사마륨(Sm), 유로퓸(Eu), 가돌리늄(Gd), 터븀(Tb), 디스프로슘(Dy), 홀뮴(Ho), 어븀(Er), 톨륨(Tm), 이터븀(Yb), 루테늄(Lu), 백금(Pt), 로듐(Rh), 오스뮴(Os), 이리듐(Ir) 및 지르코늄(Zr)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 또는 2 이상의 촉매 물질이 더 담지된 것인 탄화수소의 부분 산화 공정.
  11. 청구항 1에 있어서, 상기 담체 100 중량부에 대하여 세륨옥사이드를 50 중량% 이상 100 중량% 이하로 포함하는 것인 탄화수소의 부분 산화 공정.
PCT/KR2019/002893 2018-03-13 2019-03-13 탄화수소의 부분 산화 공정 WO2019177362A1 (ko)

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